CN101223104B - 氯制备用反应器和氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氯制备用反应器是在采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的多管式热交换型反应器，其特征在于反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，在每个区域中，循环有传热介质，具备其中至少一个传热介质的温度控制装置，该温度控制装置由冷却器和/或加热器构成，在从反应器反应管的入口向出口方向，层状填充有催化活性不同的催化剂，催化剂是氧化钌催化剂，在从反应管入口到小于50％的区域，填充钌总量的40％以下，在50％～100％的区域填充钌总量的60％以上。此外，本发明的氯的制备方法的特征在于采用所述氯制备用反应器，向该氯制备用反应器供给含氯化氢气体和含氧气体，于压力0.1～1MPaG、温度200～500℃下，用氧氧化氯化氢。

Description

氯制备用反应器和氯的制备方法 
技术领域
本发明涉及氯制备用反应器和使用该氯制备用反应器的氯的制备方法。具体涉及能够有效活用催化剂、稳定维持催化活性的氯制备用反应器和使用该反应器由氯化氢稳定以高收率制备氯的方法。 
背景技术
氯作为氯化乙烯、异氰酸酯化合物、聚碳酸酯、氯化烃等的制备原料是有用的，在制备之际副生大量的氯化氢。副生的氯化氢在催化剂的存在下经氧化制备氯的方法是很早以来人们就熟知的，公知的方法有采用迪肯催化剂的方法、采用氧化铬催化剂的方法、采用氧化钌催化剂的方法等(参照特开平9-67103号公报、EP0743277、USP5871707)。获得的氯可作为上述氯化乙烯、异氰酸酯、聚碳酸酯、氯化烃工艺的原料再利用，在各个工艺中，可实现氯的自循环。 
采用迪肯催化剂或者氧化铬催化剂的方法由于在比较高的温度进行，所以催化剂的寿命不充足，另外，氧化铬催化剂还存在处理有害铬的问题。 
使用氧化钌催化剂的方法可在比使用上述催化剂的情况更低的温度下进行，催化剂的寿命长，是一种优秀的方法，但是，更加期待一种在工业上获得改进的、有效活用催化剂高效制备氯的方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够有效活用催化剂、稳定维持催化活性的氯制备用反应器和使用该反应器由氯化氢稳定以高收率制备氯的方法。 
本发明的氯制备用反应器是在采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的多管式热交换型反应器，其特征在于反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，具备在各个区域循环的传热介质当中的至少一个传热介质的温度控制装置。 
本发明的氯的制备方法的特征在于向氯制备用反应器供给含氯化 氢气体和含氧气体，于压力0.1～1MPaG、温度200～500℃下，用氧氧化氯化氢，所述的氯制备用反应器是在采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的多管式热交换型反应器，反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，具备在各个区域循环的传热介质当中的至少一个传热介质的温度控制装置。 
通过使用本发明的氯制备用反应器，能够有效活用催化剂，稳定维持催化活性，并能够由氯化氢稳定以高收率制备氯。 
附图说明
图1是表示本发明的氯制备用反应器的一个例子的示意图。 
图2是表示本发明的氯制备用反应器的另一个例子的示意图。 
图3是表示实施例中的催化剂层的温度分布的图。 
图4是表示实施例中的HCL转化率推移的图。 
标记的说明 
1：氯制备用反应器 
2：反应管 
3：反应器外壳 
7：传热介质储罐 
8：冷却器 
9：预热器 
10：上管板 
11：隔板 
12：下管板 
13：折流板 
31～34：被分割的区域 
41～44：加热器 
51～54：循环储罐 
61～64：循环泵 
81～84：冷却器 
A：原料化合物 
B：产物 
C0～C4：传热介质 
U1～U4：流量调整阀 
V1～V4：流量调整阀 
具体实施方式
本发明的氯制备用反应器是多管式热交换型反应器，反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，具备在各区域中循环的传热介质当中的至少一个传热介质的温度控制装置。 
下面，采用附图对本发明的氯制备用反应器进行说明。 
图1是表示本发明的氯制备用反应器的一个例子的剖面示意图。作为多管式热交换型反应器的氯制备用反应器(1)主要由反应管(2)和反应器外壳(3)构成，反应管(2)借助上管板(10)和下管板(12)被固定在反应器外壳(3)上。 
反应器外壳(3)在管轴方向采用隔板被分割成4段区域(31～34)。区域数目不限于4段，一般是2～10段，优选3～8段，更优选4～6段。当被分割成3段以上，更或4段以上时，每个区域的放热量比较少，容易发挥本发明的反应器(1)的效果，所以优选使用。 
为了将反应器外壳(3)分成多个区域(31～34)，通常采用中间管板或者挡板等的隔板(11)。中间管板是一种设置在反应器外壳(3)内的隔板，其和反应管(2)密合，使传热介质(C1、C2)在相互连接的区域(31、32)之间不发生相互移动。挡板也是一种设置在反应器外壳(3)内的隔板(11)，其和反应管(2)之间空有空隙，容许传热介质(C1、C2)在相互连接的区域(31、32)之间稍稍发生移动。 
作为在各区域(31～34)循环的传热介质(C)，可以根据作为目的的反应温度、传热介质的操作容易度等适当选择，可以举出例如无机传热介质，包括：亚硝酸钠40质量％、硝酸钠7质量％和硝酸钾53质量％的混合物，亚硝酸钠50质量％和硝酸钾50质量％的混合物等的熔融盐(HTS：Heat Transfer Salt)等无机物；有机传热介质，包括：烷基联苯类，联苯类和二苯醚类的混合物，联苯类和二苯基醚类的混合物，三苯类，二苄基甲苯类，烷基苯类，烷基萘类，芳基烷基类等的有机物；水；离子性液体等。 
在反应器外壳(3)内的各区域(31～34)中，为了调整传热介质 (C1～C4)的流动方向，也可以设置折流板(13)。作为折流板的形状，可以举出例如：圆板状、穿孔圆板状、弓形等。一般是使传热介质(C1)的流动方向和反应管(2)大致成直角设置折流板(13)。可以在全部区域(31～34)内设置折流板(13)，还可以仅设置在想特别有效除去反应热的区域。此外，也可以使每个区域折流板数目不同。设置在一个区域(31)的折流板数目通常是1～7张左右。设置多张折流板时，如美国专利3807963号所述，一般采用使折流板的开口部分互不相同进行配置的方法。 
在各区域(31～34)中，循环有传热介质(C1～C4)，在反应器中具备在各个区域循环的传热介质当中的至少一个传热介质的温度控制装置。优选在所分割的每个区域具备温度控制装置。 
由于采用温度控制装置控制区域的反应温度，所以循环传热介质的温度得到控制。在所分割区域中具备的温度控制装置由冷却器和/或加热器构成。 
图1中所示的反应器(1)在各个区域均具备温度控制装置。在各个区域的每一个中设置循环泵(61～64)和冷却器(81～84)，借助循环泵(61～64)在各自区域(31～34)使传热介质(C1～C4)在冷却器(81～84)之间循环，由此进行冷却。 
各区域中的传热介质(C1～C4)的温度，可采用调整各冷却器(81～84)中的传热介质(C1～C4)的冷却温度的方法，在各自区域(31～34)进行调整。 
而且，反应器(1)可在流量调整阀(U1～U4)和所分割各区域(31～34)之间的管路的中途，分别设置用于加热循环传热介质(C1～C4)的加热器(41～44)。由此，全部区域的传热介质(C1～C4)均可以脱离其它区域的传热介质，独立进行加热。 
图2是表示本发明的氯制备用反应器的其它例子的示意图。和图1中所示的反应器同样，是被分割为4段区域(31～34)的多管式热交换型反应器。 
在反应器(1)中，通过向各区域(31～34)加入预先冷却的传热介质(C0)，冷却各区域的传热介质(C1～C4)。即，在该反应器(1)中，在各个区域(31～34)的每一个中设置循环泵(61～64)和循环储罐(51～54)，借助循环泵(61～64)使传热介质(C1～C4)分别在各 区域(31～34)和循环储罐(51～54)之间循环。与此同时，从传热介质储罐(7)向各循环储罐(51～54)中分配加入预先冷却的传热介质(C0)，由此冷却各区域(31～34)的传热介质(C1～C4)。各区域中的传热介质(C1～C4)的温度可根据设置在循环储罐(51～54)和/或各区域(31～34)上的温度计测定，为了使该温度为规定值，可在各个区域(C1～C4)每个中采用下述方法进行调整：借助在传热介质储罐(7)和各循环储罐(51～54)之间设置的流量调整阀(V1～V4)调整传热介质(C0)的供给量。 
此外，在该反应器(1)中，在传热介质储罐(7)上设置有冷却器(8)，传热介质(C0)借助该冷却器(8)被冷却。作为冷却器(8)中的冷却介质，优选使用水，此时，产生蒸汽，通过在工艺中利用该蒸汽，能够有效回收反应热。剩余的传热介质(C1～C4)从各循环储罐(51～54)溢流，送至传热介质储罐(7)。此外，优选各循环储罐(51～54)没置在尽量靠近各自的区域(31～34)之处，这样可使各区域和循环储罐之间的管路少。在传热介质储罐(7)上设置预热器(9)，在运转开始时等，根据该预热器(9)能够预先将传热介质(C0)加热到规定的温度，将此供给给各循环储罐(51～54)。作为预热器(9)，优选使用电加热器。 
在反应器(1)中，当反应器外壳(3)借助挡板被分割时，从能够使各区域(31～34)之间的传热介质(C1～C4)的移动少这一点考虑，优选使各循环储罐(51～54)中的传热介质的液面高度一致，更优选采用循环流量调节阀(U1～U4)调节各区域(31～34)和循环储罐(51～54)之间的循环流量，使各区域间(31～34)传热介质(C1～C4)的移动为最小限度。各循环储罐(51～54)中的传热介质的液面可采用普通的液面计(图中未显示)进行测定。 
反应器(1)具备脱离其它区域(32～34)的传热介质(C2～C4)，独立对分割区域(31)中填充的传热介质(C1)进行加热的加热器(41)。作为加热器(41)可以举出例如电加热器、热交换式加热器等，但是优选使用电加热器。 
在图2中，仅在区域(31)中具备加热器(41)，但是和图1所示的反应器同样，优选在所分割的全部区域(31～34)具备加热器，这样能够更加周密地调整各区域(31～34)的温度。 
作为图1和图2中使用的循环泵(61～64)，可使用轴流泵、离心涡流泵等，尤其优选使用立式的离心涡流泵。 
此外，反应器的反应管等和工艺气体接触的部分由镍或者镍衬里构成。 
按照本发明的反应器(1)，很容易根据需要周密调整各区域的温度，例如，在原料化合物(A)的供给量少，放热反应产生的放热量少的情况下，仍能容易的维持区域温度在规定值。 
此外，例如在原料化合物(A)未经充分预热即供给给反应管(2)的情况下，将导致反应管(2)入口附近的反应温度下降，但是如图1和图2所示，当具备加热反应管(2)入口附近区域(31)的传热介质(C1)的加热器(41)时，可以不加热其它区域(32～34)的传热介质(C2～C4)，而仅对该区域(31)的传热介质(C1)进行加热，因而很容易使其它区域(32～34)保持固定温度不变，而使该区域(31)维持在规定的反应温度。 
由于存在反应管(2)入口附近(31)填充的催化剂较早容易劣化，而出口附近(34)的催化剂劣化较迟的趋势，所以在相当于入口附近的区域(31)的催化剂发生劣化，该区域(31)的收率下降时，通过加热相当于出口附近的区域(34)的传热介质(C4)，能够提高反应温度，并提高该区域(34)的收率。 
温度控制方法不限于在图1和图2所示的每个区域具有循环泵，使传热介质循环的方法，也可以采用不设置循环储罐，从图2所示的传热介质储罐经由流量调节阀、冷却器或者加热器向各个区域供给传热介质，然后传热介质再从各个区域直接返回到传热介质储罐的方法等。 
在反应管内，从入口向出口方向，通常层状填充催化活性不同的催化剂，优选以使催化活性增高的方式填充。具体的，使用由于组成或制法和/或粒径不同而使催化活性不同的催化剂进行填充，或者，采用仅由惰性物质和/或载体成型催化剂的填充物对催化剂稀释，再进行填充。也可以在催化剂的入口或出口部分进而催化剂层间填充惰性物质。所谓惰性物质是指相对于工艺气体为惰性的固体，可使用由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、镍等构成的成型物。特别优选使用由α-氧化铝构成的球状体。 
与反应器外壳的分割区域相对应的反应管的每部分，填充催化活性 不同的催化剂，但是未必限于此，可以在对应一个区域的反应管部分填充多个催化活性不同的催化剂，此外，也可以在对应连续的多个区域的反应管部分填充相同催化活性的催化剂。即，被分割的外壳和不同的催化剂区域也可以不一致。 
作为采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的催化剂，优选氧化钌催化剂，特别优选在含有氧化钛的载体上担载氧化钌构成的催化剂。 
作为这些氧化钌催化剂，优选使用根据特开平9-67103号公报、特开2000-281314号公报所述的方法制备的催化剂。 
作为在本发明中特别优选的催化剂，具体可以举出：氧化钌的含量为1～20重量％，氧化钌的中心直径为1.0～10.0nm的担载氧化钌催化剂或者氧化钌复合氧化物型催化剂，但是不限于此。 
催化剂的性状可以使用球形粒状、圆柱形切片状、挤出形状、环状、蜂窝状或者成型后经粉碎分级得到的适度大小的颗粒状等。此时，作为催化剂直径，优选为5mm以下。原因是催化剂直径如果超过5mm，则存在活性下降的情况。催化剂直径的下限没有特别限制，但是如果过小，则将导致催化剂填充层上的压力损失增大，因而通常使用0.5mm以上的催化剂。此外，这里所说的所谓催化剂直径，是球形粒状时指球的直径，是圆柱形切片时指截面的直径，是其它形状时指截面的最大直径。 
当使用这些氧化钌催化剂时，在从反应管入口到小于50％的部分填充Ru总量的约40％以下，在50～100％的部分填充约60％以上。优选在从反应管入口到小于20％的部分填充Ru总量的约10％以下，在70～100％的部分填充约40％以上。更优选在从反应管入口到小于20％的部分填充Ru总量的约10％以下，在20以上％小于50％的部分填充25％以下，在50％以上小于70％的部分填充30％以下，在70～100％的部分填充约40％以上。通过如此分配Ru，能够防止在反应器入口填充高活性催化剂引起的过度放热等，实现理想的温度控制，有助于获得希望的氯化氢转化率。 
在采用氧氧化氯化氢制备氯之际，采用如上所述的多管式热交换型反应器，该反应器的外壳内在管轴方向，采用隔板分成多个区域，在至少一个分割区域，具备循环传热介质的温度控制装置，优选根据上述方法填充上述氧化钌催化剂，进行氯的制备。 
向反应器中供给氯化氢气体，在压力约0.1～1MpaG，优选约0.1～0.8MPaG，更优选约0.1～0.6MPaG，温度约200～500℃，优选约200～380℃的条件下进行。当反应温度过低时，存在氯化氢的转化率降低的情况，另一方面，当反应温度过高时，存在催化剂成分挥发的情况。 
氯化氢以气体状供给给反应器，但是氯化氢的来源不被限定，从氯化氢的发生源以气体状供给的氯化氢可以直接供给给反应器，或者将氯化氢吸收在水中形成盐酸，加热被供给的盐酸以产生氯化氢气体，向反应器供给。 
当盐酸中含有有机物或者硫化合物等成为催化剂毒物的杂质化合物时，导致获得的氯的纯度下降，或者产生多氯化物，或者导致催化剂的活性下降，因而通过采用吸附剂吸附、水洗等除去杂质后，再进行供给。 
作为除去杂质的方法，当氯化氢气体含有难溶于水的例如羰基硫等时，使氯化氢气体吸收于水形成盐酸以除去杂质，加热得到的盐酸以产生氯化氢气体，进行供给。有机化合物采用活性炭等吸附除去，再进行供给。氯化氢是气体时，也可以直接使之在活性炭等上吸附，但是，也可以在加压、冷却以冷凝除去有机物后，使之在活性炭等上吸附除去。作为杂质，有时含有苯、甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等的芳香族化合物，但是，这些芳香族化合物不论是在气相还是液相均容易在活性炭上吸附，用活性炭就能容易地除去。吸附有有机物的活性炭可以采用通入已加热的氮或空气等气体使有机物脱吸附等的公知方法再生，重复使用。此外，乙烷、丙烷、二氯乙烷、氯仿等的低沸点有机化合物在活性炭上的吸附量小，当含有这些有机化合物时，也可以通过使产生的氯化氢气体在水中吸收，除去大部分上述有机化合物，然后，加热得到的盐酸产生氯化氢气体加以使用。 
从盐酸中产生氯化氢通常是供给给填充塔等的放散塔，采用蒸汽用再沸器加热进行。如果使氯化氢产生，则通常得到共沸组成(约20重量％)的盐酸。该盐酸如果按其浓度有用途，则用于该用途，或者优选在氯化氢的生产车间循环用于氯化氢的吸收。 
越是氯化氢浓度高的盐酸，使之产生氯化氢之际的加热所需要的蒸汽越少，但是优选使从塔底抽出的高温度盐酸和供给盐酸进行热交换以减少加热蒸汽。放散塔的材质可使用钽、碳、氟树脂衬里等。特别优选 使用特开2003-63591号公报中所述的设置两层氟树脂薄片，且薄片之间和外部连通的氟树脂衬里。 
反应在压力为0.1～1MPaG下进行，因而氯化氢气体采用公知的压缩机(送风机)加压。作为压缩机，可以举出例如涡轮型轴流压缩机、离心压缩机、容积型往复式压缩机、螺杆式(screw)压缩机等，根据必要的压力、风量进行适当选择。从压缩机腐蚀的观点考虑，优选对已干燥的氯化氢气体加压。 
反应中使用的氧是含氧气体，可使用氧或者空气，但是优选使用氧浓度为80体积％以上，更优90体积％以上的气体。作为氧以外的成分，可以举出氮(N2)、氩(Ar)、二氧化碳气体(CO2)等。 
当氧浓度小于80体积％时，导致在精制工序中得到的以未反应氧为主成分的气体中的氧浓度降低，必需减少在循环工序中向反应工序供给的该气体的量。氧浓度为80体积％以上的含氧气体可采用空气的压力转换法或深冷分离等常规的工业方法获得。 
相对于1摩尔氯化氢的氧的理论摩尔量为0.25摩尔，但是优选在理论量以上供给，更优选相对于1摩尔氯化氢，氧为0.25～2摩尔。氧的量如果过少，则存在氯化氢的转化率降低的情况，另一方面，氧的量如果过多，则存在生成的氯和未反应的氧不好分离的情况。 
通常，将氯化氢和含氧气体混合再向反应器供给，但是，通过使催化剂层内的温度分布平滑化，能够有效活用催化剂层，并且能够维持催化剂的稳定活性，所以优选在水分的存在下反应。水和氯化氢的摩尔比优选是0.001～1.0，更优选是0.005～1.0，最优选是0.01～1.0。当水和氯化氢的摩尔比过小时，存在催化剂层内的温度分布难于平滑化的情况，该摩尔比过大时，存在氯化氢的转化率降低的情况。 
作为水分的添加方法，包括仅向氯化氢气体中添加的方法、从盐酸产生氯化氢，将和氯化氢同时伴随的水分加入到原料氯化氢气体中的方法、反应后，回收生成的氯和未反应的氯化氢，然后回收未反应的氧气，向原料氯化氢气体中添加之际，加湿再添加的方法。 
氯化氢的供给速度，用GHSV(0℃，0.1MPaG下的氯化氢(体积)/催化剂(体积))表示，通常是按照10～2000/h-1，优选是按照200～1000h-1，更优选按照300～700h-1进行。 
在反应器外壳内被分割的各个区域中，使已加热的传热介质循环， 向反应器中供给反应原料气体，反应原料气体被加热，从而进行反应。 
通常，使最初为约260～280℃的传热介质在各个分割区域循环。根据所填充的催化活性，催化剂层内的温度发生改变。调节传热介质的温度，使所分割区域部分的反应管内的催化剂层(反应区域)的最高温度和传热介质温度之差(ΔTmax)在规定的范围内，通常是ΔTmax为0～40℃。关于各反应区域的ΔTmax，例如当外壳被分成5部分，是具有5个反应区域的反应器时，从反应器入口侧算起的第1区域的ΔTmax为15～40℃，优选20～35℃，第2区域的ΔTmax为10～30℃，优选15～25℃，第3区域的ΔTmax为10～25℃，优选10～20℃，第4、第5区域的ΔTmax为0～15℃，优选5～10℃。ΔTmax如果超过40℃，则温度失控，恐难控制温度，因而不优选。ΔTmax可根据安装在反应管中心部分管轴方向的温度传感器测定。一般使用多个反应管和温度传感器，一根反应管配置一根温度传感器，并使在多个反应管中，温度检测部分的管轴方向的位置不同，同时测定各反应区域的ΔTmax。但是，在原料气体中混入催化剂毒物成分的情况下等，催化活性从入口侧开始降低，存在用以表示ΔTmax的位置移动到下游侧的情况。为了正确测定ΔTmax，必需移动温度传感器的检测位置。因此，采用在1根温度传感器上安装有多个温度计测部分的多点式温度计，由于能够容易检测ΔTmax，所以优选。 
通过进行这样的温度控制，各区域出口的氯化氢的转化率分别为约15～25％、约35～45％、约50～60％、约65～75％、约80～90％。除了最终出口的转化率以外，其它各区域的转化率是经过实验估计的，具体的，目标是使最终转化率为约80～90％。 
反应继续的同时，催化活性依次下降，氯化氢的转化率也降低，因而进行调整，在维持上述ΔTmax的范围的同时，提高第1区域传热介质的温度，使最终转化率在上述范围。第1区域之后，顺次提高第2区域、第3区域的温度。一般的，尽量不提高活性最高的催化剂所填充的最终区域的温度。最后，如果反应区域的最高温度超过500℃，优选超过400℃，则考虑更换催化剂。 
如上所述，反应生成气和水或者盐酸接触进行冷却，进而吸收未反应的氯化氢气体。使盐酸在填充塔等的吸收塔中循环。通常，多级配置吸收塔，在最后一级使低浓度盐酸循环，向更前一级供给其后级的循环 盐酸，进行循环以吸收盐酸气体。 
这些吸收塔由钽、氟树脂衬里、氯化乙烯树脂衬里、碳等构成。优选使用钽，或者特开2003-63591号公报所述的设置两层氟树脂薄片，且薄片间和外部连通的氟树脂衬里。 
在填充塔等的放散塔中，对吸收未反应氯化氢所得到的盐酸加热，使之产生氯化氢气体，作为原料再利用，或者也可以采用填充塔等使溶解氯和空气等的惰性气体接触以除去氯，制成不含氯的盐酸，根据需要调整浓度制成产品。 
通常，低浓度的盐酸优选在氯化氢的生产车间循环用于氯化氢的吸收，或者按其浓度如果有用途，则用于该用途。另外，根据特开2001-139305号公报所述的压力不同的2步蒸馏，在第1步蒸馏中，从上述盐酸获得氯化氢，于反应体系中进行循环，同时，经第2步蒸馏从体系内仅分离水分，由此可提高氯的收率。如何进行处理可根据盐酸平衡或能量使用作适当选择。 
通常，已吸收除去未反应氯化氢的含氯反应生成气体采用硫酸进行干燥。 
为了降低硫酸的消耗，优选使已吸收除去氯化氢的反应生成气体冷却到15～20℃，减少伴随的水分。如果温度高，则伴随的水分将增多，如果低则恐会析出氯水合物。 
和上述氯化氢的吸收除去同样，在填充塔等的干燥塔中使硫酸循环进行反应生成气体的干燥，使水分为10ppm(容量)以下。通常优选使用特开2004-217455号公报中所述那样的设置了泡罩段和填充部的干燥塔。 
也可以多级设置填充塔，在最后一级使浓硫酸循环，向更前一级供给其后级的循环硫酸，进行循环以除去水分。通常，供给98重量％的硫酸，回收70～80重量％的硫酸。 
70～80重量％的硫酸采用填充塔等使溶解氯和空气等的惰性气体接触以除去氯，用于中和用途，或者中和后废弃。 
这些干燥塔由耐热耐蚀镍基合金、氟树脂衬里、氯化乙烯树脂衬里等构成。 
已干燥的含氯反应生成气体通过雾分离器，除去伴随的硫酸雾。使用的雾分离器不被特别限定，可使用公知的雾分离器，但是优选使用填 充有玻璃棉的雾分离器。 
然后将含氯反应生成气压缩成约0.5～5MPa，冷却到约-10～-40℃，使氯冷凝，分离未反应的氧气。作为使用的压缩机，可以举出例如涡轮型轴流压缩机、离心压缩机、容积型往复式压缩机、螺杆式(screw)压缩机等，根据必要的压力、风量进行适当选择。 
冷凝氯作为液体氯储存，使之蒸发可用于各种氯化反应。或者填充到容器或高压钢瓶中发货。 
如果仅压缩反应生成气体，冷却，使氯冷凝，则氯中的氧浓度高，因而，通过向填充塔等的蒸馏塔供给冷却、冷凝得到的液氯和非冷凝气体，冷凝塔顶气体，使冷凝液在蒸馏塔中回流，分离回收作为非冷凝气体的含氧气体，从塔底取出液氯，能够获得氧含量少的液氯。此外，也可以将压缩气体直接向蒸馏塔供给，冷凝塔顶气体，使冷凝液在蒸馏塔中回流，分离回收作为非冷凝气体的含氧气体，从塔底取出液氯。 
另外，例如在冷却压缩的反应生成气体时，优选使待冷却物和待加热物进行热交换，即，使待冷却的反应生成气体和用于制成氯气的液氯进行热交换，利用液氯的潜热冷却反应生成气体，同时，使液氯成为氯气，以节约能量。 
一般的，对伴随有氯的分离后的含氧气体进行回收，并使之在反应中循环。此时，恐怕会含有干燥时使用的硫酸雾，因而，优选在填充塔或者特开2002-136825号公报所示的洗涤塔中，使之和水接触，洗涤，然后再循环。 
这些洗涤塔由氟树脂衬里、氯化乙烯树脂衬里、钛、碳等构成。 
分离后的伴随有氯的含氧气体中含有作为杂质的有机物经反应氧化而生成的二氧化碳、自压缩机漏入的氮等，它们随着循环而累积，因而，通常是将其一部分除害后废弃。 
实施例 
下面，采用实施例对本发明进行更加详细的说明，但是本发明不被实施例所限定。 
催化剂的调制 
(1)催化剂1： 
将氧化钛和α-氧化铝按质量比34∶66(氧化钛∶氧化铝)混合，然 后，加入纯水混练。将该混合物挤出成直径1.5mmφ的圆柱状，干燥，然后，破碎为长2～4mm左右。将得到的成型物于空气中、600℃下烧成3小时，得到由氧化钛和α-氧化铝的混合物构成的载体。 
于氯化钌的水溶液中含浸该载体，干燥，然后于空气中、250℃下烧成2小时，由此得到在上述载体上按1质量％的担载率担载氧化钌构成的担载氧化钌。 
(2)催化剂2 
将氧化钛和α-氧化铝按质量比34∶66(氧化钛∶氧化铝)混合，然后，加入纯水混练。将该混合物挤出成直径1.5mmφ的圆柱状，干燥，然后，破碎为长2～4mm左右。将得到的成型物于空气中、700～730℃下烧成3小时，得到由氧化钛和α-氧化铝的混合物构成的载体。 
于氯化钌的水溶液中含浸该载体，干燥，然后于空气中、250℃下烧成2小时，由此得到在上述载体上按2质量％的担载率担载氧化钌构成的担载氧化钌。 
(3)催化剂3 
将氧化钛和α-氧化铝按质量比50∶50(氧化钛∶氧化铝)混合，然后，用纯水稀释相对于氧化钛和α-氧化铝的混合物100为12.8的质量比的氧化钛溶胶(堺化学(株)制造的CSB，含有氧化钛39％)，混练。将该混合物挤出成直径1.5mmφ的圆柱状，干燥，然后，破碎为长2～4mm左右。将得到的成型物于空气中、650～680℃下烧成3小时，得到由氧化钛和α-氧化铝的混合物构成的载体。 
于氯化钌的水溶液中含浸该载体，干燥，然后于空气中、250℃下烧成2小时，由此得到在上述载体上按4质量％的担载率担载氧化钌构成的担载氧化钌。 
反应器 
作为氯制备用反应器，使用和图2所示的反应器相同的反应器。此外，在所分割的全部区域(31～34)具备加热器(41)。 
是一种多管式热交换型反应器，158根长4200mm、内径18mm、厚1.7mm的Ni制反应管按27mm的反应管间距排列成正三角形，外壳内径450mm。在外壳中心和外侧的大致中间，大致等间隔的5根反应管中插入温度传感器。 
管板和管盖的基料为碳素钢，在和工艺气体接触的接触面上，采用爆炸焊接法使Ni薄板衬里。反应器外壳一侧被分成4个区域，在距离管板上端745～805mm的部分设置壁厚60mm的中间管板，距离入口1505～1511mm的部分设置壁厚6mm的隔板，距离入口2805～2865mm的部分设置壁厚60mm的中间管板。中间管板和反应管采用膨胀接合，在隔板和反应管之间设置约0.2mm的间隙。此外，在采用中间管板隔开的各层的反应器外壳壁上设置伸缩接头。
全部的反应管中均填充上述担载氧化钌催化剂。从反应器入口到227～736mm部分填充30kg催化剂1，817～2158mm部分填充80kg的催化剂2，2176～4180mm部分填充114kg催化剂3。在其它区域填充α-氧化铝球。通过这样的填充实现在从反应器入口到0～18％的部分配置钌总量的4.7％，在18～54％部分配置钌总量的24.6％，在54～100％部分配置钌总量的70.7％。 
传热介质采用硝酸钾和亚硝酸钠各自50wt％混合得到的熔融盐。采用硝酸钾和亚硝酸钠中完全不含抗结剂等有机物的物质，事先采用DSC热量计确认在室温～500℃范围中完全不热分解。 
传热介质储罐内采用220℃的蒸汽间接加热融解的传热介质，借助设置在传热介质储罐内的立式离心涡流泵进入经过电加热器的循环回路，从而被加热到260～280℃，然后向分割成4个区域的反应器的各个区域供给。在各个反应区域中设置单独的循环回路，采用立式离心涡流泵按大约20m3/h的流量使之循环。 
[3]氯化氢的氧化反应 
以约650kg/h的流量向由填充塔构成的放散塔供给35wt％的盐酸，在塔底加热到约146℃，由此从放散塔的塔顶获得作为原料的氯化氢气体。获得的氯化氢的流量为约90Nm3/h，温度为约75℃，氯化氢浓度为约98.6wt％，其它是水分。塔内压力为约251KPaG。此外，从塔底获得大致为共沸组成的盐酸水溶液。 
含有上述氯化氢的气体和大约26Nm3/h的后述回收氧气(氧：71.5wt％，氯：21.8wt％，其它)混合。采用钽制热交换器，以蒸汽为热源，将混合后的气体加热到约170℃，其后，和约19Nm3/h的预热后的氧(纯度：99.7vol％，其它：氩和氮)混合。采用镍制热交换器，以蒸汽作为热源，将该混合后的气体加热到约200℃，导入到上述反应器中，进行氯化氢的氧化反应。 
反应器出口气体被送到吸收塔，从吸收塔的塔顶以大约150kg/h的流量供给水，吸收未反应的氯化氢气体，从吸收塔的塔底，作为盐酸回收。回收的盐酸浓度为约10wt％。此外，在本实施例中，该盐酸经空气气提除去溶解氯后，中和处理废弃。 
来自于吸收塔塔顶的气体继续被导入干燥塔，和3kg/h的98wt％的硫酸接触，由此使水分干燥到约10volppm以下。 
干燥后的气体被导入到边缘式过滤器中，分离硫酸雾后，导入到往复式压缩机，升压到870KPaG。压缩后的气体被导入到蒸馏塔。在蒸馏塔的塔顶设置2个釜式热交换器作为冷凝器，将软管侧串连连结，导入蒸馏塔的塔顶气体，冷却。将后述的液氯导向第1级冷凝器的外壳侧，使之蒸发，根据蒸发潜热冷却至约-10℃。此外，在第2级的外壳侧使氟化烃(R-22)蒸发，冷却至约-30℃。此处，将冷凝的液体作为回流液。通过第2级冷凝器软管侧的未冷凝气体中的约26Nm3/h在水洗以除去硫酸雾之后，作为前述回收氧气被导入反应体系。此外，为了维持上述蒸馏塔的压力在约850KpaG，吹扫一部分上述未冷凝气体。吹扫气体量为约0.5～1Nm3/h。 
在蒸馏塔底部设置外部循环式再沸器，以60℃的温水作为热源加热塔底液的温度到约30℃，从而进行蒸馏，从塔底获得精馏后的液氯。液氯被导入到上述塔顶的第1级冷凝器的外壳侧汽化后，进一步加热得到盐酸气体约125kg/h。氯的纯度为99.7vol％。 
反应原料气体导入后，对外壳的分割区域部分的各个催化剂层(反应区域)的ΔTmax进行如下调整。即，在传热介质265～280℃下反应开始后，调整各区域的温度，使第1和第2区域的ΔTmax为20～30℃，第3和第4区域的ΔTmax为0～20℃，反应器出口的转化率维持在80～90％。转化率是根据导入到反应器的氯化氢气体量和从吸收塔回收的未反应盐酸流量及浓度求出的。由于催化活性随时间的恶化导致ΔTmax慢慢下降，因而一点一点地提高第1区域部分的传热介质温度加以应对，但是反应温度如果超过380℃，则不再进行超过该温度以上的温度提高，而是调整其它区域的传热介质温度。连续反应14600小时。将反应开始到997小时后的催化剂层的温度分布和14595小时后的温度分布和其时的传热介质温度同时示于图3当中。997小时后的催化剂层的平均温度为319℃，而其后，催化剂发生劣化，同时各层的传热介质温度 上升，在14595小时后，达到364℃。反应开始到结束的反应出口处的HCL转化率的推移示于图4。其转化率为约80～90％，平均为约85％。 
按照本发明，可提供以下的各发明： 
、一种氯制备用反应器，该氯制备用反应器是在采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的多管式热交换型反应器，其特征在于反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，具备在各个区域循环的传热介质当中的至少1个传热介质的温度控制装置。 
、[1]所述的氯制备用反应器，其特征在于反应器外壳内被分成2～10段的区域。 
、[1]或[2]所述的氯制备用反应器，其特征在于温度控制装置由冷却器和/或加热器构成。 
、[1]～[3]的任一项所述的氯制备用反应器，其特征在于从反应器反应管的入口向出口方向，层状填充催化活性不同的催化剂。 
、[1]～[3]的任一项所述的氯制备用反应器，其特征在于从反应器反应管的入口向出口方向，使催化活性递增那样填充催化剂。 
、[1]～[5]的任一项所述的氯制备用反应器，其特征在于在填充到反应器反应管中的催化剂层的入口部分、催化剂层的出口部分和/或催化剂层之间，填充惰性物质。 
、[4]～[6]的任一项所述的氯制备用反应器，其特征在于催化剂是氧化钌催化剂。 
、[7]所述的氯制备用反应器，其特征在于在从反应管入口到小于50％的区域，填充钌总量的40％以下，在50％～100％的区域填充钌总量的60％以上 
、氯的制备方法，其特征在于向[1]～[8]任一项所述的氯制备用反应器供给含氯化氢气体和含氧气体，于压力0.1～1MPaG、温度200～500℃下，用氧氧化氯化氢。 
、[9]所述的氯的制备方法，其特征在于在每催化剂填充量的氯化氢的供给量(GHSV)按标准状态为100～2000/hr的条件下进行。 
、[9]或[10]所述的氯的制备方法，其特征在于在氧和氯化氢的摩尔比为0.25～2的条件下进行。 
、[9]所述的氯的制备方法，其特征在于回收未反应的氯和/或氧供给给反应器。 
、[9]所述的氯的制备方法，其特征在于在各个区域的每个催化剂层，采用温度传感器测定所分割部分的反应管内的催化剂层的温度，控制传热介质温度，以使催化剂层的最高温度和传热介质温度之差(ΔTmax)在规定的范围内。 
、[13]所述的氯的制备方法，其特征在于使ΔTmax为0～40℃。 
、[13]所述的氯的制备方法，其特征在于温度传感器是在一根传感器上埋置多个测定点的多点式温度计。 
产业实用性 
按照本发明，能够有效活用催化剂，稳定维持催化活性，并能从氯化氢稳定地以高收率制备氯。 

Claims (5)

1.一种氯制备用反应器，该氯制备用反应器是在采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的多管式热交换型反应器，其特征在于反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，在每个区域中，循环有传热介质，具备其中至少一个传热介质的温度控制装置，该温度控制装置由冷却器和/或加热器构成，在从反应器反应管的入口向出口方向，层状填充有催化活性不同的催化剂，催化剂是氧化钌催化剂，在从反应管的入口到小于50％的区域，填充钌总量的40％以下，在50％～100％的区域，填充钌总量的60％以上。
2.一种氯的制备方法，其特征在于采用氯制备用反应器，向该氯制备用反应器供给含氯化氢气体和含氧气体，于压力0.1～1MPaG、温度200～500℃下，用氧氧化氯化氢，所述的氯制备用反应器是在采用氧氧化氯化氢制备氯之际使用的多管式热交换型反应器，反应器的外壳内在管轴方向采用隔板分割成多个区域，在每个区域中，循环有传热介质，其中至少一个传热介质具备温度控制装置，该温度控制装置由冷却器和/或加热器构成，在从反应器反应管的入口向出口方向，层状填充有催化活性不同的催化剂，催化剂是氧化钌催化剂，在从反应管的入口到小于50％的区域，填充钌总量的40％以下，在50％～100％的区域，填充钌总量的60％以上。
3.权利要求2所述的氯的制备方法，其特征在于在各个区域的每个催化剂层，采用温度传感器测定所分割区域部分的反应管内的催化剂层的温度，控制传热介质温度，以使催化剂层的最高温度和传热介质温度之差ΔTmax在规定的范围内。
4.权利要求3所述的氯的制备方法，其特征在于使ΔTmax为0～40℃。
5.权利要求3所述的氯的制备方法，其特征在于温度传感器是在一根传感器上埋置多个测定点的多点式温度计。
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