CN107698421A - 一种制备1,1,1,2,3‑五氟丙烷的方法 - Google Patents

一种制备1,1,1,2,3‑五氟丙烷的方法 Download PDF

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吴奕
杨仲苗
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Abstract

本发明公开了一种由1,1,1,2,3‑五氟丙烯制备1,1,1,2,3‑五氟丙烷的方法。涉及如下方法：(1)反应器自下而上分别装填不同配比的惰性填料和加氢催化剂，原料物流自下而上，保持沿物流方向，惰性填料和加氢催化剂配比逐渐减小，以此方式装填于换热式固定床反应器中；(2)将1,1,1,2,3‑五氟丙烯和氢气混合预热后自换热式固定床反应器下端进入，在50～250℃的温度下进行气相催化加氢反应，生成的1,1,1,2,3‑五氟丙烷从换热式固定床反应器上端排出；(3)用冷却介质对反应器产生的热量进行换热。本方法具有更好地控制加氢反应速度和催化剂床层的温升，减缓催化剂失活速度，延长催化剂运行周期。

Description

一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法
技术领域
本发明属于化学产品的制备领域，涉及了一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法。
背景技术
1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)可用作冷冻剂和用作制备氟烯烃的中间体。HFO-1234yf即2,3,3,3-四氟-1-丙烯已经成为第四代制冷剂的首选，具有良好的市场前景。1,1,1,2,3-五氟丙烷可作为制备HFO-1234yf的关键中间体。
Knunyants等的文献Journal of the USSR Academy of Sciences，ChemistryDepartment,“Reactions of fluoro-olefins”,Report 1 3,“Catalytic hydrogenationof perfluoro-olefins”,1960描述了在环境温度下1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)在负载于氧化铝上的钯催化剂上面的加氢以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)的混合物。产生相当大的量的1,1,1,2-四氟丙烷(就是说，相对于1,1,1,2,3-五氟丙烷为约50％)。
文献WO 2008/030440的描述了制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括至少一个加氢步骤，在所述加氢步骤期间，在催化剂的存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯与氢气接触。根据该文献，可能合适的加氢催化剂包括Ⅷ族的金属或铼，并且所述金属可被负载。
文献WO 2008/030440的实施例1描述了1,2,3,3,3-五氟丙烯在包含0.5％重量％的负载在炭(charcoal)上的钯的催化剂的存在下在85℃下的加氢反应，其产生包括92％的HFC-245eb和8％的HFC-254eb的物流。
上述现有技术的试验是在实验室规模上进行的并且所述文献完全没有提及这些催化剂的使用寿命。
如上所述的加氢反应是高度放热反应并且在工业规模上显现出问题。此外，可能是由于HFC-245eb的连续氢解反应(就是说，所需产物的氟原子被氢原子取代，伴随着形成氟化氢)，形成不少量的副产物(HFC-254eb)。
反应温度局部过高、反应物流中存在除反应物之外的化合物的存在是导致催化剂迅速失活的原因。
文献EP 1916232提供了烯属化合物的多级加氢反应以得到高的转化率和高的选择性。实施例2描述了在四个反应器中在负载在炭上的钯催化剂的存在下1,2,3,3,3-五氟丙烯的分级加氢，其中第一反应器的出口温度为99℃，第二反应器的出口温度为95℃(转化率为54％)，第三反应器的出口温度为173℃和第四反应器的出口温度为104℃。在各反应器之间提供冷却段，其中第一浴(bath)的温度为59℃并且第二浴的温度为116℃。该方法采用多级反应、分段控制反应温度，流程复杂，操作繁琐。
文献CN 10191169B提供了一种制造1,2,3,3,3-五氟丙烷中减少催化剂的失活的方法，采用反应气循环的方法控制反应温度，在说明书4页中提到“再循环到所述反应器的那部分气态输出物流优选占所述反应器出口处全部输出物流的至少80体积％，有利地占至少90体积％。特别优选地，再循环到所述反应器的那部分输出物流占所述反应器出口处所全部输出物流的93～98体积％”。但是以上方法采用大气量循环方法来控制反应温度，存在能耗高、反应效率低的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，针对现有技术中的缺陷，本发明的技术方案可有效控制1,1,1,2,3-五氟丙烯气相催化加氢反应速度和催化剂床层温升，减缓催化剂失活速度，延长催化剂运行周期的有效方法。通过装填不同配比的惰性填料和加氢催化剂层，控制各层次间催化剂催化活性，进而控制各层次反应速度及反应热并及时移热来控制反应温度。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)换热式固定床反应器自下而上分别装填不同配比的惰性填料和加氢催化剂，原料物流自下而上，保持沿物流方向，惰性填料和加氢催化剂的配比逐渐减小，各层次间加氢催化剂量逐渐增加，各层次间活性组分含量逐渐增加；
(2)将1,1,1,2,3-五氟丙烯和氢气混合，经预热器预热后自换热式固定床反应器下端进入，在50～250℃的温度下进行气相催化加氢反应，生成1,1,1,2,3-五氟丙烷，生成的1,1,1,2,3-五氟丙烷从换热式固定床反应器上端排出。
优选后，所述的固定床反应器为管式反应器。
优选后，不同配比的惰性填料和加氢催化剂的装填层次数n为2～6层，两者的质量配比按以下比例确定：第一层：(n-1)∶1；第二层：(n-2)∶1，依次确定；最后一层为0∶1，不同配比的惰性填料和加氢催化剂的装填层次数n优选为3～5层。加氢催化剂与惰性填料分层次填装，每层次采用不同配比的惰性填料和加氢催化剂混合物。层次数高，反应较平稳，反应温度均衡，但填装过程复杂；层次数少，催化剂易产生局部过热现象，降低反应效率。本发明优选后的层次数不仅装填简便，而且反应较平稳，反应温度均衡。
优选后，加氢催化剂每层填装量为总填装量的1/(n+1)～1/n，其中纯加氢催化剂层的填装量为总填装量的2/(n+1)～1/n，纯加氢催化剂层为最后一层。
优选后，所述步骤(2)中在反应期间以化学计量摩尔比引入氢气，氢气与1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比为在(1～10):1，优选为(1.5～5):1；催化加氢反应接触时间为0.1～100秒，优选为0.1～20秒；压力为常压～1MPa，优选为0.2～0.5MPa；反应器入口处的温度为50～120℃，有利地为60～100℃，床层最高反应温度小于250℃，有利地为小于200℃。在该反应条件下并不需要稀释气或反应气大比例循环控制反应温度，本发明通过调节惰性填料和加氢催化剂配比，冷却介质的进口温度及流量控制反应温度，当氢气与1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比太大时，影响装置能力发挥；摩尔比太小，目标产物含量低。当惰性填料和加氢催化剂配比较高时，氢气与1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比相对较低，反之氢气与1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比相对较高，可以确保加氢催化剂的运行稳定性。
优选后，加氢催化剂为Pd/C或Pd/Al2O3。加氢催化剂包含过渡金属的催化剂，优选的过渡金属加氢催化剂包括包含镍、钯、铑、铼、钌、锌及其混合物。此类加氢催化剂可以是负载的(例如，负载在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氟化钙、活性炭、硫酸钡上)，优选为负载在氧化铝或活性炭上的钯催化剂，其中钯的量为加氢催化剂重量的0.05～10％，优选为0.1～5重量％。
优选后，惰性填料为惰性氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氟化钙、活性炭或硫酸钡，优先选择采用加氢催化剂的载体，如活性炭、惰性氧化铝。
优选后，反应过程中，用冷却介质对固定床反应器产生的热量进行换热。
优选后，冷却介质为脱盐水，反应热经换热后转化为蒸汽得到回收。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，针对现有技术中的缺陷，本发明的技术方案可有效控制1,1,1,2,3-五氟丙烯气相催化加氢反应速度和催化剂床层温升，减缓催化剂失活速度，延长催化剂运行周期的有效方法。通过装填不同配比的惰性填料和加氢催化剂层，控制各层次间催化剂催化活性，进而控制各层次反应速度及反应热并及时移热来控制反应温度。其具体有益效果表现为以下几点：
1、本发明通过装填不同配比的惰性填料和加氢催化剂层，控制各层次催化剂反应速度，充分发挥各层次催化剂效率，可以在低的氢气/1,1,1,2,3-五氟丙烯摩尔比及无惰性气下实现稳定的加氢催化反应，有效避免副反应发生的问题，减缓催化剂失活速度，使催化剂性能稳定、寿命延长。
2、本发明不需要通过稀释气或反应气大比例循环控制反应温度，并可回收反应热，有效降低能耗，提高装置运行效率。
3、本发明所提供的制备方法，各工艺参数操作弹性大，易于控制催化剂床层温度。本发明的方法可实现大于99％、甚至大于99.8％的1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率，以及大于99％、甚至大于99.8％的1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性。另外，这些性能随着时间的变化是稳定的。
4、在催化加氢反应中，高活性的催化剂及反应初段原料气高含量会引起反应速度过快,局部放出大量的反应热，产生的热量无法及时移走；而且温度高会导致HFC-245eb氢解反应(即所需产物的氟原子被氢原子取代，伴随着形成氟化氢)，从而容易导致催化剂失活，随着催化剂失活，反应热点逐步后移，使整个催化层失活，该现象在工业化规模上显现。本发明通过采用不同配比的惰性填料和加氢催化剂混合物，控制不同层次间催化剂的反应活性以控制不同反应段的反应速度及放热量，减少反应过热现象，并经冷却介质冷却控制反应温度，从而可以有效地避免因加氢催化反应温度过高发生的副反应，以及催化剂的失活现象。
5、惰性填料和加氢催化剂为颗粒状、片状或柱状，可以减少或避免填料和加氢催化剂带入后续工序。惰性填料粒径与加氢催化剂一致，便于混合均匀。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷流程；
图2为对比例中催化剂性能随反应时间的变化。
其中1为无氟丙烯钢瓶，2为氢气钢瓶，3为氮气钢瓶，4为预热器，5为反应器，6为导热油，7为转化率曲线，8为选择性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，按图1所示的反应装置进行具体实施。具体流程为：在换热式固定床反应器5中装填合适配比的惰性填料和加氢催化剂混合物层；计算好反应期间氢气和1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比；分别将氢气及1,1,1,2,3-五氟丙烯经计量后混合，混合气首先进入预热器4；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入，在50～250℃的温度下进行气相催化加氢反应，反应后的气体从换热式固定床反应器5顶端(即高活性组分含量的催化极端)排出。导热油预热后从换热式固定床反应器5冷却套管下端进入，反应产生的热量用导热油换热。换热式固定床反应器5为不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，含有586g即400cm3固定床形式的催化剂。反应前用氮气干燥后用氢气活化催化剂。
换热式固定床反应器5入口处的温度为50～120℃，有利地为60～100℃，床层最高反应温度小于250℃，有利地为小于200℃；催化加氢反应接触时间为0.1～100秒，有利地为1～20秒；压力为常压～1MPa，有利地为0.2～0.5MPa；氢气/1,1,1,2,3-五氟丙烯摩尔比为1～10:1，有利地为1.5～5:1。
作为催化剂，特别优选的为包含负载在氧化铝或活性炭上的钯催化剂，其中钯的量为加氢催化剂重量的0.05～10％，优选为0.1～5重量％。惰性填料可为惰性氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氟化钙、活性炭或硫酸钡，优先选择采用加氢催化剂的载体，如活性炭、惰性氧化铝。惰性填料和加氢催化剂为颗粒状、片状或柱状，可以减少或避免填料和加氢催化剂带入后续工序。惰性填料粒径与加氢催化剂一致，便于混合均匀。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明：
转化率定义为转化的1,1,1,2,3-五氟丙烯的百分比。
对产物1,1,1,2,3-五氟丙烷的选择性定义为所形成的的产物的摩尔数相对于转化了的1,1,1,2,3-五氟丙烯摩尔数的百分比。
实施例1
使用由不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，按表1实施例1的方式填装586g(即400cm3)的合适配比的惰性填料和加氢催化剂混合物，反应前先将催化剂层经氮气干燥并用氢气活化后再进行加氢反应。将氢气以32mol/h、1,1,1,2,3-五氟丙烯以4mol/h的进料速度混合后首先进入预热器4预热；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入,控制进入反应器5的混合气体温度为85～90℃，反应压力为0.45～0.50MPa，在连续反应1000小时期间，催化剂床层最高反应温度为150～156℃,且反应温度稳定。得到至少99.94％的1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率、99.82％的1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性。
实施例2
使用由不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，按表1实施例2的方式填装586g(即400cm3)的合适配比的惰性填料和加氢催化剂混合物，反应前先将催化剂层经氮气干燥并用氢气活化后再进行加氢反应。将氢气以20mol/h、1,1,1,2,3-五氟丙烯以4mol/h的进料速度混合后首先进入预热器4预热；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入,控制进入反应器5的混合气体温度为75～80℃，反应压力为0.45～0.50MPa，在连续反应1000小时期间，催化剂床层最高反应温度为165～169℃,且反应温度稳定。得到至少99.95％的1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率、99.78％的1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性。
实施例3
使用由不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，按表1实施例3的方式填装586g(即400cm3)的合适配比的惰性填料和加氢催化剂混合物，反应前先将催化剂层经氮气干燥并用氢气活化后再进行加氢反应。将氢气以6mol/h、1,1,1,2,3-五氟丙烯以4mol/h的进料速度混合后首先进入预热器4预热；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入,控制进入反应器5的混合气体温度为50～55℃，反应压力为0.40～0.45MPa，在连续反应1000小时期间，催化剂床层最高反应温度为190～195℃,且反应温度稳定。得到至少99.96％的1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率、99.65％的1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性。
实施例4
使用由不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，按表1实施例4的方式填装586g(即400cm3)的合适配比的惰性填料和加氢催化剂混合物，反应前先将催化剂层经氮气干燥并用氢气活化后再进行加氢反应。将氢气以12mol/h、1,1,1,2,3-五氟丙烯以4mol/h的进料速度混合后首先进入预热器4预热；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入,控制进入反应器5的混合气体温度为65～70℃，反应压力为0.40～0.45MPa，在连续反应1000小时期间，催化剂床层最高反应温度为180～185℃,且反应温度稳定。得到至少99.96％的1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率、99.72％的1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性。
实施例5
使用由不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，按表1实施例5的方式填装586g(即400cm3)的合适配比的惰性填料和加氢催化剂混合物，反应前先将催化剂层经氮气干燥并用氢气活化后再进行加氢反应。将氢气以16mol/h、1,1,1,2,3-五氟丙烯以4mol/h的进料速度混合后首先进入预热器4预热；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入,控制进入反应器5的混合气体温度为100～105℃，反应压力为0.40～0.45MPa，在连续反应1000小时期间，催化剂床层最高反应温度为147～152℃,且反应温度稳定。得到至少99.89％的1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率、99.73％的1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性。
对比例
使用由不锈钢制成的管式反应器5，其内径为2.5cm，长度为150cm，内置温度套管、外置冷却套管，按表1对比例的方式填装586g(即400cm3)的0.5％Pd/Al2O3加氢催化剂，反应前先将催化剂经氮气干燥并用氢气活化后再进行加氢反应。将氢气以20mol/h、1,1,1,2,3-五氟丙烯以4mol/h的进料速度混合后首先进入预热器4预热；然后从换热式固定床反应器5下端(即低活性组分含量的催化剂端)进入,控制进入反应器5的混合气体温度为80～85℃，反应压力为0.40～0.45MPa，在反应6小时后即出现催化剂床层最高反应温度逐渐后移的现象。气相色谱分析反应后气体组分含量，发现1,1,1,2,3-五氟丙烯转化率逐渐下降，从初期的100％下降到24小时后的97.8％选择性，具体分析结果见图2，说明催化剂床层活性逐渐下降。
表1催化剂填装方式
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)换热式固定床反应器自下而上分别装填不同配比的惰性填料和加氢催化剂，原料物流自下而上，保持沿物流方向，惰性填料和加氢催化剂的配比逐渐减小，各层次间加氢催化剂量逐渐增加，各层次间活性组分含量逐渐增加；
(2)将1,1,1,2,3-五氟丙烯和氢气混合，经预热器预热后自换热式固定床反应器下端进入，在50～250℃的温度下进行气相催化加氢反应，生成1,1,1,2,3-五氟丙烷，生成的1,1,1,2,3-五氟丙烷从换热式固定床反应器上端排出。
2.根据权利要求1所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：所述的固定床反应器为管式反应器。
3.根据权利要求1所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：不同配比的惰性填料和加氢催化剂的装填层次数n为2～6层，两者的质量配比按以下比例确定：第一层：(n-1)∶1；第二层：(n-2)∶1，依次确定；最后一层为0∶1。
4.根据权利要求3所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：不同配比的惰性填料和加氢催化剂的装填层次数n为3～5层。
5.根据权利要求3所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：加氢催化剂每层填装量为总填装量的1/(n+1)～1/n，其中纯加氢催化剂层的填装量为总填装量的2/(n+1)～1/n，纯加氢催化剂层为最后一层。
6.根据权利要求1所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：所述步骤(2)中在反应期间以化学计量摩尔比引入氢气，氢气与1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比为在(1～10):1，催化加氢反应接触时间为0.1～100秒，压力为常压～1MPa。
7.根据权利要求1所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：加氢催化剂为Pd/C或Pd/Al2O3。
8.根据权利要求1所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：惰性填料为加氢催化剂的载体，包括活性炭、惰性氧化铝。
9.根据权利要求1所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：反应过程中，用冷却介质对固定床反应器产生的热量进行换热。
10.根据权利要求9所述一种制备1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：冷却介质为脱盐水，反应热经换热后转化为蒸汽得到回收。
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