CN104519987A - 具有逆流再生的催化反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在包含催化剂床的反应室(1)中实施的化学反应方法，其中该反应室(1)包含第一末端(2)和与第一末端(2)相对的第二末端(3)，该方法交替地包含:－反应阶段，包括使反应物流在反应腔室(1)中从它的第一末端(2)向它的第二末端(3)通过；和－催化剂再生阶段，包括使再生物流在反应室(1)中从它的第二末端(3)向它的第一末端(2)通过。该反应室(1)优选地由多个分开的反应腔室组成，其中反应腔室包含催化剂床并包含在它们之间的热交换系统。

Description

具有逆流再生的催化反应
发明领域
本发明涉及包含交替的反应和再生阶段的化学反应方法。本发明还涉及适合于实施这些方法的化学反应器的用途。
技术背景
在固定床反应器中实施化学反应，尤其涉及多相催化的化学反应是已知的。在这种类型的方法中，吸收或者发出的热量的控制表示决定性方面。
例如，在放热反应(如燃烧反应)中，当反应启动时，热前线(front chaud)具有在反应器中形成的趋势，并且这种热前线具有随后在该反应器的床中沿着流动移动的趋势，直至任选地显示出离开该床的风险。
为了解决这种问题，已经开发了逆流反应器。这些体系的原理基于该反应物流的反转，其允许使热前线在该反应期间保持在该反应器的床中。
文件WO02/051965并且US5710356提供了这种对称体系的实例，其中相同物流在一个方向中和在相反方向上交替地通过该反应器。
文件US7763174描述了其中吸附剂床位于该催化剂床每侧的变型。
仍然为了优化热传递，已经提出了不对称的逆流反应的方法，以允许放热反应和吸热反应的热耦合。例如，第一流动方向可以用来实施甲烷的燃烧(注入甲烷和空气)，而逆流方向可以用来实施甲烷重整(注入甲烷和水)。第一反应用来加热催化剂床至足以允许第二吸热的甲烷重整反应的水平。文件US2004/0170559举例说明了这种不对称的方法。
在如上所述的逆流反应器体系中，一旦催化剂被减活，没有为该催化剂的再生提供特定的措施。
文件DE10239547举例说明了另一种吸热反应和放热反应的热偶合的实例，这次通过使甲烷重整与催化剂再生结合来进行。根据这种方法，使用蒸汽的甲烷重整在400°K在包含用于注入附加的流的分配器的反应器中进行实施，该附加的流通过集成到该反应器中的供应管道被引入。在再生期间，流动方向被反转和内部分配器用燃料进行供应以达到1000°K的再生温度。
在文件US4461745中实施的方法在于同时地实施反应和再生，每个在反应室一半中，然后使这2个阶段反转，产生自再生步骤的物流总是在反应腔室中与反应物流进行混合以供应在反应阶段中的区域。
在用于氟化或者用于生产丙烯酸化合物的在固定床中实施的催化反应的背景下，催化剂特别地由于焦炭在其上累积而被减活。催化剂的再生可以通过使焦炭燃烧、通过在反应器中注入富含氧或者空气的物流进行实施。
然而，在反应器中的焦炭的比例不是均匀的：大体上朝向该反应器的入口比朝向它的出口存在更多的积累的焦炭。这产生了燃烧控制问题。例如，可出现热前线，引起很高的温差，其可以使催化剂退化。
因此存在对这种类型方法的再生阶段实现更好控制的需要，特别地通过避免使催化剂退化的风险。
发明简述
本发明首先涉及在包含催化剂床的反应室中实施的化学反应方法，其中该反应室包含第一末端和与第一末端相对的第二末端，该方法交替地包含:
－ 反应阶段，包括使反应物流在反应室中从它的第一末端向它的第二末端通过；和
－ 催化剂的再生阶段，包括使再生物流在反应室中从它的第二末端向它的第一末端通过；
根据本发明，该反应室由多个分开的反应腔室组成，所述反应腔室包含催化剂床并包含在它们之间的热交换系统，以有效地实施该热交换。
该反应阶段和该再生阶段是两个分开的在同一个催化剂床组装件上依次和交替地实施的阶段。
根据一种实施方案，该再生物流包含氧，和该催化剂的再生阶段包括使沉积在该催化剂上的焦炭燃烧。
根据一种实施方案，该化学反应方法是:
－ 用于使丙三醇脱水为丙烯醛的方法；或者
－ 用于使乳酸或者乳酸铵脱水为丙烯酸的方法；或者
－ 用于使3-羟基丙酸或者其铵盐脱水为丙烯酸的方法；或者
－ 用于使2-羟基异丁酸或者3-羟基异丁酸或者它们的相应的铵盐脱水为甲基丙烯酸的方法；或者
－ 用于使含氯化合物转化为含氟化合物的方法，优选地用于制备氢氟烯烃或者氢氟烃的方法，尤其用于制备氟代丙烯的方法，最特别优选地用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法；或者
－ 选择性氧化方法，如使甲醇氧化为甲醛或者氧化为二甲氧基甲烷；使乙醇氧化为乙醛或者二乙氧基乙烷；使邻二甲苯或者萘氧化为邻苯二酸酐；使苯、丁烯、丁醇或者丁烷氧化为马来酸酐；使丙烯氧化为丙烯醛；使异丁烯或者叔丁醇氧化为异丁烯醛。
根据一种实施方案，该方法是放热反应方法:
根据一种实施方案，该反应阶段具有大于或等于15分钟，优选地大于或等于1小时，或者大于或等于15小时的持续时间；和/或该再生阶段具有大于或等于15分钟，和优选地大于或等于5小时的持续时间。
根据一种实施方案，该反应阶段和再生阶段具有不同的持续时间，特别地再生阶段的持续时间比反应阶段的持续时间更短。
根据一种实施方案，该反应阶段和该再生阶段具有预定的持续时间；或者该反应阶段的持续时间和/或该再生阶段的持续时间取决于参数(如在该反应器中的温度或者该化合物在离开该反应器的物流中的含量)的测量。
本发明还涉及适合于实施交替包含如上面所定义的反应阶段和再生阶段的方法的反应器的用途。这种反应器是包含以下的化学反应器:
－ 包含催化剂床的反应室，该反应室包含第一末端和与第一末端相对的第二末端；
－ 反应物流的供给管，其连接到在该反应室的第一末端的反应室入口；
－ 反应物流的提取管，其连接到在该反应室的第二末端的反应室出口；
－ 再生物流的供给管，其连接到在该反应室的第二末端的反应室入口；
－ 再生物流的提取管，其连接到在该反应室的第一末端的反应室出口；
－ 切换装置，其能交替地允许反应物流在反应室中从反应物流的供给管通过直至到达反应物流的提取管，再生物流从再生物流的供给管通过直至到达再生物流的提取管。
根据一种优选实施方案，该反应室包含多个独立的反应腔室，该反应器优选地是板式反应器或者多管式反应器。
本发明允许克服现有技术的缺点。更特别地，在固定床化学反应背景中，它允许达到对该催化剂的(原位)再生阶段的更好控制，尤其同时避免催化剂的退化的风险。
这由于在一方面反应阶段和另一方面再生阶段之间在反应器中的流动方向的反转而得到实现。
根据某些特殊的实施方案，本发明还具有一个或者优选地多个下列的有利特征：
－ 在再生期间的流动方向的反转允许启动在该反应器的区域(其是相对最少地载有焦炭)中的焦炭的燃烧。如此，避免过高的温度梯度，其具有改变该催化剂的晶体结构，并因此使它退化的风险；
－ 在没有流动方向反转的再生引起在入口的焦炭的优先燃烧(由于在该入口出现热前线和由于在出口的较低的氧浓度)。因此，在由本发明提供的在再生期间的流动方向的反转允许沿着反应器更均匀地减少在反应器中的焦炭量。焦炭量的这种更均匀的减少此外可以在再生之后引起：相对于在反应器出口，更大比例的焦炭保持在反应器入口(相对于该反应物流的方向)，正如在再生之前。在入口和出口之间焦炭的这种差别的保持允许避免在入口具有过分反应性的催化剂床体积，其可能导致副反应。换句话说，本发明允许更好控制催化剂的活性；
－ 在反应阶段期间，正如同在再生阶段期间，可能存在金属从该催化剂床部分升华，这些金属在下游沉积。流动方向在反应和再生之间的反转允许使这些金属保持在催化剂床中并且防止它们逃逸到该反应器外部；
－ 无流动方向反转的再生可以引起在再生步骤结束时反应器入口是比出口更冷的(由于在再生期间热前线的移动)。因此需要再加热该催化剂床以启动该反应。如果使流动方向在再生期间反转，这种措施不是必要的，或者是较不必要的，这是由于在再生阶段结束时，这时正是该反应器的入口是比该出口更热的。
附图说明
附图1示意地表示根据本发明的化学反应器。
本发明的实施方案的说明
本发明现在在下面说明书中更详细并且非限定性地进行描述。
通过参考附图1，通常，根据本发明的反应器包含反应室1，其包含第一末端2和与第一末端相对的第二末端3。将固定催化剂床放置于反应室1中。
例如，该反应器可以是立式的，在这样情况下，如图示，第一末端2可以位于该反应室1的顶部，第二末端3可以位于该反应室1的底部，但是倒转结构也是可能的。该反应器还可以是卧式的。
该反应器包含反应物流的供给管5，其与反应室1的入口(在它的第一末端2)连接，和反应物流的提取管6，其与该反应室1的出口(在它的第二末端3)连接。
该反应器此外包含再生物流的供给管8，其与反应室1的入口(在它的第二末端3)连接，和再生物流的提取管7，其与该反应室1的出口(在它的第一末端2)连接。
对于上述管道中每个，任选地可以提供单一管道，以及数个平行管道。随后，举单一管道的实例。
反应室1可以是单一反应腔室，例如具有圆形截面的圆柱形类型反应室(绝热反应器)。但是根据本发明优选地，该反应室1包含多个的分开的反应腔室，每个包含它自己的固定催化剂床。在这种情况下，所述反应腔室平行地进行设置，即分配系统(未表示)允许来自反应物流的供给管5的物流分配至所有反应腔室，使来自该再生物流的供给管8的物流分配至所有反应腔室，使来自所有反应腔室的物流收集至反应物流的提取管6并且使来自所有反应腔室的物流收集至再生物流的提取管7。
在多管式反应器的情况下，所述反应腔室可以例如是管状室(具有圆形截面的圆柱形)。在板式反应器的情况下，它们还可以是平行六面体室。
热交换系统(本身已知的)被提供在反应腔室之间以允许热交换。
每个反应腔室包含催化剂床。该催化剂可以呈固体颗粒(珠，颗粒或者粉末)形式或者呈多孔整料或者多孔整料块的形式。
该催化剂床还可以包含两个部分，每个包含不同的催化剂。在这种情况下，可以有利地提供立式反应器，具有较短使用寿命的催化剂被设置在具有较长使用寿命的催化剂的上方，以允许更容易更换它。在这种情况下，该反应通过注入来自底部物流向上进行实施。
该反应器根据两个阶段(即反应阶段，在其期间期望的化学反应在反应室1中发生和在其期间该催化剂具有逐步失活的倾向；和再生方式，在其期间使至少部分地失活的催化剂再生)交替地运行。
在本申请的范围中，措辞“反应物流”在广泛的意义中进行理解并且表示从第一末端2向第二末端3穿过反应室1并且允许进行反应的物流，理解的是，反应物流的组成在该反应器的入口和出口之间改变。
同样地，措辞“再生物流”表示从第一末端3向第二末端2穿过反应室1并且允许实施催化剂再生的物流，理解的是，再生物流的组成在该反应器的入口和出口之间改变。
在反应阶段中，是反应物流穿过反应室1。在入口，这种反应物流包含为进行该反应所需的反应剂，并且在出口它至少部分地包含该反应的产物。
在再生阶段中，是再生物流穿过反应室1。在入口，这种再生物流包含一种或多种能够使催化剂再生的化合物，并且在出口它包含该再生的残余物。
所述物流中每个可以是液体的或者气态的或者混合类型。
该反应物流的供给管5有利地被连接到反应物流的容器，并且该再生物流的供给管8有利地被连接到再生物流的容器。
阀门体系9，10，11，12允许关闭和打开每个如上所述的管道，以便借助于切换装置(未表示)使该反应器交替地在反应阶段中和在该再生阶段中运行。
该反应阶段和再生阶段可以具有预定的持续时间，作为已知的该催化剂失活和再生曲线的函数。它优选地涉及不同的持续时间，即比反应阶段的持续时间更短的再生持续时间。或者，从反应阶段转换到再生阶段(反之亦然)可以根据所测量的参数(如温度曲线，或者在出口物流中的物质浓度(例如在出口在反应物流中的反应产物的浓度，或者在出口在再生物流中氧或者一氧化碳或者二氧化碳的浓度)进行实施。
根据一种实施方案，该反应阶段的持续时间大于或等于15分钟，优选地大于或等于1小时，或者大于或等于3小时，或者大于或等于5小时，或者大于或等于10小时，或者大于或等于15小时。
根据一种实施方案，该再生阶段的持续时间大于或等于15分钟，优选地大于或等于1小时，或者大于或等于3小时，或者大于或等于5小时。
根据某些实施方案，该反应阶段的持续时间小于或等于200小时，或者小于或等于100小时，或者小于或等于50小时，或者小于或等于25小时。
根据某些实施方案，该再生阶段的持续时间小于或等于200小时，或者小于或等于100小时，或者小于或等于50小时，或者小于或等于25小时，或者小于或等于15小时。
根据一种实施方案，催化剂的再生在再生阶段期间是仅仅部分再生(即再生阶段在该催化剂再生是完全的或者是几乎完全的之前被中断)，因此，例如一部分焦炭保持在反应器中在该反应区的入口，其允许优化在反应阶段中该反应器的使用持续时间，使在再生阶段中的持续时间最小化，并且使总体生产率优化。
本发明例如进行实施用于生产可再生来源的丙烯醛和/或丙烯酸，特别地从丙三醇生产丙烯酸，包括使丙三醇脱水以提供丙烯醛的第一步，然后是在气相中使如此获得的丙烯醛氧化的步骤；或者用于通过使2-羟基丙酸(乳酸)或者3-羟基丙酸和它们的酯或者相应的铵盐脱水生产丙烯酸中。
本发明特别地允许实施用于使丙三醇脱水以提供丙烯醛的方法。在这种类型方法中，丙三醇以具有20%-95%重量浓度的水溶液形式进行供应。丙三醇越浓缩，催化剂形成焦炭的趋势越大，这要求频繁的再生。根据在申请WO2006/087083中描述的方法，该反应有利地在氧存在时进行实施，将氧加入到丙三醇的脱水反应中允许延长催化剂的使用寿命并且与再生之间间隔更长。
该反应典型地在220℃至350℃并且优选地从280℃至320℃的温度下，和在大气压至数巴(例如5巴)的压力下进行实施。
可以用于这种反应的催化剂是酸催化剂，特别地具有低于+2的哈米特酸度的那些，如描述在例如EP1848681，WO2009/12855，WO2009/044081或者WO2010/046227中的那些。许多酸催化剂可以适合于这种反应。将提到磷酸化的氧化锆，钨酸化的氧化锆，含二氧化硅的氧化锆，用钨酸盐或者磷钨酸盐或者硅钨酸盐浸渍的氧化钛或者氧化锡，磷酸盐化的氧化铝或者二氧化硅，杂多酸或者杂多酸盐，铁磷酸盐和包含促进剂的铁磷酸盐，用钨酸盐或者磷钨酸盐或者硅钨酸盐和/或这些化合物的碱金属盐浸渍的氧化钛催化剂。
本发明还允许实施用于使乳酸或者3-羟基丙酸(和它们的相应的酯)或者它们的铵盐脱水以提供丙烯酸的方法。
乳酸具有约217℃的沸点和3-羟基丙酸具有279℃的沸点(计算值)。用于乳酸在空气中的可燃性的极限是3.1%(下限)和18%(上限)。乳酸甲酯的沸点为145℃，可燃性极限为1.1%至3.6%(这提供了比酸更大的使用灵活性)。3-羟基丙酸甲酯具有179℃的沸点(作为计算值为180℃)，乳酸乙基酯具有154℃的沸点，和1.6%至10.6%的可燃性极限。3-羟基丙酸乙基酯具有187.5℃的沸点。
对于这些反应，使用的反应器结构基本上与用于丙三醇脱水的结构相同。脱水条件是220℃至400℃，优选地250℃至350℃的温度和0.5至5巴的压力。
可以适合于这些反应的催化剂是酸催化剂，特别地具有低于+2的哈米特酸度。该催化剂可以选自天然或者合成的含硅材料或者酸性沸石；无机载体，如氧化物、其用单、二、三或者多酸的无机酸覆盖；氧化物或者混合氧化物或者杂多酸或者特别地包含至少一种选自W、Mo和V的元素的杂多酸盐。在混合氧化物中，特别可以提到基于铁和磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。
还可以适合于这些反应的其它催化剂从碱金属、碱土金属和稀土金属的磷酸盐和/或硫酸盐和其混合物获得。在这种类型中，因此找到镧的磷酸盐和氧磷酸盐、钠的磷酸盐、钙的磷酸盐、硫酸钙、硫酸镁、和相应的磷酸氢盐、磷酸铝、磷酸硼。所有上述的活性材料可以被浸渍或者涂覆在任何类型载体上，如:氧化铝，氧化钛，氧化锆或者二氧化硅，以及相应的混合氧化物，和碳化硅。
该乳酸或者3-羟基丙酸的分压是通常为1%至10%，优选地2%至6%。
本发明还允许实施用于使2-羟基异丁酸或者3-羟基异丁酸或者它们的相应的铵盐脱水为甲基丙烯酸的方法。
对于这种类型反应，使用基本上与用于丙三醇脱水的反应器结构相同的反应器结构。该脱水条件是200℃至400℃，优选地250℃至350℃的温度和0.5至5巴的压力。可以适合于这种反应的催化剂是酸催化剂，特别地具有低于+2的哈米特酸度。该催化剂可以选自天然或者合成的含硅材料或者酸性沸石；无机载体，如氧化物、它们用单、二、三、或者多酸式无机酸覆盖；氧化物或者混合氧化物或者杂多酸或者特别地包含至少一种选自W、Mo和V的元素的杂多酸盐。在混合氧化物中，特别可以提到基于铁和磷的那些和基于铯、磷和钨的那些。
还可以适合于这种反应的催化剂从碱金属、碱土金属和稀土金属的磷酸盐和/或硫酸盐和其混合物获得。在这种类型中，因此找到镧的磷酸盐和氧磷酸盐、钠的磷酸盐、钙的磷酸盐、硫酸钙、硫酸镁、和相应的磷酸氢盐、磷酸铝、磷酸硼。所有上述的活性材料可以被浸渍或者涂覆在任何类型载体上，如:氧化铝、氧化钛、氧化锆或者二氧化硅，以及相应的混合氧化物，和碳化硅。
该(2-或者3-)羟基异丁酸分压通常为1%至10%，优选地2%至6%。
在上述反应的背景中，催化剂经受失活，特别地由于焦化引起的失活。这些失活然而可以通过向反应物流加入氧而被延迟。
此外，在该再生阶段中，该催化剂的再生通过在该反应室1中引入基于氧或者空气的再生物流进行实施。
该再生条件根据催化剂的失活性质的类型进行调整。例如，在由于焦化引起的失活的情况下，存在不同性质的焦炭，特别地“软”焦碳和“硬”焦炭。
软焦碳富集氢气和/或在相对低温下被消除，而硬焦炭是已经进化(老化)的焦炭并且是较少富氢的并且要求更高的温度以引发其燃烧。该再生通常要求达到足够的温度，称为点火温度。该再生温度优选地高于300℃，更特别地高于325℃，更优选地高于350℃。该温度可以在再生期间进行调节以保持足以维持该再生的温度。
该压力优选地接近于大气压。基本上是氧分压来确定该燃烧动力学。该氧分压优选地是0.01至1巴，更特别地0.05至0.5巴。该氧分压可以在再生期间进行调节，例如通过加入水蒸汽，或通过加入氮气，或更简单地通过使产生自再生的更富集CO2的气体再循环。该再生物流的组成优选地包括，尤其，氧、氮、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳。空气可以有利地用作为氧来源，但是还可以使用其它的氧来源，如高氧空气或者低氧空气。
本发明还允许实施选择性氧化，如使甲醇氧化为甲醛或者二甲氧基甲烷；使乙醇氧化为乙醛或者二乙氧基乙烷；使邻二甲苯或者萘氧化为邻苯二酸酐；或者使苯，丁烯，丁醇或者丁烷氧化为马来酸酐。
在用于使甲醇氧化为甲醛或者二甲氧基甲烷和用于使乙醇氧化为乙醛或者二乙氧基乙烷的反应的情况下，可以适合的催化剂是混合氧化物，如氧化钼铁或者包含选自铋、钒、钨、铜、镍或者钴的金属的氧化钼。该操作条件是200℃至350℃，优选地250℃至300℃的温度，和1至5巴的压力。该醇分压可以在3%至50%，优选地5%至40%的宽范围内改变，根据期望的产品类型。在醛是期望产品的情况下，醇分压为3%至10%，优选地5%至9%。在缩醛是期望产品的情况下，醇分压为10%至50%，优选地20%至40%。
在用于使邻二甲苯和萘氧化为邻苯二酸酐的反应的情况下，选择的催化剂优选地包含钒，优选地负载的氧化钒。该操作条件是1至5巴的压力和280℃至450℃的反应温度。
在用于使丁烷、丁烯、丁醇和苯氧化为马来酸酐的反应的情况下，适合的催化剂包含钒，呈负载的氧化钒形式或者呈负载的钒-磷混合氧化物的形式。该反应温度为350℃至500℃和该压力为1至5巴。
在用于使丙烯氧化为丙烯醛或者使异丁烯或者叔丁醇氧化为异丁烯醛的反应的情况下，适合的催化剂主要由钼组成，并且包含选自(但非唯一地)以下元素的元素：镍、铁、钴、钨、钾、铋、锑或者铬。该反应温度为320℃至450℃。该总压力为1至5巴。烃化合物的分压为5%至15%和在反应器入口的O2/烃化合物比率为0.5至4，优选0.8至2，更优选地1至1.8，更优选地1.2至1.6。
在用于使丙烯醛氧化为丙烯酸和使异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应的情况下，适合的催化剂主要由钼组成，并且包含选自(而不是唯一地)以下元素的元素:钒、钨、铜、锑、铌、锶、磷或者铁。对于为1至5巴的总压力，该运行温度为250℃至350℃。该醛分压为5%至15%和在该反应器入口的O2/醛比率为0.3至1.2，优选0.5至1。
根据本发明可以进行实施的其它氧化反应为：
－ 从丙烯和氧制备丙烯酸，该副产品为丙烯醛、醋酸、马来酸、丙酸、乙醛和丙酮，例如在300℃至400℃的温度下和在1至3巴的压力下；
－ 从乙烯和氧制备环氧乙烷，副产品为乙醛和甲醛，例如在230℃至290℃的温度下和在10至30巴的压力下；
－ 从乙烯，盐酸和氧制备1,2-二氯乙烷，该副产品为一氧化碳，三氯乙醛和各种含氯化合物，例如在220℃至300℃的温度下和在2至6巴的压力下；
－ 从对二甲苯和氧制备对苯二酸，该副产品为马来酸酐，o-甲苯甲酸和苯甲酸，例如在175℃至230℃的温度下和在15至30巴的压力下。
根据本发明的反应器还可以适合于涉及氨-氧-惰性气体-烃化合物混合物的氨氧化反应。可以使用的烃化合物包含丙烯、异丁烯、丙烯醛、异丁烯醛以及芳族化合物。该氨氧化反应在比相应的氧化温度高50℃至100℃的温度下进行实施。
举例来说，例如在400℃至500℃温度和在1至4巴的压力下，可以从丙烯和/或丙烷，氧和氨制备丙烯腈(同时共生产乙腈，氢氰酸和一氧化碳)。
对于以上全部氧化反应，几乎不产生焦炭，和周期持续时间为通常以月甚至以年进行计算。本发明的优点在这种情况下主要为补偿催化物质(如钼)的迁移，以及通过重建催化剂床而减少负载的损失。
本发明还允许实施氟化方法，即用于从含氯化合物制备含氟化合物的方法。优选，该反应通过使该含氯化合物与氟化氢(HF)反应进行实施。
含氯化合物可以是任何具有至少一个氯原子的分子和含氟化合物可以为任何具有至少一个氟原子的分子。
优选，该含氯化合物是包含一个或多个选自F，Cl，I和Br(优选选自F和Cl)的取代基的线性或支化(优选线性)C2或者C3或者C4或者C5烷烃或者烯烃，其中取代基至少一个是Cl。
优选，该含氟化合物是包含一个或多个选自F，Cl，I和Br(优选选自F和Cl)的取代基的线性或支化(优选线性)C2或者C3或者C4或者C5烷烃或者烯烃，其中取代基至少一个是F。
更特别优选，该含氯化合物是包含一个或多个选自F，Cl，I和Br(优选选自F和Cl)取代基的C3烷烃或者烯烃，其中该取代基的至少一个是Cl，和该含氟化合物是包含一个或多个选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的取代基的C3烯烃，其中该取代基至少一个是F。
或者，该含氯化合物可以是包含一个或多个选自F，Cl，I和Br(或者选自F和Cl)的取代基的C4烷烃或者烯烃，其中该取代基的至少一个是Cl，和该含氟化合物是包含一个或多个选自F、Cl、I和Br(或者选自F和Cl)的取代基的C4烯烃，其中该取代基至少一个是F。
根据一种实施方案，该含氟化合物是氢氟烯烃(并因此不包含Cl取代基)。
优选，在该反应期间，该含氯化合物的至少一个Cl取代基用F取代基替代。
将含氯化合物转化为含氟化合物的转换包含直接转化(在仅仅单步中或者根据仅仅一个操作条件组合)和间接转化(在两步或多于两步中或者通过使用超过一个操作条件组合)。
更特别地优选的氟化反应是以下反应:
－ 使2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)转化为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)的反应；
－ 使1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)转化为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)的反应；
－ 使2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)转化为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)的反应；
－ 使1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)转化为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)的反应；
－ 使2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)转化为2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)的反应。
该氟化反应可以典型地以3:1至150:1的HF摩尔比，使用6至100s的接触时间和在大气压至20巴的压力下进行实施。该反应温度可以为200℃至450℃。
允许从HFCO-1233xf制备HFO-1234yf的方法的特定实例出现在文件WO2010/123154中。这种方法可以使用根据本发明的反应器进行实施。
此外，该反应可以是脱卤化氢反应，包含从卤化(尤其氯化和/或氟化)饱和化合物形成(优选卤化，更特别氟化)不饱和化合物，并且涉及去除HCl或者HF类型分子。
作为脱卤化氢的实例，可以提到产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的那些，并且尤其提到以下反应:
－ 使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的反应；
－ 使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)。
用于上述涉及含氟化合物的反应的催化剂可以是负载的或者非负载的。
它可以是，例如，金属催化剂，即元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或金属盐类型催化剂，特别地过渡金属氧化物或者这种金属的卤化物或者卤氧化物。
它可以是，特别地，锑卤化物，锡卤化物，铊卤化物，铊卤化物，铁卤化物和其组合。金属氯化物和氟化物是优选的，例如SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和其组合。
其它适当的催化剂是基于铬的那些，如氟氧化铬，氧化铬，如Cr2O3(任选地经受氟化处理)，氟化铬和其组合。
其它可能的催化剂是基于铝的那些(例如AlF3，Al2O3和氟氧化铝)。
该催化剂可以选自氟化的氧化铝，氟化的二氧化钛，氟化不锈钢，活性炭和石墨。
它可以是铬和镁的混合物(为元素、盐、氧化物或者卤化物形式)或者铬和另一种金属的混合物(为元素、盐、氧化物或者卤化物形式)。
它还可以是在载体上包含金属的催化剂。
该金属可以选自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和13族并且特别地可以是Al、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Ti、V、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Zr、Mo、Re、Sc、Y、La、Hf、Cu、Ag、Au、Ge、Sn、Pb或者Mg，特别地Al、Cr、Mn、Ni或者Co。它可以是镧系元素(周期表的58至71金属)。该催化剂的金属可以在它的活化或者它的再生期间被转化为金属衍生物，例如转化为氧化物，卤化物(氟化物，溴化物，氯化物)，卤氧化物或者拟卤化物(氰化物，氰酸盐，硫氰酸盐)。
该载体可以选自铝，铝卤化物和铝卤氧化物，氧化铝，活化氧化铝，氟化的氧化铝，氟化铝，活性炭(氟化的或者非氟化的)和石墨(任选地氟化的)。
该催化剂可以例如，通过将载体浸没在该金属的可溶性化合物(例如，硝酸盐或者氯化物)的溶液中，或者该溶液可以被喷射在载体上进行制备。该载体可以是干燥的并且在加热下与为蒸汽形式的卤化剂(例如，氟化氢，盐酸，氯氟化烃，或SiF4、CCl3F、CCl2F、CHF3或CCl2FCClF2)接触以部分地或者完全地使载体或者金属卤化。
负载催化剂的实例是负载在碳上的FeCl3，负载在碳上的氧化铝，负载在碳上的氟化铝，负载在碳上的氟化氧化铝，负载在氟化铝上的氟化镁，更一般地负载在氟化铝上的金属(元素金属，金属氧化物，金属卤化物和/或金属盐)，负载在氧化铝上的金属，负载在碳上的金属，或者金属的混合物。
其它负载催化剂的实例是:负载在Cr2O3上的卤化镁或者卤化锌，负载碳上的铬(III)卤化物，负载在石墨上的铬和镁的混合物(为元素、氧化物、卤化物或者盐形式)，负载在石墨或者氧化铝或者卤化铝，如氟化铝上的铬和另一种金属的混合物(为元素，盐，氧化物或者卤化物的形式)。
负载催化剂的总金属含量优选为0.1%至20%重量，例如0.1%至10%重量(相对于该催化剂的总重量)。
优选的实施方案使用特定的催化剂，其是同时包含铬和镍的负载的混合催化剂。该Cr:Ni摩尔比(相对于该金属元素)通常为0.5至5，例如0.7至2，特别地约1。该催化剂可以包含按重量计0.5%至20%的铬，0.5%至20%的镍，优选2%至10%的每种金属。在这方面可以参考文件WO2009/118628，特别地可以参考第4页第30行至第7页第16行对催化剂的描述。
有利的催化剂是包含结晶α-氧化铬类型的铬化合物的铬基催化剂，其中α氧化铬晶格的大约0.05%至6%原子用三价钴原子替换(任选地用氟化剂处理)。在这个问题上参考文件US2005/0228202。
该催化剂可以经受氟化作用。作为氟化作用的实例，通过在加热下使氧化铝与氟化氢接触或者通过在环境温度时喷射氟化氢水溶液或者通过将氧化铝浸渍在溶液中然后通过干燥，可以制备氟化的氧化铝。催化剂的氟化作用可以在或者不在根据本发明的反应器中进行实施。在该氟化作用期间的温度通常为200℃至450℃。
该催化剂可以任选地包含低含量的一种或多种助催化剂，如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni盐。优选的助催化剂是镍。另一种优选的助催化剂是镁。
例如，非负载的铬基催化剂可以任选地包含低含量的一种或多种选自钴、镍、锌或者锰的助催化剂，并且通过本身已知的方法，如浸渍，粉末混合等进行制备。
当助催化剂存在时，它的量可以为1%至10%重量，优选1%至5%重量。该助催化剂可以通过本身已知的方法(如从含水溶液或者有机溶液吸附，然后蒸发溶剂)被加到该催化剂中。优选的催化剂是纯的氧化铬，使用镍或者锌作为助催化剂。或者，该助催化剂可以与该催化剂通过研磨进行物理混合，以产生精细混合物。
另一种优选的催化剂是负载在氟化的氧化铝上的混合铬/镍催化剂。该文件US5731481描述了用于制备这种其它催化剂的方法。
在活化之前，该催化剂经受干燥步骤，优选使用干燥气，如氮气。该干燥步骤可以在从大气压至20巴的压力下进行实施。在该干燥步骤期间的催化剂温度可以为20℃至400℃，优选100℃至200℃。
该催化剂的活化可以优选地使用HF或者氟代或者氢氟烷烃和/或氧化剂(优选氧或者氯)进行实施。该催化剂的再生可以使用氧化剂(优选氧或者氯)和任选地HF在一个或多个步骤中进行实施。
为了延长催化剂的运行时间，可以在生产阶段期间加入氧化剂(优选氧或者氯)，例如以0.05mol%至15mol%的比例，相对于氧化剂和含氯化合物的混合物。
在该再生步骤期间的温度可以为大约250℃至500℃和压力为从大气压至大约20巴。当HF与氧组合进行使用时，氧的比例可以为2mol%至98mol%，相对于HF/氧混合物。
通常，不管设想的反应为如何，在反应阶段和再生阶段之间的平均温差优选地为低于150℃，或者低于100℃，甚至小于或等于75℃或者50℃。这样，生产率通过更快速地达到平衡条件和通过限制在反应阶段开始时的副反应而得到改善。
可以在反应阶段和再生阶段之间和/或在再生阶段和反应阶段之间提供中间吹扫阶段，例如通过使用氮气或者蒸汽(或者在反应物流的方向中，或者在再生流动方向中)吹扫该反应室1进行。如果氧无论如何存在于反应物流中的话，这种吹扫阶段然而可能是无意义的。在反应阶段之前的蒸汽吹扫的使用可以允许预热该反应器，这是由于水在催化剂上的放热性吸附(水无论如何在脱水反应的背景中产生)。蒸汽在无水催化剂上的吸附释放大量的热(尤其在沸石的情况下)，这有助于显著地提高固体的温度。在这种初始阶段后，固体的温度恢复正常，并且合意的是，在注入反应剂之前等待这种恢复以避免任何反应的失控。
在一个优选实施方案中，在反应周期结束时，在该反应物流的方向上或者在相反方向上使用惰性气体(如氮气，二氧化碳，燃烧气体或者蒸汽)吹扫该反应器。在这种相对短的时间的吹扫阶段期间，催化剂床的温度维持在相同的温度，即在围绕在该反应结周期束时达到的温度加或者减10℃的范围中。
在吹扫阶段结束时，再生气体流从与反应气体入口相对的末端被引入。该再生物流包含氧，其被稀释在包含氮气、二氧化碳或者蒸汽的惰性气体中。在再生阶段期间的氧分压可以进行调节，特别地可以使用低于20%，优选低于10%的低氧含量开始，其然后逐步提高以在穿过该催化剂床时维持该催化剂的再生。在这种情况下，该催化剂的再生可以由在该反应器中的最热点的温度驱动，该最热点的温度维持在低于500℃，和优选低于450℃，更优选低于400℃。再生还可以由通过监视离开反应器的残余氧的浓度并且通过确保氧的转化保持低于95%，优选低于90%进行驱动。
在再生阶段结束时，实施反应器的快速吹扫，同时保证在该焦炭的燃烧结束之后催化剂床的温度保持在与反应阶段的启动相适应的范围之内。吹扫可以使用包含例如氮气、CO2、燃烧气体或者蒸汽的气体进行实施。优选，吹扫在反应气体的方向上进行实施。
在涉及HF的反应的情况下，吹扫优选在不存在蒸汽时进行实施以限制腐蚀的风险。
本发明的优点现在对于用于使丙三醇脱水为丙烯醛的方法非限制性地进行举例说明。
实施例
实施例1(根据本发明):
将由具有22mm内径和1m高度的316L不锈钢制成的反应管(1)垂直地浸没在提供有加热电阻并且通过氮气鼓泡进行搅拌的盐浴(KNO3、NaNO3、NaNO2低共熔混合物)中。这种装置允许有效地提供与该反应器的热交换。在反应器内部的温度通过14个位于具有4mm外径的并设置在该反应管中心的测温热电偶中的测温进行监测。该反应管用0.337升的PW/TiO2催化剂进行进料，该催化剂根据专利申请WO2013/18915的实施例1进行制备。
在反应阶段中，正排量泵(pompe volumétrique)和2个质量流量调节器允许分别地经由管道(5)将丙三醇/水的混合物、氮气和空气输送到电加热的蒸发器中，该蒸发器与在反应器顶部的反应器末端(2)连接。位于该反应器的底部的反应器的末端(3)与通过压力传感器控制的自动阀连接，该压力传感器允许在反应器中维持期望的压力。离开该阀门的气体物流出于分析目的可以被输送到水力提取柱。在约10分钟的持续时间期间内在该柱底部如此收集的液体流出物可以进行称重和通过气相色谱法进行分析。
为了实施逆流再生阶段，在自动阀和该反应器的底端(3)之间通过2个氮气和空气的质量流量的调节器安装了进料管道(8)。允许放出气体物流的管道(7)与在管道入口(5)的蒸发器连接。
在反应阶段中，阀门允许关闭管道(8)和(7)。
在逆流再生阶段中，管道(5)通过阀门关闭并且该连接到末端(3)的自动阀处于关闭位置。
从时刻t=0并直至t=24h，通过将675Nl/h(每小时标准升)丙三醇/水/N2/O2的混合物(在295℃具有6/29/62/3体积比)连续流输送至该反应器的顶部入口(2)实施反应阶段。该熔融盐浴被维持在295℃并且在该反应器的出口的气体物流的压力通过自动阀被维持在2.3巴(绝对压力)。
从t=24h至t=24h05，在该反应器中的压力被降低至大气压并且该反应器用416Nl/h的氮气物流经由管道(5)进行吹扫。然后通过关闭连接到反应器的末端(3)和管道(5)的自动阀并且通过在大气压下在该反应器的底部末端(3)经由管道(8)注入169Nl/h的包含3.3%体积氧的空气/氮气混合物的物流启动逆流再生阶段。使熔融盐的温度升至315℃。观察到在催化剂床中的温度在再生启动时通过328℃最大值("热点")然后降低。从t=34h开始，注入169Nl/h的包含7%体积氧的空气/氮气混合物。在t=41h30，将熔融盐的温度降低至295℃。
在t=42h，通过关闭管道(7)和(8)恢复至反应布局。在295℃将675Nl/h(每小时标准升)的具有6/29/62/3体积比的丙三醇/水/N2/O2的混合物的连续流送到该反应器的顶部入口(2)。使反应器(1)的熔盐浴维持在295℃和通过自动阀使离开该反应器的气体物流的压力维持在2.3巴(绝对压)。在启动该反应之后非常快速地，在该反应器中测量的温度在降低之前通过最大值359℃(热点)。继续该反应阶段直至t=66h。将排出的气体物流在不同的时刻输送至水力提取柱。
如同上面一样，从t=66h至t=84h重复逆流再生阶段和从t=84h至t=108h重复反应阶段。
从离开该反应器的气体物流的吸收塔产生的液体流出物的分析允许确定丙三醇转化率和丙烯醛收率，根据以下方程：
丙三醇转化率(%)=100–在气体流出物中的丙三醇的摩尔流量/被引入反应器中的丙三醇的摩尔流量。
丙烯醛收率(%)=在气体流出物中的丙烯醛摩尔流量/被引入反应器中的丙烯醛的摩尔流量。
结果整理在下表1中。
实施例2(对比)
重复来自实施例1的在0至24h之间的条件。
从t=24h至t=42h实施该再生步骤，但物流的反转。
从t=24h至t=24h05，将在该反应器中的压力降低至大气压并且该反应器使用416Nl/h的氮气物流经由管道(5)进行吹扫。然后通过在大气压经由管道(5)将169Nl/h的包含3.3%体积的氧的空气/氮气混合物流注入到该反应器的顶端(2)中启动该再生阶段。使熔融盐的温度升至315℃。观察到在催化剂床中的温度在再生的启动时穿过337℃最大值("热点")然后降低。从t=34h开始，注入169Nl/h的包含7%体积氧的空气/氮气混合物。在t=41h30时，使熔融盐的温度降低至295℃。
然后重复在42h至66h之间的实施例1的条件。在启动该反应之后非常快速地，在反应器中测量的温度在降低之前穿过最大值378℃(热点)。
结果整理在下面的表2中。
观察到逆流再生允许同时降低在反应开始时的最大值热点(在实施例1中328℃和327℃ vs. 在对比实施例2中337℃)和在再生开始时的最大值热点(在实施例1中356℃和359℃ vs. 在对比实施例2中378℃)。此外，在启动该反应阶段15分钟之后的收率得到显著地改善(在实施例1中72% vs. 在对比实施例2中的61%)。

Claims (7)

1.在反应室(1)中实施的化学反应方法，其中该反应室(1)包含第一末端(2)和与第一末端(2)相对的第二末端(3)，该方法交替地包含:
－ 反应阶段，包括使反应物流在反应室(1)中从它的第一末端(2)向它的第二末端(3)通过；和
－ 催化剂的再生阶段，包括使再生物流在反应室(1)中从它的第二末端(3)向它的第一末端(2)通过；
特征在于，该反应室(1)由多个分开的反应腔室组成，所述反应腔室包含催化剂床并包含在它们之间的热交换系统。
2.根据权利要求1的方法，其中该再生物流包含氧，和该催化剂的再生阶段包括使沉积在该催化剂上的焦炭燃烧。
3.根据权利要求1或2的方法，其为：
－ 用于使丙三醇脱水为丙烯醛的方法；或者
－ 用于使乳酸或者乳酸铵脱水为丙烯酸的方法；或者
－ 用于使3-羟基丙酸或者其铵盐脱水为丙烯酸的方法；或者
－ 用于使2-羟基异丁酸或者3-羟基异丁酸或者它们的相应的铵盐脱水为甲基丙烯酸的方法；或者
－ 用于使含氯化合物转化为含氟化合物的方法，优选地用于制备氢氟烯烃或者氢氟烃的方法，尤其用于制备氟代丙烯的方法，最特别优选地用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法；或者
－ 选择性氧化方法，如使甲醇氧化为甲醛或者氧化为二甲氧基甲烷；使乙醇氧化为乙醛或者二乙氧基乙烷；使邻二甲苯或者萘氧化为邻苯二酸酐；使苯、丁烯、丁醇或者丁烷氧化为马来酸酐；使丙烯氧化为丙烯醛；使异丁烯或者叔丁醇氧化为异丁烯醛。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该反应阶段具有大于或等于15分钟，优选地大于或等于1小时，或者大于或等于15小时的持续时间；和/或该再生阶段具有大于或等于15分钟，和优选地大于或等于5小时的持续时间。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中该反应阶段和该再生阶段具有预定的持续时间；或者其中该反应阶段的持续时间和/或该再生阶段的持续时间取决于参数，如在该反应器中的温度或者该化合物在离开该反应器的物流中的含量，的测量。
6.一种化学反应器的用途，这种反应器包含:
－ 包含催化剂床的反应室(1)，该反应室包含第一末端(2)和与第一末端(2)相对的第二末端(3)；
－ 反应物流的供给管(5)，其连接到在该反应室(1)的第一末端(2)的反应室入口；
－ 反应物流的提取管(6)，其连接到在该反应室(1)的第二末端(3)的反应室出口；
－ 再生物流的供给管(8)，其连接到在该反应室(1)的第二末端(3)的反应室入口；
－ 再生物流的提取管(7)，其连接到在该反应室(1)的第一末端(2)的反应室出口；
－ 切换装置，其进行调节以交替地允许反应物流在反应室(1)中从反应物流的供给管(5)通过直至到达反应物流的提取管(6)，和允许再生物流从再生物流的供给管(8)通过直至到达再生物流的提取管(7)；
其用于实施交替包含以下阶段的化学反应方法：
－ 反应阶段，包括使反应物流在反应室(1)中从它的第一末端(2)向它的第二末端(3)通过；和
－ 催化剂再生阶段，包括使再生物流在反应室(1)中从它的第二末端(3)向它的第一末端(2)通过。
7.根据权利要求6的用途，其中该反应室(1)包含多个独立的反应腔室，该反应器优选地是板式反应器或者多管式反应器。
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