DE10239547A1 - Autothermes Verfahren zur Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen in Reaktoren mit periodischer Strömungsumkehr - Google Patents

Autothermes Verfahren zur Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen in Reaktoren mit periodischer Strömungsumkehr Download PDF

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Bernd Gloeckler
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Glockler Bernd Dipl-Ing
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein autothermes Verfahren zur Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen in Reaktoren mit periodischer Strömungsumkehr.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein autothermes Verfahren zur Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen in Reaktoren mit periodischer Strömungsumkehr.
  • Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise die PCT/EP00/10928 "Autotherme Schaltungen zur direkten Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen" bekannt, die wichtige Lehren für die autotherme Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen offenbart. Demnach ist ein optimales Verfahren insbesondere durch Gegenstromführung von Prozessgasen mit gleichen Wärmekapazitätsströmen in den Wärmetauschzonen der Reaktorschaltung und durch die örtlich verteilte Dosierung von Edukten der exothermen Reaktion gekennzeichnet.
  • Die vorliegende Anmeldung erweitert den im PCT/EP00/10928 niedergelegten Stand um konkrete Ausgestaltungslehren für den Fall, dass eine endotherme Reaktion im zyklischen Wechsel mit einer exothermen Begleitreaktion in einem katalytischen Festbettreaktor mit periodischem Wechsel der Strömungsrichtung durchgeführt werden soll. Über die dort erläuterten Konfigurationen hinausgehend, wird hier eine asymmetrische Fahrweise zu Grunde gelegt, wobei ein Zyklus aus einer endothermen Produktionsphase und einer exothermen Regenerationsphase besteht. Für diesen Fall existieren bisher keine überzeugenden Konzepte. Die Unzulänglichkeiten der Reaktionsführung führen entweder zu exzessiven Maximaltemperaturen (M.S. Kulkarni and M.P. Dudukovic: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 770-781 (1998)) oder zu einer technisch uninteressanten Reaktorleistung (G. Kolios and G. Eigenberger: Chem. Eng. Sci., 54, 2637-2646 (1999)).
  • Die Erfindung beruht darauf, dass durch die Einleitung der gas- oder dampfförmigen Einsatzstoffe einer endothermen Reaktion mit niedriger Temperatur – wobei eine niedrige Temperatur durch einen Gleichgewichtsumsatz kleiner als 1% gekennzeichnet ist – in ein hinreichend hoch vorgeheiztes katalytisches Festbett, sich eine scharfe, in Strömungsrichtung wandernde Temperatur- und Umsatzfront bildet, in der temporär Vollumsatz erreicht werden kann. Diese Front resultiert aus der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtsumsatzes X, derart dass die Steigung des Umsatzes in Abhängigkeit von der Temperatur T bei mittleren Umsätzen ein charakteristisches Maximum durchläuft. Die zugehörige Temperatur TI ergibt sich aus folgender Bedingung:
    Figure 00030001
  • 1 zeigt wie – beginnend bei TI – eine scharfe Zone in der Temperaturfront entsteht, die sich auf der einen Seite bis zur Maximaltemperatur Tmax und auf der anderen Seite zu immer tieferen Temperaturen ausdehnt, während sie in Strömungsrichtung des Prozessgases wandert. Diese Zone erreicht asymptotisch eine konstante vertikale Ausdehnung Tmax – TB und eine konstante Wanderungsgeschwindigkeit wR. Für TB gilt die folgende implizite Beziehung:
    Figure 00030002
    und für wR die Beziehung:
    Figure 00030003
  • Darin symbolisiert ΔTad die adiabate Temperaturabsenkung der Reaktionsmischung bei Vollumsatz und wT die Wanderungsgeschwindigkeit einer fiktiven, dissipationsfreien thermischen Front, die ein inerter Gasstrom mit derselben Wärmekapazität wie der Prozessstrom hervorrufen würde. wT ergibt sich aus der folgenden Beziehung:
    Figure 00040001
  • Darin bedeuten:
    Δt: Die Dauer einer Prozessphase.
    sT: Die Strecke, um die eine ideale thermische Front im Zeitintervall Δt wandert.
    ? : Massenstrom des Prozessgases.
    cP: Spezifische Wärmekapazität des Prozessstroms.
    (m⋅c): Wärmekapazität des Festbettes.
  • Im Folgenden werden auch folgende Indizes für die Zuordnung der Kenngrößen zu den Prozessphasen oder den Reaktorzonen verwendet:
    P: Produktionsphase
    R: Regenerationsphase
    I: Inertes Festbett
    K: Katalysatorfestbett.
  • Je höher die Vorheiztemperatur Tmax, umso tiefer dehnt sich die scharfe Temperaturfront aus während ihre Wanderungsgeschwindigkeit abnimmt (1b).
  • 2 zeigt die Entwicklung der Temperaturverläufe (oben) und der Umsatzverläufe (unten) während der Produktionsphase in einem Festbettreaktor unter Ausnutzung des oben beschriebenen Phänomens und unter Voraussetzung eines effizienten Wärmetauschs und einer schnellen Reaktionskinetik. Das Festbett besteht aus einer katalytisch aktiven und einer inerten Randzone, die in Strömungsrichtung hintereinander angeordnet sind. Das Temperaturprofil zu Beginn der Produktionsphase (Zustand 1) besitzt eine aufsteigende Flanke im Zulaufbereich, ein Plateau bei T = Tmax bis zum Ende der katalytisch aktiven Schicht und eine abfallende Flanke gefolgt von einem Plateau auf dem Niveau der Zulauftemperatur in der inerten Randzone. Damit wird über der gesamten Dauer der Produktionsphase am Austritt der katalytisch aktiven Zone die geforderte Maximaltemperatur Tmax und damit der geforderte Endumsatz erreicht. Gleichzeitig liegt während dieses Zeitintervalls die Austrittstemperatur konstant auf dem Niveau der Eintrittstemperatur. Damit wird das Austragen fühlbarer Wärme aus dem Reaktor verhindert. Am Ende der Produktionsphase ist die Wärmekpazität des Festbettes weitgehend erschöpft (Zustand 2).
  • Für die Realisierung eines leistungsfähigen zyklischen Verfahrens ist die Regeneration des Bettes vom Zustand 2 auf den Zustand 1 erforderlich. Erfindungsgemäß müssen dazu die Prozessbedingungen während der Regenerationsphase folgende Voraussetzungen erfüllen:
    • Die Wärmekapazitäten der während der Regenerationsphase und der während der Produktionsphase durchgesetzten Prozessströme: ṁR⋅cpR⋅ΔtR bzw. ṁP⋅cpP⋅Δtp, müssen gleich sein. Dabei ist für die spezifische Wärmekapazität des jeweiligen Gases ein Mittelwert über den durchlaufenen Temperatur- und Konzentrationsbereich anzusetzen.
    • Örtlich diskreter Wärmeeintrag im Katalysatorbett durch Einspeisungen, deren Abstand der Strecke entspricht, die von einer fiktiven thermischen Front während der Regenationsphase gerade überbrückt wird.
    • Das geforderte Temperaturniveau Tmax wird eingestellt durch Regelung des lokalen Wärmeeintrags über Temperatursensoren, die in der Nähe der Einspeisungen und stromabwärts in Richtung des Regenerationsstroms installiert sind.
  • Beispiel 1:
  • 3 zeigt eine mögliche Ausgestaltung der Erfindung am Beispiel der Wasserdampfreformierung von Methan. Der Reaktor 1 enthält ein axial strukturiertes Festbett mit den inerten Randzonen 2 und 4 und der katalytisch aktiven Zone 3 mit einem üblicherweise verwendeten Reformierkatalysator. Im Reaktor sind vier Verteiler 5 für die Einspeisung eines Zusatzstroms integriert. Die Verteiler werden durch axial geführte Zuleitungen versorgt, die einen guten thermische Kontakt zum umgebenden Festbett haben. Der Abstand zwischen den Verteilern entspricht der Strecke, die eine fiktive thermische Front während der Regenerationsphase zurücklegen würde. In der Nähe der Verteiler sind jeweils Thermoelemente 6 installiert, die zur Temperaturregelung des Reaktors dienen. Während der Produktionsphase wird der Reaktor mit einem Gemisch 7 von technisch relevanter Zulaufzusammensetzung (yH20 : yCH4 = 3 : 1) und einer Zulauftemperatur von 400K von links nach rechts durchströmt.
  • Während der Regenerationsphase wird die Strömungsrichtung umgekehrt und im Hauptstrom 8 wird ein sauerstoffhaltiges Gas dem Reaktor zugeführt. Die Verteiler werden mit einem Brennstoff 9, beispielsweise dem Abgas einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage zur Wasserstoffreinigung oder Methan versorgt. Der Durchsatz in den Versorgungsleitungen wird mittels Dosierventilen 10 gestellt, damit die Temperatur der Messstellen auf 1000K geregelt wird.

Claims (11)

  1. Verfahren zur autothermen Durchführung endothermer Hochtemperaturreaktionen mit hohem Umsatz in adiabatischen Festbettreaktoren im zyklischen Wechsel zwischen einer Produktionsphase für die endotherme Reaktion und einer Regenerationsphase für die Wärmezufuhr in einem Festbettreaktor dessen Festbett aus je einer inerten Zone am Reaktoranfang und am Reaktorende und einem katalytisch aktivem Teil in einer Reaktormitte besteht, dadurch gekennzeichnet dass – während der Produktionsphase kontinuierlich Reaktionsgemisch mit niedriger Temperatur am vorderen Ende des Reaktors eintritt, durch das Festbett in der inerten Zone am vorderen Ende und im Katalysatorteil auf die für den geforderten Umsatz notwendige Temperatur Tmax > TI aufgeheizt wird und gleichzeitig das Festbett abkühlt und den Reaktor am hinteren Ende verlässt, – während der Regenerationsphase kontinuierlich ein Regenerationsstrom mit niedriger Temperatur am hinteren Ende des Reaktors zugeführt und vorne abgezogen wird, wobei die Gesamtwärmekapazität mPcPRΔtR des Regenerationsstroms mR über der Regenerationsdauer ΔtR 30 bis 300%, vorzugsweise 80 bis 120% der entsprechenden Gesamtwärmekapazität mPcPPΔtP des Reaktionsgemischs über der Produktionsdauer Δtpentspricht und – an mehreren diskreten, über der Länge des katalytisch aktiven Bereichs angeordneten Stellen Wärme so zugeführt und über dem Strömungsquerschnitt verteilt wird, dass das ursprüngliche Temperaturprofil am Ende der Regenerationsphase wieder eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmekapazität mIcI der hinteren inerten Randzonen und die Periodendauer von Produktionsphase Δtp und von Regenerationsdauer ΔtR den folgenden Gleichungen genügen:
    Figure 00090001
    wobei die Konstanten a, b Werte zwischen 0.1 und 0.8 annehmen und Δtp und ΔtR insbesondere zwischen 0.5 und 30 Minuten liegen sollen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Katalysatorschüttung ΔZK gemäß der Formel:
    Figure 00090002
    bemessen wird, wobei die tatsächliche Länge zwischen 100% und 300%, vorzugsweise zwischen 110% und 150% des Formelwertes beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Einspeisestellen für die diskrete Wärmezufuhr während der Regenerationsphase in etwa äquidistant angeordnet sind und die Wärmekapazität mKcK der Katalysatorschüttung zwischen zwei Einspeisestellen jeweils zwischen 50 und 100%, zweckmäßigerweise um 90% des durch die Formel : mKcK = ΔtRmRcPR gegebenen Wertes ausmacht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr während der Regenerationsphase durch eine exotherme Begleitreaktion erzeugt wird, wobei dem Regenerationsstrom an den diskreten Einspeisestellen ein Reaktand zugemischt wird, der mit dem Regenerationshauptstrom exotherm reagiert.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der während der Regenerationsphase durch die diskreten Einspeisungen zugeführte Reaktand über Durchflussstellorgane so dosiert wird, dass über einen automatischen Regler oder eine Steuerung die Temperatur jeweils stromabwärts der Einspeisungen liegender Temperatursensoren auf den vorgegebenen Sollwert Tmax geregelt oder gesteuert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der einzuspeisende Reaktand für die Regenerationsphase vom Festbettende her zugeführt wird und durch Wärmetausch mit dem Festbett über die Wand der Zuleitungen aufgeheizt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Produktions- und Regenerationsphase durch Spülphasen oder Entspannungsphasen getrennt sind, in denen für die folgende Phase störende Komponenten im Gleich- oder Gegenstrom zu der vorherigen Phase aus dem Festbettreaktor entfernt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Wärmekapazitäten der vorderen inerten Randzone und der katalytisch aktiven Zone größer als die Wärmekapazität der hinteren inerten Randzone ist, so dass bei ausreichend großer Wärmekapazität der katalytisch aktiven Zone auch ein gänzlicher Verzicht auf die vordere inerte Randzone möglich ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hintere inerte Randzone gegebenenfalls durch ein katalytisches Festbett für die Durchführung einer exothermen Folgereaktion bei niedriger Temperatur, beispielsweise der Wassergas-Shiftreaktion im Anschluss an die Reformierung, ersetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor nicht mit inerten Randzonen ausgestattet ist und die Prozessströme während der Produktionsphase und während der Regenerationsphase mit einer hohen Zulauftemperatur (TT ∼ Tmax) direkt in das katalytisch aktive Festbett eintreten.
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