JPS5830355B2 - 多段階炭化水素転化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素−炭化水素の反応混合物を連続して複数
の反応ゾーンに通して、各該反応ゾーンを下向きに重力
で流れる粒状触媒と接触させて、処理する、多段階反応
系の複数の反応ゾーンにおいて炭化水素供給原料を触媒
転化する方法に関する。

この方法は、主として発熱反応である炭化水素転化反応
を含む蒸気相炭化水素転化法とともに使用するのにとく
に適合し、そしてこの方法において反応混合物を下向き
に処理し、そして本質的に半径方向の流れにおいて下向
きに動く触媒粒子と接触させる。

こ又で考えるような多段階反応系は、石油および石油化
学において、種々の炭化水素転化反応を行うために広く
使用されるようになった。

該反応は発熱反応または吸熱反応であり、そして水素の
生成反応と水素消費反応との両方を含む。

多段階反応系は、通常２つの形態の１つを取る。

こうして、吸熱炭化水素転化法において、鉄系は並列反
応器の形状からなり、ここにおいて反応成分の流れは連
続的に１つの反応器の反応ゾーンから他の反応器の反応
ゾーンを経て、反応ゾーンの間の反応成分の流れの中間
加熱を行って、処理されるか、あるいは鉄系は重ねられ
た反応系からなり、ここで反応流は連続的に一番上の反
応ゾーンから一番下の反応器の反応ゾーンへ通り、反応
流は中間的に加熱される。

このような系は、石油工業において、多数の炭化水素の
転化反応、たとえば、触媒リホーミング、アルキル化、
エチルベンゼンの脱水素などを行うために利用されてき
た。

本発明の方法は、吸熱蒸気相炭化水素の転化法に関して
とくに有用であり、この方法において触媒粒子は重力流
により動くことができ、そして多段反応系は並列反応器
、重ねられた反応器、またはそれらの組み合わせからな
る。

重力流により反応系を通して動くことができる触媒粒子
は必然的に下向きに動く、本発明の方法は１つの反応ゾ
ーンの底から触媒粒子を抜き出し、そして該触媒粒子、
新らしい触媒粒子および／または再生触媒粒子を序列の
次の反応ゾーンの上部に導入することからなる。

本発明の方法は、下向きに動（触媒粒子を反応ゾーン内
の環状形のベッドとして配置され、そして反応成分の下
向き流はそれに関して本質的に半径流である。

反応系に応用することを意図する。

半径流の反応系は、一般に、変化する公称横断面積の管
状部分からなり、該部分は垂直にかつ同軸的に配置され
て反応器を形成する。

簡単に言えば、系は外部管状反応室と管状有孔中央管と
から成り、該室はその横断面積より小さい公称内部横断
面積をもつ同軸的に配置された管状触媒保持スクリーン
を含有し、そして該中央管は該触媒保持スクリーンの該
横断面積よりも小さい公称内部横断面積を有する。

蒸気相反応成分の流れは室壁と触媒保持スクリーンによ
ってつくられた外側環状空間中に導入し、該スクリーン
は有孔中央管と環状形触媒保持ゾーンを形成する。

反応成分の流れは該外側環状空間から横方向にかつ半径
方向に触媒保持ゾーンを経て流れて、該中央管に入り、
そして反応室から出る。

本発明を特に適合させることができる、多段階の重ねら
れた反応ゾーンの系の例示は、１９７２年１２月１９日
発行の米国特許第３７０６５３６（ＣＩ、２３−２８８
Ｇ）に示されている。

重力で流れる触媒粒子の１つの反応ゾーンから他の反応
ゾーンへの移送、ならびに新らしい触媒粒子の導入およ
び使用済みの触媒粒子の抜き出しは、複数の触媒移送導
管を利用して行われる。

このような系、ならびに反応ゾーンが並列関係で配置さ
れている系の使用における経験によると、環状形触媒保
持部分を通る高い蒸気流は有孔中央管の付近に触媒粒子
を拘束することが示された。

触媒粒子が重力流のパターンを取ることを妨げる淀んだ
触媒領域がこれによって生ずる。

したがって本発明の目的は、触媒粒子が重力流により動
くことができる、多段階炭化水素転化系における触媒の
拘束の問題を実質的に排除することである。

さらに詳しくは、本発明の目的は、触媒粒子が複数の各
反応ゾーンにおいて環状形のベッドに配置され、そして
触媒粒子が各反応ゾーンを重力流により下向きに動くこ
とができる、複数の反応ゾーンからなる多段階炭化水素
転化系における該触媒の拘束の問題を実質的に排除する
ことである。

したがって、本発明によれば、（１）水素と炭化水素供
給原料との混合物を約０．５：１〜約１０：１の水素／
炭化水素のモル比で、加熱し、複数の触媒の反応ゾーン
に連続的に通して処理し、（２）各反応ゾーンから流出
した反応生成物を、次の連続ゾーンへの導入前に、加熱
し、そして（３）触媒粒子は各反応ゾーンを通して重力
流により動くことができる、多段階炭化水素転化系にお
いて、 （ａ） 該水素の約４０〜約８０モル％を該炭化水素
供給原料と初め混合し、この混合物を加熱し、そしてこ
の加熱した混合物を該多段階炭化水素供給原料転化系の
第１反応ゾーンに炭化水素転化条件において導入し、 （ｂ） 該水素の残部を生ずる第１反応ゾーンの流出
物と、または連続反応ゾーンの流出物と、混合し、この
混合物を加熱し、そしてこの加熱した混合物を次の連続
反応ゾーンに炭化水素転化条件において導入し、 （Ｃ） 該反応ゾーンの最後から流出物を回収し、（
ｄ） 少なくとも周期的に触媒粒子を該反応ゾーンの
最後から抜き出し、そして （ｅ） 少な（とも周期的に新らしいまたは再生した
触媒粒子を該第１反応ゾーンへ導入する、ことを特徴と
する炭化水素供給原料の転化法、が提供される。

一層特定した態様において、本発明は、（ａ）多段階炭
化水素転化系へ供給する合計の水素の約６０〜約７０モ
ル％をそれに供給する炭化水素供給原料と初め混合し、
そして加熱した混合物を該多段階炭化水素転化系の４つ
の反応ゾーンの第１へ導入し、（ｂ）該水素の残部を第
３反応ゾーンの流出物と混合し、この混合物を加熱し、
そして加熱した混合物を第４反応ゾーンへ導入し、（ｅ
）流出物を該第４反応ゾーンから回収し、そしてその一
部分を該水素および炭化水素供給原料の混合物と熱交換
関係で、該混合物を加熱し、そして該第１反応ゾーンに
導入する前に、通し、（ｄ）該流出物の他の部分を該合
計の水素の該残部と熱交換関係で、該第１反応ゾーンの
流出物との混合前に、通し、そして（ｅ）少なくとも周
期的に触媒粒子を該第４反応ゾーンから抜き出し、そし
て新らしいまたは再生した触媒粒子を該第１反応ゾーン
に導入する工程からなる、各段階炭化水素転化系におい
てナフサ沸とう範囲の炭化水素供給原料の触媒リホーミ
ングを実施する方法に、関する。

他の態様において、少なくとも１つの反応ゾーンの流出
流を固定した制限オリフィスにより制限することができ
る。

したがって、本発明によれば、（１）再循環した水素に
富んだ蒸気相を炭化水素供給原料と混合して、約０．５
：１〜約１０：１の水素／炭化水素のモル比を有する混
合物を形成し、（２）該混合物を加熱し、そして複数の
反応ゾーンを通して連続的に処理し、（３）各反応ゾー
ンの流出物を、次の連続する反応ゾーンへの導入前に、
加熱し、そして（４）触媒粒子は各反応ゾーン内の環状
形ベッドを通して重力流により動くことができる、多段
階炭化水素供給原料転化系において、 （ａ） 該水素の約４０〜約８０モル％を該複数の反
応ゾーンの第１反応ゾーンに、水素に富んだ蒸気相の十
分な部分のみを該供給原料と混合し、加熱し、そして加
熱した混合物を該第１反応ゾーンに炭化水素転化条件に
おいて導入することによって、初め導入し、 （ｂ） 該水素の残部を引き続く反応ゾーンに、該再
循環した水素に富んだ蒸気相の残部を第１反応ゾーンの
流出物と、または中間の反応ゾーンの流出物と、混合し
、加熱し、そして加熱した混合物を次の連続する反応ゾ
ーンに炭化水素転化条件において導入することによって
、導入し、（Ｃ） 少なくとも１つの反応ゾーンの流
出流を固定した制限オリフィスによって制限し、そして
最後の反応ゾーンの流出物を常態で液体の生成物相と水
素に富んだ蒸気相とに分離し、 （ｄ） 該水素に富んだ蒸気相の少なくとも一部分を
回収し、そして該部分を工程（ａ）に従い第１反応ゾー
ンへ再循環し、 （ｅ） 工＝Ｔｆｆｂ）に従い次の連続する反応ゾー
ンへの再循環のため、該水素に富んだ蒸気相の他の部分
を回収し、（ｆ） 該反応ゾーンの最後から触媒を少
なくとも周期的に抜き出し、そして （ｇ） 新らしいまたは再生した触媒を該反応ゾーン
の第１へ少なくとも周期的に導入する、 ことからなることを特徴とする炭化水素供給原料の転化
法、が提供される。

上の態様は、最後の反応ゾーンの流出物の少なくとも大
部分を該水素および炭化水素供給原料の混合物と熱交換
関係に通した後、該混合物を工程（ａ）に従って加熱し
、そして第１反応ゾーンへ導入することをさらに特徴と
し、そして該最後の反応ゾーンの流出物の少なくとも小
部分を該水素の該残部と熱交換関係に通した後、工程（
ｂ）に従い、該第１反応ゾーンの流出物または中間反応
ゾーンの流出物と混合することをなおさらに特徴とし、
そして該各流れ制限は、再循環した水素に富んだ流れ制
限を含めて、該複数の反応ゾーンを横切る圧力低下を約
１〜約１０ ｐｓｉ （約０．０７〜約０．７０ｋｇ／
ｃｒＡ）増加することをなおさらに特徴とする。

これらの態様は、該多段階反応系が共通の垂直軸を有す
る垂直な積み重ねとして配置された４つの反応ゾーンか
らなり、そして触媒粒子は該積み重ね中の１つの反応ゾ
ーンから次の下の反応ゾーンへ重力の流れで動くことが
できることをさらに特徴とする。

本発明の他の目的および態様は、以下の詳細な説明から
明らかとなるであろう。

米国特許第４１１９５２６号は、本発明において考える
ような複数の反応ゾーンからなる多段階炭化水素転化系
の例示である。

特許された発明は、本発明の焦点である触媒の拘束の問
題の解決に向けられている。

本発明では、炭化水素の供給原料と水素との混合物を連
続的に複数の反応ゾーンにおいて処理し、各反応ゾーン
において触媒粒子は重力流により下向きに動くことがで
きる。

触媒の拘束の問題は、少なくとも１つの反応ゾーンの流
出物を制限することにより処理され、また最後の反応ゾ
ーンの流出物から分離され、第１反応ゾーンへ再循環さ
れる水素に富んだ蒸気相の流れを制限することによって
処理される。

生ずる反応ゾーンの供給物の増大した密度および全反応
器回路内の圧力低下は、触媒の拘束の問題を排除する。

本発明の方法は、多段階として特徴づけられ、そして触
媒粒子が各反応ゾーンを通して重力流により動くことが
できる、炭化水素転化系における使用に適する。

さらに、本発明は、主として、主反応が吸熱でありかつ
蒸気相で行われる反応系における利用を意図している。

以下の考察はナフサ沸とう範囲の留分の触媒リホーミン
グに特別に向けられるが、本発明をそのように限定する
ことを意図していない。

触媒リホーミングは、多くの他の方法と同じように、触
媒ベッドが１以上の反応器内の下降カラムの形を取る系
において一般に終る発展のいくつかの相を経験した。

典型的には、触媒は公称直径が約１／３２〜約５／３２
インチ（約０．０７９〜約０．３９７ＣｒＩＬ）である
実質的に球形で利用して自由流動性とし、全体の系内で
、触媒の下降するカラムの橋かげや詰まりがないように
する。

１つのこのような多段階系において、反応室を垂直に重
ね、そして複数、一般に約６〜約１６の比較的小さい直
径の導管を用いて、触媒粒子を１つの反応ゾーンから次
の下の反応ゾーンへ重力流により移送して、究極的には
最後の反応ゾーンから抜き出す。

後者は通常触媒再生設備へ移送される。

この設備も触媒の下降するカラムで機能する。次いで、
再生した触媒粒子を、重ねの上部反応ゾーンの頂部へ移
送する。

各反応器内、ならびに１つのゾーンから他のゾーンへの
重力流を促進しかつ高めるために、触媒粒子は比較的小
さい公称直径、好ましくは約５／３２インチ（Ｏ９３９
７ｃｒｆｔ）より小さい直径を有することがとくに重要
である。

並列関係で個々の重力流反応ゾーンを有する転化系にお
いて、米国特許第３８３９１９７号中に示されている型
の触媒移送器を用いて、粒子を１つのゾーンの底部から
連続するゾーンの上部へ、そして最後の反応ゾーンから
再生設備の上部へ移送する。

ナフサ沸とう範囲の炭化水素の触媒リホーミング、すな
わち、蒸気相の作業は、約７００〜約１０２０’Ｆ（約
３７１〜約５４９℃）の範囲の触媒ベッドを含む炭化水
素転化条件において実施する。

賢明な注意を払った技術は、一般に触媒温度が約１０２
０下（約５４９℃）のレベルを実質的に越えない。

他の条件は約５０〜約１０００ｐｓｉｇ（約３．５〜７
．０ ｋｇ／ｃｒＡｆ！ ）の圧力、約０．２〜約１０
の範囲の液体空間速度（１時間当り、合計の触媒粒子の
体積当りの新らしい供給原料として定義した）、および
一般に約０．５：１〜１０：１の範囲の炭素対炭化水素
のモル比を包含する。

当業者は気付くように、説明した連続的再生リホーミン
グ系は、先行技術の固定床系に比べて、多数の利益を提
供する。

これらのうちには、比較的低い圧力、たとえば、５０〜
約２００ ｐｓｉｇ （３，５〜約１４．１ ｋｇ／
ｃｒＡ ｆｌおよび高い液体空間速度、たとえば、約３
：１〜約８：１において効率より操業が可能であるとい
うことである。

連続的触媒再生の結果、高い一定の入口触媒温度、たと
えば、９５０〜約１０１０下（５１０〜５３０℃）を維
持できる。

さらに、生成物分離設備から再循環した蒸気相において
、水素の主族および水素の純度がそれに応じて増加する
。

触媒リホーミング反応は変化し、そしてパラフィンの芳
香族への脱水素環化、長鎖パラフィンから低沸点物、通
常液体物質へのハイドロクラッキングおよび、ある程度
の、パラフィンの異性化を包含する。

これらの反応は、それらの正味の結果が全反応系に関し
て吸熱であり、１種以上の■嵌置金属（たとえば、白金
、イリジウム、ロジウム、パラジウム）とハロゲン（た
とえば、塩素および／またはフッ素）および多孔質担体
材料たとえばアルミナとの組み合わせの利用により起こ
る。

比較的最近の研究の示すところによれば、いっそう有利
な結果は触媒改質剤の組み合わせ使用により得ることが
でき、それらの改質剤はコバルト、ニッケル、カリウム
、ケルマニウム、スズ、レニウム、バナジウムおよびそ
れらの混合物の群より選ばれる。

選択した触媒複合物を無視して、普通の固定床系よりす
ぐれた利益を得る能力は系の下向きの許容しうる触媒粒
子の流れを達成することに大きく依存する。

これは環状触媒床の横断面全体を通じて実質的に均一で
なくてはならず、かつ触媒の淀み領域を最大限に達成で
きる最小に維持しなくてはならない。

触媒のリホーミングはよく知られた方法であり、文献に
詳しく記載されてきており、約３０年間にわたって石油
精製工業の商業的に重要な道具であった。

きわめて大きい量の触媒リホーミングの経験および知識
から収集した多くの物の１つは、各段階が、一般に体積
百分率として表わして、異なる量の触媒を含有する、各
段階を利用することの確実性である。

反応成分の流れ、水素および炭化水素供給物は、連続的
に反応ゾーンを触媒の体積が増加する順序で流れ、もち
ろん、中間段階の加熱が存在する。

３つの反応ゾーンの系において、典型的な触媒の装入量
は、次の通りである：第１．１０％〜約３０％；第２、
約７００〜約４０％；および、第３、約７００〜約６０
％。

４反応ゾーンの系に関すると、適当な触媒装入量は、次
の通りである：第１．５％〜約１５％；第２．１５％〜
約２５％；第３．２５％〜約３５％；および、第４．３
５％〜約５０％。

触媒分布と異なり、反応成分の流れの連続方向における
増加は、反応成分の分布ならびに反応の全体の加熱を促
進しかつ高める。

前述のように、有孔中央管への触媒粒子の拘束は、環状
形触媒保持ゾーンを横方向に横切る高い蒸気速度から主
として生じ、この悪影響は触媒の横断面積および長さが
減少するにつれて増加する。

したがって、多段階触媒リホーミング系においては、こ
の影響は小さい環状横断面積を有する第１および第２の
反応ゾーンにおいて最も顕著であり、第３反応ゾーンに
おいては多少小さく、そして結局第４反応ゾーンにおい
ては、その長さおよび大きい横断触媒面積のため比較的
小さい。

第１反応ゾーンへ通常再循環される水素に富んだ蒸気相
の一部分をそらし、そして該そらした部分を引き続く反
応ゾーンへ再循環する装置によって、環状形触媒保持ゾ
ーンを横切る蒸気相反応混合物の流速は、触媒粒子の拘
束される傾向が実質的に排除される点まで減少する。

第１反応ゾーン付近でそらされた水素に富んだ蒸気相は
引き続く反応ゾーンのいずれにも有利に再循環されるが
、そうした材料を最後の反応ゾーンへ再循環して、触媒
のコークス化が最も顕著である該ゾーンのコークス化傾
向を軽減することが好ましい。

前述のように、第１反応ゾーンへ供給する水素−炭化水
素供給原料混合物の水素／炭化水素のモル比は一般に約
０．５：１〜約１０：１の範囲である。

いっそうしばしば、約３：１〜約６：１の水素／炭化水
素のモル比は、とくに多段階触媒リホーミング系におい
て、好ましい。

いずれの場合においても、該水素の約４０〜約８０モル
％を第１反応ゾーンに供給する炭化水素供給原料と混合
し、残部を引き続く反応ゾーン、好ましくは最後の反応
ゾーンへ供給する。

いっそう好ましくは、該水素の約６０〜約７０モル％を
炭化水素供給原料と混合し、第１反応ゾーンへ供給する
。

触媒の拘束の問題は、最後の反応ゾーンからの流出流を
制限することによってさらに軽減される。

好ましくは、すべての反応ゾーンからの流出流は制限し
た後、次の連続する反応ゾーンへ導入し、あるいは、最
後の反応ゾーンに関して、流出流を常態で液体の生成物
と水素に富んだ蒸気相に分離する。

４つの反応ゾーンの系の中間の反応ゾーンに関すると、
最後の反応ゾーンの流出流の制限に加えて、第１反応ゾ
ーンの流出流を制限するか、あるいは制限しないで、中
間ゾーンの流出流を制限することが好ましい。

種々の反応ゾーンの流出流の制限は、複数の反応ゾーン
を横切る約１〜約１０ ｐｓｉ （約０．０７〜約０．
７０ ｋｇ／ｒｓｔ ）の追加の全圧力低下を生成する
。

いかなる適当な方法によって行うこともできる。

同様に、それは第１反応ゾーンであり、残部は引き続く
ゾーン、好ましくは最後の反応ゾーンへ供給する。

いっそう好ましくは、該水素の約６０〜約７０モル％を
炭化水素供給原料と混合し、第１反応ゾーンへ供給する
。

触媒の拘束は、大部分次の２つの従属変数の関数である
：（１）蒸気質量流速度、および（２）環状形触媒ベッ
ドを通して流れて有孔中央管に入り、そこを流れる蒸気
の密度。

触媒の拘束を減少または軽減するためには、一定の新ら
しい供給原料の設計流れについて、水素に富んだ蒸気相
が系へ再循環される速度を減少しなくてはならない。

しかしながら、これは一定の反応ゾーンへの合計の質量
流を減少し、そしてこれは次に反応系の圧力低下を減少
する。

もちろん、触媒の拘束が最も顕著でありかつやっかいで
ある初期の反応器における有効圧力は減少し、そして蒸
気密度が対応して減少する。

水素に富んだ再循環ガスの一部分を初期の反応ゾーンを
バイパスさせ、ここで考える一連の引き続く反応ゾーン
へそらすとき、複数の反応ゾーンを横切る圧力低下は増
加し、そして該引き続く反応ゾーンの前の反応ゾーンは
圧力増加および対応する蒸気密度の増加を経験して、そ
の中の触媒の拘束を実質的に軽減する。

触媒の拘束の問題は、本発明に従い種々の反応ゾーンの
流出液の１または２以上を制限することによってさらに
軽減される。

制限オリフィスの使用は、初期反応ゾーンにおける増加
した圧力、その中の蒸気密度の対応する増加、および複
数の反応ゾーンを横切る圧力低下の対応する増加に寄与
する因子である。

また、制限オリフィスを使用すると、大きい再循環ガス
流が得られ、これにより触媒粒子上の炭素質物質の付着
は減少し、そして再生設備への装入量が減少する。

これに関して、そらされた水素に富んだ再循環ガスを最
後の中間供給物ヒーターを通して一番下の反応ゾーンへ
再循環すると、触媒のコークス化が典型的には起こる該
反応ゾーンのコークス化の傾向が軽減されやすい。

好ましくは、制限オリフィスは中央の反応ゾーンのヒー
ターの上流に配置して、ヒーターの使用圧力を減少させ
、ヒーター管中の反応ゾーン流出物の速度を増加する。

同様に、水素−炭化水素の反応混合物を熱い最後の反応
ゾーンの流出物に対して熱交換した後、この混合物を第
１反応ゾーンへ導入することは普通に行われている。

本発明を実施する好ましい方法に従い、水素に富んだ再
循環ガスを制限した後、熱交換する。

該再循環ガスの制限は触媒の拘束の問題の解決に、少な
くとも反応ゾーンの流出物の制限と同じ程度の大きさで
、かならずしも寄与しないが、それは一般に２つの平行
な交換シェルからなる熱交換器への水素に富んだ再循環
ガスの適切な分布を確保する。

事実、制限オリフィスは圧力低下の損失を回復し、同時
に低い一層望ましい水素／炭化水素のモル比および低い
反応ゾーンの圧力において操業する。

添付図面を参照しながら、本発明をさらに説明する。

図面は例示の目的にのみ提供し、そして特許請求の範囲
に記載する本発明の一般に広い範囲を限定することを意
図するものでないことを理解すべきである。

したがって、種々の付属物は当業者にとって自明であり
、本発明の完全な理解に不必要であり、排除し、数を減
少した。

図解する態様は簡素化した略流れ図であり、−重上すな
わち第１反応ゾーン■、２つの中間反応ゾーン■および
■、そして一番下すなわち第４反応ゾーン■を有する４
つの反応器すなわち反応ゾーンの触媒リホーミング系を
示す。

第１図を参照すると、重ねられた、重力流の触媒反応系
が示されており、この反応系は４つの何個の反応ゾーン
を有し、これらの反応ゾーンは合計の触媒の体積の分布
がゾーン■において１０％、ゾーン■において１５％、
ゾーン■において２５％、そしてゾーン■において５０
％であるような長さおよび環状触媒の横断面積を有する
ような大きさである。

通常の実質的に問題を生じない操業において、新らしい
または再生した触媒粒子を導管２８および入口２９を経
て一番上の反応ゾーンＩに導入し、そして該粒子は重量
により下向きに反応ゾーン■中に入り、反応ゾーン■か
ら反応ゾーン■へ、そして反応ゾーン■から反応ゾーン
■へ行き、該粒子は究極的には反応系から複数の出口３
０および３１を経て抜き出される。

こうして回収された触媒粒子は連続的再生ゾーン（図示
せず）へ移送することができ、あるいは十分な量がバッ
チ型再生のために有効となるまで貯蔵できる。

反応系を流れる触媒の速度、あるいは４つの反応ゾーン
を通して系に導入され、再生のために抜き出される触媒
粒子に要求される時間は、再生が行われる速度によって
決定される。

系が連続的に操業されている間の種々の操業のパラメー
ターを監視することによって、触媒の抜き出し速度、ま
たは再生の装入量をコントロールできる。

ナフサ沸とう範囲の炭化水素供給原料はこの方法に管路
１を経て導入され、そして後述するように分離器２５か
ら管路２を経て回収された水素に富んだ蒸気相の一部分
と混合される。

炭化水素供給原料を該水素に富んだ蒸気相と混合して、
水素／炭化水素のモル比が約３：１の反応混合物を形成
し、そして該混合物を管路２を経て熱交換器３に送り、
ここで混合物を一番下の反応ゾーン■から管路２０を経
て回収される熱い反応混合物の流出物と間接的に熱交換
して予熱する。

該分離器２５から回収された該水素に富んだ蒸気相の第
２部分を管路２から管路４および流れコントロール弁５
を経てそらせ、第２熱交換器６に通し、ここで該そらさ
れた水素に富んだ蒸気相を一番下の反応ゾーン■から管
路２０を経て回収される該熱反応混合物の他の部分との
間接熱交換により予熱する。

この最後に述べた予熱した水素に富んだ蒸気相は熱交換
器Ｇから管路γを経て回収し、そして後述するように一
番下の反応ゾーン■へ再循環する。

熱交換器３中で予熱された水素−炭化水素反応混合物は
、管路８を経て熱交換器から出て、供給物ヒーター９へ
入り、ここで混合物は加熱されて、−重上の反応ゾーン
■内に配置された触媒床へ所望の入口温度を与える。

加熱された反応混合物は該供給物ヒーター９から回収さ
れ、そして該反応ゾーンへ管路１０を経て供給される。

水素−炭化水素反応混合物は下向きに該−重上の反応ゾ
ーン■を通って処理され、該反応ゾーンからの流出物を
回収し、第１中間供給物ヒーター１２へ管路１１を経て
移される。

流出流はこうして再加熱されて、第１中間反応ゾーン■
内に配置された次の触媒ベッドに所望の入口温度を提供
し、再加熱された流出流を該反応ゾーンへ管路１３を経
て供給される。

水素−炭化水素反応混合物を下向きに該反応ゾーン■を
通して流し、そしてこの反応ゾーンの流出物を管路１４
を経て回収し、第２中間供給物ヒーター１５中で再加熱
し、そして第２中間反応ゾーン■に管路１６を経て供給
して、その中に配置された触媒ベッドへ所望の入口温度
を与える。

反応ゾーン■の流出流を管路１７を経て抜き出し、前述
の管路７を経て再循環される予熱された水素に富んだ蒸
気相と混合して、水素／炭化水素のモル比が約４．５で
ある反応混合物を形成する。

次いで水素に富んだ反応混合物を管路１７を経て第３お
よび最後の中間供給物ヒーター１８に通し、ここで混合
物を再加熱して、一番下の反応ゾーン■内に配置された
触媒ベッドに所望の入口温度を与える。

この再加熱した混合物を最後に述べたヒーターから管路
１９を経て該反応ゾーン■へ移送する。

一番下の反応ゾーン■からの熱い反応混合物の流出流を
管路２０を経て回収し、そして熱交換器３および６中の
熱交換媒体として利用する。

熱い流出流は管路２０を経て熱交換器６に、そして管路
２０および２１を経て熱交換器３へ分配される。

このようにして冷却された反応混合物は熱交換器３から
管路２２を経て、そして熱交換器６から管路２３を経て
回収され、熱交換器の流出流は管路２３中で結合され、
凝縮器２４を通過し、この凝縮器内でさらに冷却され、
凝縮は約６０〜約１４０下（約１６〜約６０℃）の温度
において行われる。

この混合物を管路２３を通して分離器２５に流す。

水素に富んだ蒸気相は分離器２５から管路２を経て抜き
出し、そして過剰の水素をこの方法から管路２６を経て
圧力コントロール手段（図示せず）により決定した速度
で排出する。

水素に富んだ蒸気相の残部を管路２を経て流し、−重上
の反応ゾーン丁へ炭化水素と混合して再循環し、そして
一番下の反応ゾーン■へ再循環し、これらは前述の方法
の説明にすべて従う。

反応混合物の常態で液相の部分は管路２７を経て分離器
２５から抜き出し、そして普通の分留設備（図示せず）
において処理する。

水素に富んだ再循環ガスの一部分を一番下の反応ゾーン
へそらすことにより、−重上の反応ゾーンへ供給される
水素に富んだ再循環ガス中に通常含まれる部分、すなわ
ち初期反応ゾーンへ行き、そこを通る蒸気相反応混合物
の流速は、初期反応ゾーン内で拘束されるようになる触
媒粒子の傾向が実質的に排除される点にまで減少する。

さらに、そらされた水素に富んだ再循環ガスを予熱し、
最後の中間供給物ヒーターに注入することにより、該ヒ
ーターへの装入量がかなり減少され、そして一番下の反
応ゾーンの流出物の改良された熱伝導性は一番下流の熱
交換器の熱交換容量を増大する。

なおさらに、そらされた水素に富んだ再循環ガスを最後
の中間供給物ヒーターに通して一番下の反応ゾーンへ再
循環することにより、触媒のコークス化が典型的には起
こる該反応ゾーンのコークス化の傾向の軽減が促進され
る。

第２図は、制限オリフィス３２，３３，３４゜３５およ
び３６を加えた第１図の流れ図を示す。

第２図において、ナフサ沸点範囲の供給原料をこの方法
に管路１を経て入れ、分離器２５から管路２を経て再循
環される水素に富んだ蒸気相と混合し、該水素に富んだ
蒸気相は約６ｐｓｉ（約０、４２ ｋｇ／ｃｖｔ ）の
定格の管路２中に含有される制限オリフィス３２を経て
再循環される。

炭化水素供給原料は該水素に富んだ蒸気相と混合して、
約３：１の水素／炭化水素のモル比の反応混合物を形成
し、そして該混合物を管路２を経て熱交換器３に流し、
ここで混合物は管路２０を経て一番下の反応ゾーン■か
ら回収され、管路２１を経て熱交換器３へ移送される熱
反応混合物の流出物との間接熱交換により予熱される。

該反応器２５から再循環される該水素に富んだ蒸気相の
第２部分は管路２から該制限オリフィス３２の上流のあ
る点からそらされ、管路４および流れコントロール弁５
を経て第２熱交換器６へ移送され、ここでそらされた水
素に富んだ蒸気相は一番下の反応ゾーン■から管路２０
を経て回収される該熱反応混合物の流出物の一部分との
間接熱交換により予熱される。

この最後に述べた予熱された水素に富んだ蒸気相は熱交
換器６から管路γを経て回収され、そして一番下の反応
ゾーン■へ後述するように再循環される。

熱交換器３において予熱された水素−炭化水素反応混合
物は、管路８を経て出て供給物ヒーター９へ入り、ここ
でこの混合物は加熱されて、−重上の反応ゾーン■内に
配置された環状形触媒ベッドに所望の入口温度を与える
。

生ずる蒸気相反応混合物は供給物ヒーター９から回収さ
れ、そして管路１０を路１０を経て該反応ゾーン■へ供
給される。

この反応混合物は該−重上の反応ゾーン■を経下向きに
処理され、そして該反応ゾーンからの流出物は約５ ｐ
ｓｉ （約０．３５ ｋｇ／ｃ４ ）の定格の制限オリ
フィス３３を含有する管路１１を経て回収される。

該流出物は管路１１を経て流れて第１中間供給物ヒータ
ー１２へ行く。

流出流はこうして再加熱されて、第１中間反応ゾーン■
内に配置された次の環状形触媒ベッドに所望の入口温度
を与え、予熱された流出流は該反応ゾーンへ管路１３を
経て供給される。

水素−炭化水素反応混合物は反応ゾーン■を下向きに流
れ、そして反応ゾーンの流出物は管路１４中の制限オリ
フィス３４を通って回収され、第２中間供給物ヒーター
１５内で予熱され、そして第２中間反応ゾーン■へ管路
１６を経て供給されて、その中に配置された環状形触媒
ベッドへ所望の入口温度を与える。

最後に述べた制限オリフィスは、約６ｐｓｉ（約０．４
２ｋｇ／ｃｒＡ ）の定格である。

反応ゾーン■の流出流は、約６ｐｓｉ（約０．４２ｋｇ
／ｃｒ；ｉ ）の定格の、管路１と管路１７との接合
部の上流に位置する制限オリフィス３５を含有する管路
１１を経て抜き出される。

該接合部において、管路１を経て再循環される前述の予
熱された水素に富んだ蒸気相を管路１７を通過する反応
ゾーン■の流出流と混合して、約４．５：１の水素／炭
化水素のモル比のその中の反応混合物を形成する。

この水素に富んだ反応混合物を管路１７を経て第３およ
び最後の中間供給物ヒーター１８に流し、ここで混合物
を再加熱して、一番下の反応ゾーン■内に配置された環
状形触媒に所望の入口温度を与える。

この予熱された混合物を最後に述べたヒーターから該反
応ゾーン■へ管路１９を経て移送する。

一番下の反応ゾーン■からの熱反応混合物の流出流を、
管路２０および約６ ｐｓｉ （約０．４２ｋｙ／ｃｍ
）の定格の制限オリフィスを経て回収する。

この熱流出流を管路２０に流し、熱交換器３および６に
おいて熱交換媒体として利用する。

熱流出流の大部分を管路２０から管路２１を経て熱交換
器３へ向け、一方小部分は管路２０を経て熱交換器６へ
流す。

このようにして冷却された反応混合物は熱交換器３から
管路２２を経て、そして熱交換器６から管路２３を経て
回収し、これらの熱交換流出流を管路２３中で結合し、
凝縮器２４に通し、この中でさらに冷却し、凝縮を約６
０〜約１４０’Ｆ（約１６〜約６０℃）の温度において
行う。

この混合物を管路２３を経て分離器２５に流す。

水素に富んだ蒸気相を分離器２５かもオーバヘッド管路
２を経て抜き出し、そして過剰の水素を管路２６から圧
力コントロール手段（図示せず）によって決定した速度
で回収する。

水素に富んだ蒸気相の残部は管路２を通して流し、一部
分を管路５を通して制限オリフィス３の上流点において
そらせ、一番下の反応ゾーン■へ再循環させ、そして残
部は管路２および制限オリフィス３を通して流して、−
重上の反応ゾーン■に流し、これらすべては前述の方法
についての説明に従う。

この反応混合物の常態で液体の生成物の相は、分離器２
５から管路２７から回収し、そして普通の分留設備にお
いて処理する。

簡単に反復すると、水素に富んだ再循環ガスを一番下の
反応ゾーンにそらすことによって、−重上の反応ゾーン
へ供給される水素に富んだ再循環ガス中に通常含まれる
部分、すなわち、初期の反応ゾーンへ送られかつ該ゾー
ンを通る蒸気相反応混合物の流速が減少し、初期の反応
ゾーンは圧力の増加および対応する蒸気圧の増加を経験
し、そして複数の反応ゾーンを横切る圧力低下は増加す
る。

この望ましい効果の組み合わせは、種々の反応ゾーンの
流出流中の制限オリフィスのその上の結果である。

最終の結果は、初期反応ゾーンにおいて拘束される触媒
の傾向が実質的に排除されるということである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の方法を例示する略流れ
図である。 Ｉ、Ｉ［、ＩＪＩＶ・・・・・・反応ゾーン、３，６・
・・・・・熱交換器、９・・・・・・供給物ヒーター、
１２，１５・・・・・・中間供給物ヒーター、１８・・
・・・・最後の供給物ヒーター、２４・・・・・・凝縮
器、２５・・・・・・分離器、３２゜３３．３４，３５
，３６・・・・・・制限オリフィス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）水素と炭化水素供給原料との混合物を約０．５
   ：ｌ〜約１０：１の水素／炭化水素のモル比で、加熱し
   、複数の触媒の反応ゾーンに連続的に通して処理し、（
   ２）各反応ゾーンから流出した反応生成物を、次の連続
   ゾーンへの導入前に、加熱し、そして（３）触媒粒子は
   各反応ゾーンを通して重力流により動くことができる、
   多段階炭化水素転化系において、 （ａ） 該水素の約４０〜約８０モル％を該炭化水素
   供給原料と初め混合し、この混合物を加熱し、そしてこ
   の加熱した混合物を該多段階炭化水素供給原料転化系の
   第１反応ゾーンに炭化水素転化条件において導入し、 （ｂ） 該水素の残部と得られた第１反応ゾーンの流
   出物または連続反応ゾーンの流出物と混合し、この混合
   物を加熱し、そしてこの加熱した混合物を次の連続反応
   ゾーンに炭化水素転化条件において導入し、 （ｅ） 該反応ゾーンの最後から流出物を回収し、（
   ｄ） 少なくとも周期的に触媒粒子を該反応ゾーンの
   最後から抜き出し、そして （ｅ） 少なくとも周期的に新らしいまたは再生した
   触媒粒子を該第１反応ゾーンへ導入する、ことを特徴と
   する炭化水素供給原料の転化法。 ２ 該反応ゾーンは並んだ関係で配置されており、そし
   て触媒粒子を反応ゾーンの底から次の連続する反応ゾー
   ンの上部に移すことをさらに特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該反応ゾーンは重ねられており、共通の垂直軸を分
   は合っており、そして触媒粒子は重力流により該重ねに
   おける１つの反応ゾーンから次の下の反応ゾーンに流れ
   ることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 該複数の触媒反応ゾーンは少なくとも３つの反応ゾ
   ーンからなることをさらに特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 該複数の触媒反応ゾーンは３つの反応ゾーンからな
   り、そして工程（ｂ）に関して、該水素の該残部を該第
   ２反応ゾーンの流出物と混合し、加熱し、そして第３反
   応ゾーンに炭化水素転化条件において導入することをさ
   らに特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該複数の触媒反応ゾーンは４つの反応ゾーンからな
   ることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 該複数の触媒反応ゾーンは４つの反応ゾーンからな
   り、そして工程（ｂ）に関して、該水素の該残部を第３
   反応ゾーンの流出物と混合し、加熱し、そして第４反応
   ゾーンに炭化水素の転化条件において導入することをさ
   らに特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８（ａ）に関して、該水素の約６０〜約７０モル％を該
   炭化水素供給原料と混合することをさらに特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該最後の反応ゾーンの流出物の少なくとも小部分を
   、該第１反応ゾーンの流出物とまたは工程（ｂ）に従う
   連続反応ゾーンの流出物との混合前に、該水素の該残部
   と熱交換関係において通すことをさらに特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 最後の反応ゾーンの流出物の少なくとも大部分
   を該水素および炭化水素供給原料の混合物と、工程（ａ
   ）に従う該混合物の加熱および該第１反応ゾーンへの導
   入前に、熱交換関係に通すことをさらに特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ （１）再循環した水素に富んだ蒸気相を炭化水
   素供給原料と混合して、約０．５：１〜約１０：１の水
   素／炭化水素のモル比を有する混合物を形成し、（２）
   該混合物を加熱し、そして複数の反応ゾーンを通して連
   続的に処理し、（３）各反応ゾーンの流出物を、次の連
   続する反応ゾーンへの導入前に、加熱し、そして（４）
   触媒粒子は各反応ゾーン内の環状形ベッドを通して重力
   流により動くことができる、多段階炭化水素供給原料転
   化系において、（ａ） 水素に富んだ蒸気相の十分量
   のみを該供給原料と混合し、加熱し、そして加熱した混
   合物を該第１反応ゾーンに炭化水素転化条件において導
   入することによって水素の約４０〜８０モル％を多数の
   反応ゾーンを持った第１の反応ゾーンに導入し、 （ｂ） 該再循環した水素に富んだ蒸気相の残部を第
   １反応ゾーンの流出物または中間の反応ゾーンの流出物
   と混合し、加熱し、そして加熱した混合物を次の連続す
   る反応ゾーンに炭化水素転化条件においで導入すること
   によって、該水素の残部を後の反応ゾーンに導入し、 （Ｃ） 少なくとも１つの反応ゾーンの流出流を固定
   した制限オリフィスによって制限し、そして最後の反応
   ゾーンの流出物を常態で液体の生成物相と水素に富んだ
   蒸気相とに分離し、 （ｄ） 工程（ａ）に従う該第１反応ゾーンへ、およ
   び工程（ｂ）に従う次の連続する反応ゾーンへの再循環
   のため、該水素に富んだ蒸気相の少なくとも一部分を回
   収し、前述の流れ制限のおのおのは該複数の反応ゾーン
   を横切る圧力低下を約１〜約１０ｐｓｉ（約０．０７〜
   約０．７０ ｋｇ／ｃｒＡ ）増加し、（ｅ） 少な
   くとも周期的に該反応ゾーンの最後から触媒を抜き出し
   、そして （ｆ） 新らしいまたは再生した触媒を該反応ゾーン
   の第１に少なくとも周期的に導入する、 ことを特徴とする炭化水素供給原料の転化法。 １２ 該反応ゾーンは並んだ関係で配置されており、
   そして触媒粒子を反応ゾーンの底から次の連続する反応
   ゾーンの上部に移すことをさらに特徴とする特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １３ 該反応ゾーンは重ねられており、共通の垂直軸
   を分は合っており、そして触媒粒子は重力流により該重
   ねにおける１つの反応ゾーンから次の下の反応ゾーンに
   流れることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １４ 該複数の触媒反応ゾーンは少なくとも３つの反
   応ゾーンからなることをさらに特徴とする特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １５ 該複数の触媒反応ゾーンは３つの反応ゾーンか
   らなり、そして工ｍｂ）に関して、該水素の該残部を該
   第２反応ゾーンの流出物と混合し、加熱し、そして第３
   反応ゾーンに炭化水素転化条件において導入することを
   さらに特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６ 該複数の触媒反応ゾーンは４つの反応ゾーンか
   らなることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １７ 該複数の触媒反応ゾーンは４つの反応ゾーンか
   らなり、そして工程（ｂ）に関して、該水素の該残部を
   第３反応ゾーンの流出物と混合し、加熱し、そして第４
   反応ゾーンに炭化水素の転化条件において導入すること
   をさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １Ｂ （ａ）に関して、該水素の約６０〜約７０モル
   ％を該炭化水素供給原料と混合することをさらに特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １９ 該最後の反応ゾーンの流出物の少なくとも小部
   分を、該第１反応ゾーンの流出物とまたは工程（ｂ）に
   従う連続反応ゾーンの流出物との混合前に、該水素の該
   残部と熱交換関係において通すことをさらに特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 加 最後の反応ゾーンの流出物の少なくとも大部分を該
   水素および炭化水素供給原料の混合物と、工程ａ）に従
   う該混合物の加熱および該第１反応ゾ−ンへの導入前に
   、熱交換関係に通すことをさらに特徴とする特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 ２１ 最後の反応ゾーンの流出物を、常態で流体の生
   成物の相と水素に富んだ蒸気相へのその分離前に、制限
   することをさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 差 中間の反応ゾーンの流出流を制限した後次の連続す
   る反応ゾーンへ導入し、そして最後の反応ゾーンの流出
   流を制限した後常態で液体の生成物の相と水素に富んだ
   蒸気相に分離することをさらに特徴とする特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 お 該複数の反応ゾーンは少なくとも３つの反応ゾーン
   からなり、そして各ゾーンからの流出流を制限すること
   をさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 ２４ 該複数の反応ゾーンは４つの反応ゾーンからな
   り、そして最後の３つの反応ゾーンからの流出流を制限
   することをさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 ２５ 工程（ｄ）に関して、工程＜ａ）に従って該第
   １反応ゾーンへの再循環のため回収された該水素に富ん
   だ蒸気相の流れは固定した制限オリフィスによって制限
   することをさらに特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。