JPS63190848A - １，４−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナフタレンの接触気相酸化による１、４−ナフ
トキノンの製造方法に関する。より具体的には、五酸化
バナジウム−硫酸カワラム−ピロ硫酸カリウム系触媒を
使用したナフタレンの接触気相酸化における、活性の低
下した触媒の再生処理法にに関する。

（従来の技術） ナフトキノンは染料や有機化合物の合成用原料として有
用である。

ナフタレンを分子状酸素含有ガスにより固定床もしくは
流動床式で接触気相酸化して１．４−ナフトキノンを製
造することは周知である。この方法において、触媒とし
て、五酸化バナジウム、アルカリ金属硫酸塩およびアル
カリ金属ピロ硫酸塩、さらに場合により他の金属酸化物
を添加してなる触媒成分をケイ酸、ケイソウ土などの担
体に担持させたものを使用することもよく知られている
。

また、上記触媒によるナフタレンの接触気相酸化におい
て、活性が低下した触媒の再生処理法として、この触媒
に３９０〜５００℃の温度で空気、不活性ガス、もしく
は反応ガスを流通させることは特開昭４９−１１６０４
５号公報に記載されている。この再生処理は、反応中に
触媒表面に付着蓄積した硫黄化合物を脱着させることが
目的である。

ナフタレンの接触気相酸化反応は、ナフトキノンから無
水フタル酸を経て、最終的にはＣＯ□に至る逐次酸化反
応であるので、ナフトキノンへの酸化のみに反応を制御
することは不可能である。

そのため、上述した触媒を用いる接触気相酸化法でも１
．４−ナフトキノンのみを得ることはできず、常に多量
の無水フタル酸、さらには無水マレイン酸、Ｃ０１ＣＯ
ｔなどの副生物の生成を伴う、ｌ。

４−ナフトキノンの最大の収率を得るには、ナフタレン
の転化率が高く　（すなわち、未反応ナフタレンの量が
少な（）、かつ１．４−ナフトキノンへの選択率が高く
なるような触媒および反応条件を採用することが必要で
あるが、従来のナフトキノン製造用触媒にあっては、か
かる高いナフタレン転化率と高い１．．４−ナフトキノ
ン選択率とを両立させることは困難であった。

上記問題点を克服する方法として、本発明者の一人は先
に特開昭６１−１５８５５号において、上述した従来の
五酸化バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウム系
触媒にＦｅおよび錫を特定の量で添加した改良触媒を使
用するナフトキノンの製造方法を提案した。この方法で
使用する触媒は、具体的には、下式で定まる組成となる
ように触媒成分を含有してなるものである。

（Ｖ）ａ　（Ｋ）ｂ　（Ｓ）ｃ　（Ｐａ）ｄ　（Ｓｎ）
ｅ　（Ｘ）ｆ　（Ｏ）８式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カ
リウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：Ｓｉ、Ｘ：珪素、
チタン、アルミニウム等の元素、０：酸素、 ａ、ｂｌｃ＋ｄ１ｅ＋ｆ＋ｇ　’各元素の原子比ａ：ｂ
：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ　＝１０　：　１０〜１００　：　５
〜１００　　：０．１〜１０　：　０．０５〜１０　：
　１０〜３００ｇはａｘｆの値および各金属成分の化合
形態により決まる従属的な値である。

この改良触媒を使用すると、４００℃以下の比較的低い
反応温度で、ナフタレンの転化率とナフトキノンへの選
択率が共に向上し、４０％を超える高い収率で１．４−
ナフトキノンを回収することが可能である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前述した特開昭４９−１１６０４５号公報にも
記載されているように、反応を継続して長時間行うと、
上記触媒においても、原料ナフタレン中に少量含有され
ている硫黄化合物が接触酸化を受け、触媒表面上に吸着
蓄積して、触媒活性が著しく低下してしまう、この触媒
活性の低下は、硫黄分の少ない石油系ナフタレンを使用
した場合より、硫黄分の多い石炭系ナフタレンを使用し
た場合により顕著に起こる０本発明は、このように活性
の低下した上記触媒の有効な再生処理法を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記触媒による接触気相酸化を長時間続
けて活性の低下した触媒が、高温で空気などの酸素含有
ガスを触媒に流通させることにより再生されて、高い活
性を取り戻すこと、およびその際には、触媒の昇温速度
あるいは酸素含有ガス中の酸素含有量を徐々に増大させ
て、再生処理反応を慎重に行うことが必要であることを
知り、本発明を完成させた。

ここに、本発明は、下式で示される組成を存する五酸化
バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムの混合物
を主体とする触媒の存在下に分子状酸素含有ガスでナフ
タレンを接触気相酸化して１．４−ナフトキノンを製造
する方法において、活性の低下した触媒層への原料の供
給を停止後、触媒層の温度を一旦３００℃以下に低下さ
せ、その後、該触媒層に酸素含有ガスを流通させながら
触媒層を３５０〜４８０℃の温度範囲に加熱することに
より前記触媒を再生処理し、その際に３００℃から前記
再生処理温度までの触媒層の昇温速度を５０℃／ｈｒ以
下とすることを特徴とする、１．４−ナフトキノンの製
造方法である。

（Ｖ）ａ　（Ｋ）ｂ　（Ｓ）ｃ　（Ｆｅ）ｄ　（Ｓｎ）
ｅ　（Ｘ）ｆ　（Ｏ）１式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カ
リウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ：珪素、チ
タン、アルミニウム等の元素、０：酸素、 ａ、ｂ＋ｃ＋（Ｌｅ＋Ｌｇ　　’各元素の原子比、ａ：
ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ　−１０：　１０〜１００　　：　
　５〜１ｏｏ−：０．１〜１０　Ｆ　０．０５〜１０　
：　１０〜３００、ｇはａ＝ｆの値および各金属成分の
化合形態により決まる従属的な値である。

（作用） 本発明で使用する上記の式で示される組成を有する触媒
は、前述の特開昭６１−１５８５５号に詳述されている
ので、その詳細についてはこの分軸を参照されたい。

この触媒は、周知の方法により製造できる。たとえば、
メタバナジン酸アンモニウム（水溶液状もしくはモノエ
タノールアミン水溶液に溶解した状態でもよい）、硫酸
カリウム、ピロ硫酸カリウム、および適当な粒度および
細孔容積を持つ担体（例、シリカ、チタニア、アルミナ
、ケイソウ土など）に、さらに少量の鉄化合物（例、硫
酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など）および錫化合物
（側温化物、硫酸塩、酸化物など）を添加した粉末混合
物を乾燥および粉砕し、次いで打錠成形後に加熱焼成す
ることにより、上記触媒を得ることができる。焼成は３
００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で
、３〜４８時間、好ましくは３〜２４時間行うのが普通
である。

また、上記粉末混合物を乾燥後、３００℃程度の低温で
一次焼成し、得られた粉末に水を加えてスラリー化し、
このスラリーを炭化珪素球の表面に噴霧し、焼成するこ
とにより、触媒を製造することもできる。かかる炭化珪
素球に焼付けた触媒を使用すると、粉末混合物を打錠成
形して焼成した触媒を使用する場合に比べて、無水フタ
ル酸への逐次酸化が抑制され、また未反応ナフタレン量
も減少するため、１．４−ナフトキノンを非常に高い収
率で製造することが可能となる。

本発明で使用する触媒にとって好ましい担体はシリカで
あり、特に、市販のキセロゲルや市販のシリカゾルを硫
酸等で中和し、生成した沈殿を乾燥、粒度調整して得た
シリカが使用される。また担体の割合は、上記の式で規
定するように、■に対する担体金属原子の原子比で１〜
３０の範囲内であるが、担体がシリカである場合にはこ
の原子比が１〜１０の範囲内、すなわち上記の式におい
てｒが１０〜１００の範囲内のものが、ナフタレンの転
化率およびナフトキノンの収率のいずれの点でも好結果
が得られるため、特に好ましい。

上述した鉄および錫を含有する触媒を使用したナフタレ
ンの接触気相酸化は、従来と同様の反応条件で固定床あ
るいは流動床方式により実施することができる。

石炭系ナフタレンを供給原料とする場合、通常これには
硫黄化合物が硫黄含有量として約３０００　ｐｐｍ以上
含有されているため、反応温度は４００℃以上の高温と
することが一般に好ましい０本発明の方法は、硫黄化合
物の含有量が少ない石油系ナフタレンを原料とする場合
にも適用でき、その場合には反応温度はより低温とする
ことができる。

分子状酸素含有ガスとしては一般に空気が使用される０
本発明の方法を固定床で行う場合、前述した触媒を内径
２０〜３００の反応管に充填し、空間速度９００〜３０
００ｈｒ−’でナフタレンの接触気相酸化を行う、空気
とナフタレンとの混合ガスからなる原料ガス中のナラタ
レン濃度は、０．５〜ｌ、Ｑ　ｖｏｌχが適当である。

水蒸気等を原料ガスに添加することにより、反応温度の
制御を行うことも可能である。

このような条件下でナフタレンの接触気相酸化を続ける
と、原料ナフタレン中の硫黄含有量および反応温度など
の要因により異なるが、数百〜数千時間またはそれ以上
の時間経過後に、触媒活性、特にナフトキノン収率が低
下し、操業効率が悪化してくる。この触媒活性の低下は
、ナフタレン中に含まれる硫黄化合物が触媒表面上に蓄
積される結果として起こると考えられる。

本発明の方法においては、このように活性の低下した触
媒層への原料の供給を停止し、触媒層の温度を一旦３０
０℃以下に低下させる。その後、該触媒層に酸素含有ガ
スを流通させながら触媒層を３５０〜４８０℃の温度範
囲に加熱することによりこの触媒の再生処理を行うが、
その際に３００℃から前記再生処理温度までの触媒層の
昇温速度を５０℃／ｈｒ以下として処理温度まで加熱し
、前記触媒再生処理を行う。

この触媒再生に使用する酸素含有ガスは、空気でも、あ
るいは不活性ガスと酸素との混合ガスでもよい、不活性
ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどが使用
できる。このガス中の酸素濃度は、３〜２１ｖｏｌχ程
度が好適であり、酸素含をガスの流通速度は、空間速度
９００〜３０００ｈｒ”　’の範囲内が好適である。処
理ガス中の酸素濃度が比較的高い場合には、再生処理を
３８０℃以下の低温で実施することができ、このような
低温での触媒再生処理は、触媒劣化の抑制の面からは好
ましい、ガス中の酸素濃度が３ｖｏｌχ未満であるか、
再生処理温度が３５０℃未満の場合には、再生処理によ
り十分な触媒活性の回復が得られにくい。また、処理温
度が４８０℃を超えると、触媒の劣化が顕著となるので
、好ましくない。

上記の触媒再生処理において、酸素含有ガスを流通させ
ながら触媒を急速に加熱したり、あるいは再生処理温度
に加熱された触媒に酸素含有ガスをいきなり流通させる
と、表面に吸着した炭素質が燃焼し、局部的に昇温しで
シンタリングが生起するといった不都合な現象が起こる
。その結果、再生処理が制御困難となったり、触媒の劣
化、失活が起こって、ひどい場合には触媒が使用不能と
なることが判明した０本発明者らは実験の結果、再生処
理において、空気などの酸素含有ガスを流通させながら
、３００℃以後の加熱速度、すなわち３００℃から最終
的な再生処理温度までの触媒層の昇温速度を５０℃／ｈ
ｒ以下、好ましくは３０℃／ｈｒ以下に制限して徐々に
加熱すると、再生処理が円滑に進行し、触媒の著しい劣
化が起こらないことを見出した。このような昇温速度の
制限に加えて、昇温中に触媒に流通させるガス中の酸素
濃度を、再生処理に使用する最終的な濃度まで次第に増
加させていくと、再生処理反応がさらにゆるやかに進行
し、再生処理中の触媒劣化の抑制効果がさらに増す、こ
の時のガス中の酸素濃度の増加速度は、３ｖｏｌＸ／ｈ
ｒ以上とすることが好ましい。

本発明の触媒の上記再生処理に要する時間は、触媒活性
の低下の程度、使用するガス中の酸素濃度、処理温度な
どの要因によっても変動するが、一般には、処理温度お
よび処理ガス中の酸素濃度が最終的な処理条件の値に達
してから１〜２０時間の範囲内であり、それにより再生
処理後の触媒活性が平衡値に達する。

上記のように再生処理した後、触媒温度を反応温度に調
整し、反応ガス（ナフタレンと空気の混合ガス）を触媒
に流通させて、１．４−ナフトキノンの製造を再開する
。

以下、実施例により本発明を説明する。

大１斑上 メタバナジン酸アンモニウム４２２ｇを含む水溶液のｐ
Ｈを８に調整し、この水溶液に硫酸カリウム５５９ｇ、
ピロ硫酸カリウム５００ｇ、硫酸第一鉄・７水塩１８６
ｇ、および硫酸第一錫３６　ｇを添加し、８０℃に加熱
してこれらの塩類を熔解させた。

得られた溶液に、真比重２．２、Ｎ、ＢＥＴ法で測定し
た細孔容積値０．５４ｃｃ／ｇのシリカゲルの粉末を５
６０ｇ添加し、次いで蒸発乾固してケーキ状の混合物を
得た。これを全ｉｔ　１００メソシユ以下の粒度に粉砕
し、得られた粉末に滑剤として１．５重量％の黒鉛を添
加し、直径５Ｎ、長さ５鶴のベレット状に打錠成形し、
４５０℃で１５時間焼成して、触媒Ａを得た。この触媒
Ａの混合時の組成は下記の通りであった。

Ｖ＋ｏＫｚｗＳｚ＋Ｐｅ寡Ｓｎｏ、ｎ５ｉｘｉこの触媒
Ａを内径２０璽−のステンレス鋼製反応管に１６ｃｃ充
填し、硫黄含有１１．１重量％の石炭系ナフタレンを空
気に混合したナフタレン／空気混合ガスを４４０℃の温
度で触媒に流通させた。混合ガス中のナフタレン含有量
はＱ、７　ｖｏｌχであり、混合ガスは空間速度１１０
０ｈｒ”で供給した。

生成ガスはアセトンにバブリングさせて捕集し、ガスク
ロマトグラフィーによる定量で反応成績を定期的に調べ
た。その結果、反応開始の初期には４２モル％であった
ナフトキノン収率が、上記反応条件で１０００時間操業
を続けた後には３０モル％まで低下した。

そこで、原料混合ガスの供給を停止し、触媒を一旦ｔｏ
ｏ℃まで放冷した後、空気を１１００ｈｒ−’の空間速
度で触媒に流通させながら、３００℃から４５０℃まで
の触媒の昇温速度を３０℃／ｈｒに制御して、触媒を４
５０℃に加熱した。その後、空気の流通を続けながら触
媒を４５０℃に３時間加熱して、触媒再生処理を行った
。

上記触媒再生処理後、前記と同じ条件で原料混合ガスの
流通を再開し、ナフタレンの気相酸化反応を行った。再
開後のナフトキノン収率は４２モル％に回復し、触媒は
使用前と同じ活性まで完全に再生された。

尖嵐医主 実施例１で鋼製した触媒Ａおよび硫黄化合物を硫黄原子
として０．８重置％含有する石炭系ナフタレンを使用し
、実施例１と同様の方法により、下記反応条件で接触酸
化反応を１２００時間行った。

原料ナフタレン中のＳ濃度二０．８重量％混合ガス中の
ナフタレン濃度：０．７ｖｏｌχ混合ガスの空間速度：
　　　　　１１００　ｈｒ−’反応温度：４２０℃ 反応開始の初期には４０モル％であったナフトキノン収
率が、上記反応条件で１２００時間操業を続けた後には
２８モル％まで低下した。

そこで、原料混合ガスの供給を停止し、触媒を３００℃
まで放冷した後、触媒に３００℃で窒素ガスを１６５０
ｈｒ−’の空間速度で流通させつつ、触媒の温度および
流通ガス中の酸素濃度をほぼ一定速度で徐々に増大させ
、３時間後に触媒加熱温度３８０℃、流通ガス中の酸素
濃度１８　ｖｏｌχの再生処理条件に到達させた。その
後、この処理条件で触媒の再生処理を１１時間行ったと
ころ、上と同じ条件で反応再開後のナフトキノン収率は
４１モル％まで回復した。

比重は津１ 触媒再生処理時の昇温速度および処理時間を変化させた
以外は、実施例１を繰り返した。すなわち、１０００時
間操業後の触媒の再生処理において、一旦１００℃に放
冷した触媒に１６５０ｈｒ−’の空間速度で空気を流通
させつつ触媒を４５０℃に昇温させた。

この昇温中に、３００℃から４５０℃までの触媒昇温速
度を１００℃／ｈｒとし、４５０℃での触媒再生処理を
５時間実施した。こうして再生した触媒のナフトキノン
収率は、実施例１と同じ条件での反応再開後に３５モル
％までしか回復しなかった。これは、再生処理時の触媒
の昇温条件が苛酷すぎて触媒が少なくとも部分的に失活
したためと考えられる。

（発明の効果） 本発明の方法によると、以上に示した如く、特開昭６１
−１５８５５号公報に記載のナフタレン転化率とナフト
キノン収率が共に優れた触媒を使用して高い操業効率で
１．４−ナフトキノンを製造することができ、また、長
時間の反応により活性が低下した触媒の再生を、反応系
の劣化を引き起こさずに空気などの酸素含有ガスの流通
により容易に実施することができる。それにより、上記
触媒系を使用して非常に長期間にわたって、高いナフト
キノン収率およびナフタレン転化率を維持しながらナフ
タレンの接触気相酸化による１、４−ナフトキノンの製
造を行うことが可能となる。ナフトキノン収率およびナ
フタレン転化率の向上は、反応生成物の分離・精製のコ
スト低減につながるので、本発明の方法により１．４−
ナフトキノンを経済的に製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式で示される組成を有する五酸化バナジウム−
   硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムの混合物を主体とする
   触媒の存在下に分子状酸素含有ガスでナフタレンを接触
   気相酸化して１，４−ナフトキノンを製造する方法にお
   いて、活性の低下した触媒層への原料の供給を停止後、
   触媒層の温度を一旦３００℃以下に低下させ、その後、
   該触媒層に酸素含有ガスを流通させながら触媒層を３５
   ０〜４８０℃の温度範囲に加熱することにより前記触媒
   を再生処理し、その際に３００℃から前記再生処理温度
   までの触媒層の昇温速度を５０℃／ｈｒ以下とすること
   を特徴とする、１、４−ナフトキノンの製造方法。 （Ｖ）＿ａ（Ｋ）＿ｂ（Ｓ）＿ｃ（Ｆｅ）＿ｄ（Ｓｎ）
   ＿ｅ（Ｘ）＿ｆ（Ｏ）＿ｇ式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：
   カリウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ：珪素、
   チタン、アルミニウム等の元素、Ｏ：酸素、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ：各元素の原子比、ａ：ｂ
   ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１０：１０〜１００：５〜１００：
   ０．１〜１０：０．０５〜１０：１０〜３００、ｇはａ
   〜ｆの値および各金属成分の化合形 態により決まる従属的な値である。
2. （２）前記触媒再生処理を３８０℃以下の温度で行うこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記再生処理温度までの昇温中に、触媒層を流通
   させるガス中の酸素濃度を再生処理に使用する最終濃度
   まで漸増させながら、触媒層の昇温を行うことを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。