JPS63190846A - 1,4−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents
1,4−ナフトキノンの製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はナフタレンの接触気相酸化による1、4−ナフ
トキノンの製造方法に関する。より具体的には、五酸化
バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリうム系触媒を
使用してナフタレンを接触気相酸化することによる1、
4−ナフトキノンの製造方法に関する。
トキノンの製造方法に関する。より具体的には、五酸化
バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリうム系触媒を
使用してナフタレンを接触気相酸化することによる1、
4−ナフトキノンの製造方法に関する。
(従来の技術)
ナフトキノンは染料や有機化合物の合成用原料として有
用である。
用である。
ナフタレンを分子状酸素含有ガスにより固定床もしくは
流動床式で接触気相酸化して1,4−ナフトキノンを製
造することは周知である。この方法において、触媒とし
て、五酸化バナジウム、アルカリ金属硫酸塩およびアル
カリ金属ピロ硫酸塩、さらに場合により他の金属酸化物
を添加してなる触媒成分をケイ酸、ケイソウ土などの担
体に担持させたものを使用することもよく知られている
。
流動床式で接触気相酸化して1,4−ナフトキノンを製
造することは周知である。この方法において、触媒とし
て、五酸化バナジウム、アルカリ金属硫酸塩およびアル
カリ金属ピロ硫酸塩、さらに場合により他の金属酸化物
を添加してなる触媒成分をケイ酸、ケイソウ土などの担
体に担持させたものを使用することもよく知られている
。
しかし、かかるナフタレンの接触気#J#2化反応は、
ナフトキノンから無水フタル酸を経て、最終的にはCO
2に至る逐次酸化反応であるので、ナフトキノンへの酸
化のみに反応を制御することは不可能である。そのため
、この方法では1,4−ナフトキノンのみを得ることは
できず、常に多量の無水フタル酸、さらには無水マレイ
ン酸、co、COtなどの副生物の生成を伴う。1.4
−ナフトキノンの最大の収率を得るには、ナフタレンの
転化率が高く (すなわち、未反応ナフタレンの量が少
なく)、かつ1,4−ナフトキノンへの選択率が高くな
るような触媒および反応条件を採用することが必要であ
るが、従来のナフトキノン製造用触媒にあっては、かか
る高いナフタレン転化率と高い1.4−ナフトキノン選
択率とを両立させることは困難であった。
ナフトキノンから無水フタル酸を経て、最終的にはCO
2に至る逐次酸化反応であるので、ナフトキノンへの酸
化のみに反応を制御することは不可能である。そのため
、この方法では1,4−ナフトキノンのみを得ることは
できず、常に多量の無水フタル酸、さらには無水マレイ
ン酸、co、COtなどの副生物の生成を伴う。1.4
−ナフトキノンの最大の収率を得るには、ナフタレンの
転化率が高く (すなわち、未反応ナフタレンの量が少
なく)、かつ1,4−ナフトキノンへの選択率が高くな
るような触媒および反応条件を採用することが必要であ
るが、従来のナフトキノン製造用触媒にあっては、かか
る高いナフタレン転化率と高い1.4−ナフトキノン選
択率とを両立させることは困難であった。
上記問題点を克服する方法として、本発明者の一人は先
に特開昭61−15855号において、上述した従来の
五酸化バナジウム−硫酸カワウムービロ硫酸カリウム系
触媒にFeおよび錫を特定の量で添加した改良触媒を使
用するナフトキノンの製造方法を提案した。この方法で
使用する触媒は、具体的には、下式で定まる組成となる
ように触媒成分を含有してなるものである。
に特開昭61−15855号において、上述した従来の
五酸化バナジウム−硫酸カワウムービロ硫酸カリウム系
触媒にFeおよび錫を特定の量で添加した改良触媒を使
用するナフトキノンの製造方法を提案した。この方法で
使用する触媒は、具体的には、下式で定まる組成となる
ように触媒成分を含有してなるものである。
(V)a (K)b (S)c (Pe)d (Sn)
e (X)f (0)g式中、■ニバナジウム、K:カ
リウム、S:硫黄、Fe:鉄、Sn:錫、X:珪素、チ
タン、アルミニウム等の元素、0:酸素、 a + b + C+ d + e + f + 8
’各元素の原子比a:b:c:d:e:f −10:
10〜too : 5〜100 :0.1〜1
0 : 0.05〜10 : 10〜300gはa =
fの値および各金属成分の化合形態により決まる従属
的な値である。
e (X)f (0)g式中、■ニバナジウム、K:カ
リウム、S:硫黄、Fe:鉄、Sn:錫、X:珪素、チ
タン、アルミニウム等の元素、0:酸素、 a + b + C+ d + e + f + 8
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10〜too : 5〜100 :0.1〜1
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fの値および各金属成分の化合形態により決まる従属
的な値である。
この改良触媒を使用すると、400℃以下の比較的低い
反応温度で、ナフタレンの転化率とナフトキノンへの選
択率が共に向上し、40%を桓える高い収率で1,4−
ナフトキノンを回収することが可能である。
反応温度で、ナフタレンの転化率とナフトキノンへの選
択率が共に向上し、40%を桓える高い収率で1,4−
ナフトキノンを回収することが可能である。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし、上記の改良触媒で得られた優れた結果は、硫黄
を含有しない100%ナフタレンで得られたものであっ
て、硫黄をほとんど含有しない石油系ナフタレンには適
用可能であるが、硫黄を相当量含有する石炭系ナフタレ
ンを使用してこの方法を実施すると、ナフタレンの転化
率およびナフトキノンの収率が共に低下することが判明
した9石炭系ナフタレンは石油系ナフタレンに比べて安
価であり、上記触媒を使用して石炭系ナフタレンから1
,4−ナフトキノンを効率よく製造できれば、1.4−
ナフトキノンを低コストで製造でき、有利である。
を含有しない100%ナフタレンで得られたものであっ
て、硫黄をほとんど含有しない石油系ナフタレンには適
用可能であるが、硫黄を相当量含有する石炭系ナフタレ
ンを使用してこの方法を実施すると、ナフタレンの転化
率およびナフトキノンの収率が共に低下することが判明
した9石炭系ナフタレンは石油系ナフタレンに比べて安
価であり、上記触媒を使用して石炭系ナフタレンから1
,4−ナフトキノンを効率よく製造できれば、1.4−
ナフトキノンを低コストで製造でき、有利である。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、石灰系ナフタレンを原料として上記触媒
により接触気相酸化する場合に見られる活性の低下を回
避すべく検討を重ねた結果、原料中の硫黄含有量および
反応温度を特定の範囲内に制限することにより、長時間
運転を続けても、石油系ナフタレンで得られるのと同程
度の高い収率で1,4−ナフトキノンを製造することが
可能となり、しかもナフタレン転化率は石油系ナフタレ
ンを原料とした場合より著しく高くなり、はぼ100%
に達することを知り、本発明を完成した。このように、
ナフタレン転化率が100%近いと、未反応ナフタレン
の分離回収および循環使用の必要がなくなり、工程の簡
略化が図られるので、工業的には非常に有利である。
により接触気相酸化する場合に見られる活性の低下を回
避すべく検討を重ねた結果、原料中の硫黄含有量および
反応温度を特定の範囲内に制限することにより、長時間
運転を続けても、石油系ナフタレンで得られるのと同程
度の高い収率で1,4−ナフトキノンを製造することが
可能となり、しかもナフタレン転化率は石油系ナフタレ
ンを原料とした場合より著しく高くなり、はぼ100%
に達することを知り、本発明を完成した。このように、
ナフタレン転化率が100%近いと、未反応ナフタレン
の分離回収および循環使用の必要がなくなり、工程の簡
略化が図られるので、工業的には非常に有利である。
すなわち、本発明は、下式で示される組成を存する五酸
化バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムを主体
とする触媒の存在下に分子状#索含有ガスでナフタレン
を接触気相酸化することにより1.4−ナフトキノンを
製造する方法において、硫黄原子に換算して4000〜
10,000 pp+*の硫黄もしくは硫黄化合物を含
有するナフタレンを原料として使用し、かつ反応を43
0〜480℃の温度範囲で行うことを特徴とする1、4
−ナフトキノンの製造方法である。
化バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムを主体
とする触媒の存在下に分子状#索含有ガスでナフタレン
を接触気相酸化することにより1.4−ナフトキノンを
製造する方法において、硫黄原子に換算して4000〜
10,000 pp+*の硫黄もしくは硫黄化合物を含
有するナフタレンを原料として使用し、かつ反応を43
0〜480℃の温度範囲で行うことを特徴とする1、4
−ナフトキノンの製造方法である。
(V)a (K)b (S)c (Fe)d (Sn)
e (X)f (0)g式中1.V:ハナジウム、K:
カリウム、S:硫黄、Fe;鉄、Sn:錫、X;珪素、
チタン、アルミニウム等の元素、0:酸素、 a+b+c+d、e+f1g’各元素の原子比、a:b
:c:d:e:f =10 : 10〜100 : 5
〜100 :0.1〜IQ : 0.05〜10 :
10〜300、gはa ” fの値および各金属成分
の化合形態により決まる従属的な値である。
e (X)f (0)g式中1.V:ハナジウム、K:
カリウム、S:硫黄、Fe;鉄、Sn:錫、X;珪素、
チタン、アルミニウム等の元素、0:酸素、 a+b+c+d、e+f1g’各元素の原子比、a:b
:c:d:e:f =10 : 10〜100 : 5
〜100 :0.1〜IQ : 0.05〜10 :
10〜300、gはa ” fの値および各金属成分
の化合形態により決まる従属的な値である。
(作用)
本発明で使用する上記の式で示される組成を有する触媒
は、前述の特開昭61−15855号に詳述されている
ので、その詳細についてはこの公報を参照されたい。
は、前述の特開昭61−15855号に詳述されている
ので、その詳細についてはこの公報を参照されたい。
この触媒は、周知の方法により製造できる。たとえば、
メタバナジン酸アンモニウム(水溶液状もしくはモノエ
タノールアミン水溶液に溶解した状態でもよい)、硫酸
カリウム、ピロ硫酸カリウム、および適当な粒度および
細孔容積を持つ担体(例、シリカ、チタニア、アルミナ
、ケイソウ土など)に、さらに少量の鉄化合物(例、硫
酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など)および錫化合物
(側温化物、硫酸塩、酸化物など)を添加した粉末混合
物を乾燥および粉砕し、次いで打錠成形後に加熱焼成す
ることにより、上記触媒を得ることができる。焼成は3
00〜600℃、好ましくは400〜500℃の温度で
、3〜48時間、好ましくは3〜24時間行うのが普通
である。
メタバナジン酸アンモニウム(水溶液状もしくはモノエ
タノールアミン水溶液に溶解した状態でもよい)、硫酸
カリウム、ピロ硫酸カリウム、および適当な粒度および
細孔容積を持つ担体(例、シリカ、チタニア、アルミナ
、ケイソウ土など)に、さらに少量の鉄化合物(例、硫
酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など)および錫化合物
(側温化物、硫酸塩、酸化物など)を添加した粉末混合
物を乾燥および粉砕し、次いで打錠成形後に加熱焼成す
ることにより、上記触媒を得ることができる。焼成は3
00〜600℃、好ましくは400〜500℃の温度で
、3〜48時間、好ましくは3〜24時間行うのが普通
である。
また、上記粉末混合物を乾燥後、300℃程度の低温で
一次焼成し、得られた粉末に水を加えてスラリー化し、
このスラリーを炭化珪素球の表面に噴霧し、焼成するこ
とにより、触媒を製造することもできる。かかる炭化珪
素球に焼付けた触媒を使用すると、粉末混合物を打錠成
形して焼成した触媒を使用する場合に比べて、無水フタ
ル酸への逐次酸化が抑制され、また未反応ナフタレン量
も減少するため、1,4−ナフトキノンを非常に高い収
率で製造することが可能となる。
一次焼成し、得られた粉末に水を加えてスラリー化し、
このスラリーを炭化珪素球の表面に噴霧し、焼成するこ
とにより、触媒を製造することもできる。かかる炭化珪
素球に焼付けた触媒を使用すると、粉末混合物を打錠成
形して焼成した触媒を使用する場合に比べて、無水フタ
ル酸への逐次酸化が抑制され、また未反応ナフタレン量
も減少するため、1,4−ナフトキノンを非常に高い収
率で製造することが可能となる。
本発明で使用する触媒にとって好ましい担体はシリカで
あり、特に市販のキセロゲルや市販のシリカゾルをli
!酸等で中和し、生成した沈殿を乾燥、粒度調整して得
たシリカ等が使用される。また担体の割合は、上記の式
で規定するように、■に対する担体金属原子の原子比で
1〜30の範囲内であるが、担体がシリカである場合に
はこの原子比が1〜10の範囲内、すなわち上記の式に
おいてfが10〜100の範囲内のものが、ナフタレン
の転化率およびナフトキノンの収率のいずれの点でも好
結果が得られるため、特に好ましい。
あり、特に市販のキセロゲルや市販のシリカゾルをli
!酸等で中和し、生成した沈殿を乾燥、粒度調整して得
たシリカ等が使用される。また担体の割合は、上記の式
で規定するように、■に対する担体金属原子の原子比で
1〜30の範囲内であるが、担体がシリカである場合に
はこの原子比が1〜10の範囲内、すなわち上記の式に
おいてfが10〜100の範囲内のものが、ナフタレン
の転化率およびナフトキノンの収率のいずれの点でも好
結果が得られるため、特に好ましい。
本発明の方法にあっては、硫黄原子に換冨して4000
〜10,000 ppmの硫黄もしくは硫黄化合物を含
有するナフタレンを原料として使用する。原料ナフタレ
ン中の硫黄含有量が4000 ppm未満であると、触
媒活性が低下し、未反応のナフタレン量が多くなる。一
方、この硫黄含有量が10,000 ppmを超えると
、逐次酸化反応が起こり易くなり、無水フタル酸の住成
量が増大するため、】、4−ナフトキノンの収率が低下
する。原料ナフタレン中の硫黄含有量は、好ましくは約
5000〜8000 ppmの範囲内である。原料ナフ
タレンの硫黄含有量の調整は、原料中の硫黄含有量が上
記範囲より低い場合には、適当な硫黄源(例、SO□な
ど)を添加することにより、また原料中の硫黄素を量が
上記範囲より多い場合には、石油系ナフタレンあるいは
硫黄含有量の低い精製石炭系ナフタレンをを混合するこ
とにより実施できる。
〜10,000 ppmの硫黄もしくは硫黄化合物を含
有するナフタレンを原料として使用する。原料ナフタレ
ン中の硫黄含有量が4000 ppm未満であると、触
媒活性が低下し、未反応のナフタレン量が多くなる。一
方、この硫黄含有量が10,000 ppmを超えると
、逐次酸化反応が起こり易くなり、無水フタル酸の住成
量が増大するため、】、4−ナフトキノンの収率が低下
する。原料ナフタレン中の硫黄含有量は、好ましくは約
5000〜8000 ppmの範囲内である。原料ナフ
タレンの硫黄含有量の調整は、原料中の硫黄含有量が上
記範囲より低い場合には、適当な硫黄源(例、SO□な
ど)を添加することにより、また原料中の硫黄素を量が
上記範囲より多い場合には、石油系ナフタレンあるいは
硫黄含有量の低い精製石炭系ナフタレンをを混合するこ
とにより実施できる。
ナフタレンの接触気相酸化による1、4−ナフトキノン
の製造において、原料ナフタレン中に硫黄を存在させる
ことにより、触媒活性を持続させることは公知である(
特公昭53−28911号、同55−30497号およ
び同58−34455号公報参照)。しかし、これらの
公知技術はいずれも本発明で使用する鉄および錫を含有
する触媒系に関するものではない。
の製造において、原料ナフタレン中に硫黄を存在させる
ことにより、触媒活性を持続させることは公知である(
特公昭53−28911号、同55−30497号およ
び同58−34455号公報参照)。しかし、これらの
公知技術はいずれも本発明で使用する鉄および錫を含有
する触媒系に関するものではない。
さらに、特公昭53−28911号に記載の方法は、珪
酸アルミニウムを酸処理したAQ含有量5重量%以下の
珪酸を担体とする触媒を使用するものであるが、実施例
で得られた1、4−ナフトキノンの収率は約25〜36
モル%と比較的低く、本発明で得られる結果と比べて反
応効率が不十分である。
酸アルミニウムを酸処理したAQ含有量5重量%以下の
珪酸を担体とする触媒を使用するものであるが、実施例
で得られた1、4−ナフトキノンの収率は約25〜36
モル%と比較的低く、本発明で得られる結果と比べて反
応効率が不十分である。
特公昭55−30497号に記載の方法は、硫黄分を含
有しない石油系ナフタレンに適用される方法であるため
、硫黄分の存在量は、原料ナフタレンに対して0.00
2〜0.1重量%(20〜1000 ppm) と非常
に低い6 特公昭5B −34455号は、原料ナフタレンに硫黄
化合物を添加して原料中の硫黄素[1を元素状硫黄換算
で1.1〜1.6重量%となるようにする方法を記載し
ている。この原料中の硫黄含有量は、本発明における量
よりかなり高く、原料ナフタレン中に硫黄分がこのよう
に多量に存在すると、本発明の方法にあってはナフトキ
ノンの収率が低下してしまう。
有しない石油系ナフタレンに適用される方法であるため
、硫黄分の存在量は、原料ナフタレンに対して0.00
2〜0.1重量%(20〜1000 ppm) と非常
に低い6 特公昭5B −34455号は、原料ナフタレンに硫黄
化合物を添加して原料中の硫黄素[1を元素状硫黄換算
で1.1〜1.6重量%となるようにする方法を記載し
ている。この原料中の硫黄含有量は、本発明における量
よりかなり高く、原料ナフタレン中に硫黄分がこのよう
に多量に存在すると、本発明の方法にあってはナフトキ
ノンの収率が低下してしまう。
このように、従来は硫黄分は、触媒活性の持続を図るた
めに反応系に存在させるのであるが、本発明の方法で用
いる触媒では、反応系に硫黄が存在すると触媒活性、す
なわちナフタレンの転化率とナフトキノンの収率ともに
低下する点で触媒活性の挙動が従来のものとは相違する
と考えられる。
めに反応系に存在させるのであるが、本発明の方法で用
いる触媒では、反応系に硫黄が存在すると触媒活性、す
なわちナフタレンの転化率とナフトキノンの収率ともに
低下する点で触媒活性の挙動が従来のものとは相違する
と考えられる。
本発明の方法は、上述したように、原料ナフタレン中の
硫黄含有量を4000〜10,000 、ρ−に制限す
ると共に、反応温度を430〜480℃と比較的高(す
ると、硫黄分が反応系に存在していても触媒活性の著し
い低下が起こらず、硫黄分の存在しない場合と同程度の
ナフトキノン収率を持続して確保できるとの知見に基づ
くものである。好ましい反応温度は、原料ナフタレン中
の硫黄含有量にもよるが、約440〜460℃であり、
硫黄含有量が高い場合には反応温度を高めに設定した方
が好結果が得られる。
硫黄含有量を4000〜10,000 、ρ−に制限す
ると共に、反応温度を430〜480℃と比較的高(す
ると、硫黄分が反応系に存在していても触媒活性の著し
い低下が起こらず、硫黄分の存在しない場合と同程度の
ナフトキノン収率を持続して確保できるとの知見に基づ
くものである。好ましい反応温度は、原料ナフタレン中
の硫黄含有量にもよるが、約440〜460℃であり、
硫黄含有量が高い場合には反応温度を高めに設定した方
が好結果が得られる。
分子状酸素含有ガスとしては一般に空気が使用され、そ
の他の反応条件は従来法と同様でよい。
の他の反応条件は従来法と同様でよい。
たとえば、本発明の方法を固定床で行う場合、前述した
触媒を内径20〜30nの反応管に充填し、空間速度9
00〜3000hr−’でナフタレンの接触気相酸化を
行う。原料ガス中のナフタレン濃度は、0.5〜1.0
νolχが適当である。水蒸気等を原料ガスに添加する
ことにより、反応温度の制御を行うこともできるつ 以下、実施例により本発明を説明する。
触媒を内径20〜30nの反応管に充填し、空間速度9
00〜3000hr−’でナフタレンの接触気相酸化を
行う。原料ガス中のナフタレン濃度は、0.5〜1.0
νolχが適当である。水蒸気等を原料ガスに添加する
ことにより、反応温度の制御を行うこともできるつ 以下、実施例により本発明を説明する。
ル較拠上
メタバナジン酸アンモニウム422gを含む水溶液のp
l(を8に調整し、この水溶液に6B酸力リウム559
g、ピロPi酸カリウム500g、硫酸第一鉄・7水塩
]86g、および硫酸第一錫36 gを添加し、80℃
に加熱してこれらの塩類を溶解させた。
l(を8に調整し、この水溶液に6B酸力リウム559
g、ピロPi酸カリウム500g、硫酸第一鉄・7水塩
]86g、および硫酸第一錫36 gを添加し、80℃
に加熱してこれらの塩類を溶解させた。
得られた溶液に、真比重2.2、N、BET法で測定し
た細孔容積値0.54 cc/gのシリカゲルの粉末5
60 gを添加し、次いで薄光乾固してケーキ状の混合
物を得た。これを全11100メツシユ以下の粒度に粉
砕し、得られた粉末に滑剤として1,5重量%の黒鉛を
添加し、直径5鶴、長さ5鶴のベレット状に打錠成形し
、450℃で15時間焼成して、触媒Aを得た。この触
媒Aの混合時の組成は下記の通りであった。
た細孔容積値0.54 cc/gのシリカゲルの粉末5
60 gを添加し、次いで薄光乾固してケーキ状の混合
物を得た。これを全11100メツシユ以下の粒度に粉
砕し、得られた粉末に滑剤として1,5重量%の黒鉛を
添加し、直径5鶴、長さ5鶴のベレット状に打錠成形し
、450℃で15時間焼成して、触媒Aを得た。この触
媒Aの混合時の組成は下記の通りであった。
V Io K 29 S t+Fetsno、as+t
hこの触媒Aを内径20龍のステンレス鋼製反応管に1
6cc充填し、硫黄含有量が011重量%の石油系ナフ
タレンを空気に混合した混合ガスを触媒層に流通させて
ナフタレンの接触気相酸化を270時間行った1反応条
件は下記の通りであった。
hこの触媒Aを内径20龍のステンレス鋼製反応管に1
6cc充填し、硫黄含有量が011重量%の石油系ナフ
タレンを空気に混合した混合ガスを触媒層に流通させて
ナフタレンの接触気相酸化を270時間行った1反応条
件は下記の通りであった。
原料ナフタレン中のSr1度: 1000 ppm混
合ガス中のナフタレン濃度: 0.7 vol′1混合
ガスの空間速度: 1100 hr−’反応温
度:420℃ 生成ガスはアセトンにバブリングさせて捕集し、ガスク
ロマトグラフィーによる定量で反応成績の経時変化を調
べた0反応の結果は、平均でナフタレン転化率81モル
%、1,4−ナフトキノン収率39モル%、無水フタル
酸収率42モル%であった。
合ガス中のナフタレン濃度: 0.7 vol′1混合
ガスの空間速度: 1100 hr−’反応温
度:420℃ 生成ガスはアセトンにバブリングさせて捕集し、ガスク
ロマトグラフィーによる定量で反応成績の経時変化を調
べた0反応の結果は、平均でナフタレン転化率81モル
%、1,4−ナフトキノン収率39モル%、無水フタル
酸収率42モル%であった。
を校医l
比較例1において接触気相酸化を270時間実施した後
、ナフタレン供給原料を、純度95j!量%、硫黄含有
510.7重量%(=7000 ppm)の石炭系ナフ
タレンに切り替え、それ以外は全く比較例1と同じ反応
条件でナフタレンの接触気相酸化を360時間続けた。
、ナフタレン供給原料を、純度95j!量%、硫黄含有
510.7重量%(=7000 ppm)の石炭系ナフ
タレンに切り替え、それ以外は全く比較例1と同じ反応
条件でナフタレンの接触気相酸化を360時間続けた。
供給原料を石炭系ナフタレンに切り換えてすぐにナフト
キノン収率およびナフタレン転化率が大幅に低下し始め
た。反応成績の経時変化を次の第1表に示す。
キノン収率およびナフタレン転化率が大幅に低下し始め
た。反応成績の経時変化を次の第1表に示す。
第1表
(注)反応時間は、原料を石炭系ナフタレンに切り換え
た後の経過時間である。
た後の経過時間である。
人見且よ
比較例2のナフタレンの接触気相酸化の終了後、反応温
度を440℃に上げてさらに反応を継続した。
度を440℃に上げてさらに反応を継続した。
反応条件は、供給ナフタレンの硫黄含有量0.7M量%
(=”1000 ppm) −’lF1合ガス中のナフ
タレン濃度0.7vo1χ、反応温度440℃、空間速
度1]00hr−’であった。反応温度を上昇させると
、すぐにナフタレン転化率の急激な増大が起こり、また
ナフトキノン収率も次第に増大した。この条件で反応を
520時間行ったところ、平均でナフタレン転化率99
.5モル%、1.4−ナフトキノン収率40モル%、無
水フタル酸収率55モル%という結果が得られた。
(=”1000 ppm) −’lF1合ガス中のナフ
タレン濃度0.7vo1χ、反応温度440℃、空間速
度1]00hr−’であった。反応温度を上昇させると
、すぐにナフタレン転化率の急激な増大が起こり、また
ナフトキノン収率も次第に増大した。この条件で反応を
520時間行ったところ、平均でナフタレン転化率99
.5モル%、1.4−ナフトキノン収率40モル%、無
水フタル酸収率55モル%という結果が得られた。
反応成績の経時変化を次の第2表に示す。
第2表
(注)反応時間は、反応温度を440℃に昇温させた後
の経過時間である。
の経過時間である。
以上の比較例】および2、ならびに実施例1の反応成績
の変化を第1図にまとめて示す。第1図から、本発明の
方法によると、硫黄含有量の低い高純度の石油系ナフタ
レンを供給原料とする場合と同様のナフトキノン収率が
硫黄含有量の高い石炭系ナフタレンの使用により得られ
、しかもナフタレン転化率は石油系ナフタレンを使用す
る場合より著しく向上し、100%近いナフタレン転化
率が得られることがわかる。それにより、ナフタレンを
分離回収し、再使用する必要がなくなるため、工程が簡
略化でき、工業的に実施した場合に非常に有利である。
の変化を第1図にまとめて示す。第1図から、本発明の
方法によると、硫黄含有量の低い高純度の石油系ナフタ
レンを供給原料とする場合と同様のナフトキノン収率が
硫黄含有量の高い石炭系ナフタレンの使用により得られ
、しかもナフタレン転化率は石油系ナフタレンを使用す
る場合より著しく向上し、100%近いナフタレン転化
率が得られることがわかる。それにより、ナフタレンを
分離回収し、再使用する必要がなくなるため、工程が簡
略化でき、工業的に実施した場合に非常に有利である。
大豊桝主
硫酸第一錫の使用量を90 gに増やした以外は比較例
1に記載の方法と同様の方法により、下記&lI成を有
する触媒Bを調整した。
1に記載の方法と同様の方法により、下記&lI成を有
する触媒Bを調整した。
V +oKzqSt+FezSn+S+tbこの触媒B
を使用し、下記反応条件で比較例1と同様の方法により
ナフタレンの接触気相酸化を500時間行った。使用し
たナフタレン原料は、純度95重量%、硫黄含有310
.8重量%のものであっ原料ナフタレン中のSfM度:
8000ρρ層混合ガス中のナフタレン濃度:Q、
7volχ混合ガスの空間速度: 2100
hr−’反応温度:450℃ 反応成績は平均でナフタレン転化率100モル%、】、
4−ナフトキノン収率40モル%、無水フタル酸収率5
0モル%であった。
を使用し、下記反応条件で比較例1と同様の方法により
ナフタレンの接触気相酸化を500時間行った。使用し
たナフタレン原料は、純度95重量%、硫黄含有310
.8重量%のものであっ原料ナフタレン中のSfM度:
8000ρρ層混合ガス中のナフタレン濃度:Q、
7volχ混合ガスの空間速度: 2100
hr−’反応温度:450℃ 反応成績は平均でナフタレン転化率100モル%、】、
4−ナフトキノン収率40モル%、無水フタル酸収率5
0モル%であった。
(発明の効果)
本発明の方法によると、以上に示した如く、特開昭61
−15855号公報に記載のナフタレン転化率とナフト
キノン収率が共に優れた触媒を使用し、この触媒の難点
であった反応系に相当量の硫黄分が存在すると触媒活性
が低下するのを回避することができる。それにより、硫
黄分の多い安価な石突系ナフタレンを原料として使用し
、高いナフトキノン収率およびナフタレン転化率を維持
しながら、長時間にわたってナフタレンの接触気相酸化
により1,4−ナフトキノンを製造することができる。
−15855号公報に記載のナフタレン転化率とナフト
キノン収率が共に優れた触媒を使用し、この触媒の難点
であった反応系に相当量の硫黄分が存在すると触媒活性
が低下するのを回避することができる。それにより、硫
黄分の多い安価な石突系ナフタレンを原料として使用し
、高いナフトキノン収率およびナフタレン転化率を維持
しながら、長時間にわたってナフタレンの接触気相酸化
により1,4−ナフトキノンを製造することができる。
また、ナフトキノン収率およびナフタレン転化率の向上
は、反応生成物の分離・精製のコスト低域につながるの
で、本発明の方法は、原料および製造コストの両面にお
いて1,4−ナフトキノンの経済的な製造を可能にする
。特に実施例に示したように、本発明の方法によれば、
ナフタレン転化率がほぼ100%に達するため、未反応
ナフタレンの回収工程を省略できるという従来法では得
られにくい効果が達成され、工業的に特に有利である。
は、反応生成物の分離・精製のコスト低域につながるの
で、本発明の方法は、原料および製造コストの両面にお
いて1,4−ナフトキノンの経済的な製造を可能にする
。特に実施例に示したように、本発明の方法によれば、
ナフタレン転化率がほぼ100%に達するため、未反応
ナフタレンの回収工程を省略できるという従来法では得
られにくい効果が達成され、工業的に特に有利である。
添付図面は、比較例1〜2および実施例1における反応
成績の経時変化を示すグラフである。
成績の経時変化を示すグラフである。
Claims (4)
- (1)下式で示される組成を有する五酸化バナジウム−
硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムを主体とする触媒の存
在下に分子状酸素含有ガスでナフタレンを接触気相酸化
することにより 1,4−ナフトキノンを製造する方法
において、硫黄原子に換算して4000〜10,000
ppmの硫黄もしくは硫黄化合物を含有するナフタレン
を原料として使用し、かつ反応を430〜480℃の温
度範囲で行うことを特徴とする、1,4−ナフトキノン
の製造方法。 (V)a(K)b(S)c(Fe)d(Sn)e(X)
f(O)g式中、V:バナジウム、K:カリウム、S:
硫黄、Fe:鉄、Sn:錫、X:珪素、チタン、アルミ
ニウム等の元素、O:酸素、 a、b、c、d、e、f、g:各元素の原子比、a:b
:c:d:e:f=10:10〜100:5〜100:
gはa〜fの値および各金属成分の化合形 態により決まる従属的な値である。 - (2)前記ナフタレンが、硫黄原子に換算して5000
〜8000ppmの硫黄もしくは硫黄化合物を含有する
、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)前記の式においてXが珪素である、特許請求の範
囲第1項または第2項記載の方法。 - (4)前記の式において、fが10〜100の範囲内で
ある特許請求の範囲第3項記載の方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62022209A JPS63190846A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | 1,4−ナフトキノンの製造方法 |
FI880408A FI880408A (fi) | 1987-02-02 | 1988-01-29 | Foerfarande foer framstaellning av 1,4-naftokinon. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62022209A JPS63190846A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | 1,4−ナフトキノンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63190846A true JPS63190846A (ja) | 1988-08-08 |
Family
ID=12076405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62022209A Pending JPS63190846A (ja) | 1987-02-02 | 1987-02-02 | 1,4−ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63190846A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0564742A (ja) * | 1991-03-28 | 1993-03-19 | Kawasaki Steel Corp | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動触媒 |
-
1987
- 1987-02-02 JP JP62022209A patent/JPS63190846A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0564742A (ja) * | 1991-03-28 | 1993-03-19 | Kawasaki Steel Corp | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動触媒 |
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