JPS63190847A - １，４−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナフタレンの接触気相酸化による１、４−ナフ
トキノンの製造方法に関する。より具体的には、五酸化
バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウム系触媒を
使用したナフタレンの接触気相酸化において、触媒を前
処理することにより、より高い収率で１．４−ナフトキ
ノンを製造することに関する。

（従来の技術） ナフトキノンは染料や有機化合物の合成用原料として有
用である。

ナフタレンを分子状酸素含有ガスにより固定床もしくは
流動床式で接触気相酸化して１，４−ナフトキノンを製
造することは周知である。この方法において、触媒とし
て、五酸化バナジウム、アルカリ金属硫酸塩およびアル
カリ金属ピロ硫酸塩、さらに場合により他の金属酸化物
を添加してなる触媒成分をケイ酸、ケイソウ土などの担
体に担持させたものを使用することもよく知られている
。

また、上述した触媒によりナフタレンを接触気相酸化し
て１．４−ナフトキノンの製造する際に、この触媒を前
処理してから反応を行うことは、特公昭５５−３０４９
７号公報により公知である。この公報は、一定量のナフ
タレンを加えながら少量の酸素を含有する窒素気流を３
００〜４５０℃の温度で触媒に流通させ、次いで０．２
〜５．Ｏｖｏｌｔの二酸化硫黄を含有する空気を同じ温
度で触媒に流通させる、２段階の触媒前処理方法を開示
している。なお、特公昭５５−３０４９７号に記載の方
法は、硫黄分をほとんど含有しない石油系ナフタレンを
原料とする方法である。

さらに、特開昭４９−１１６０４５号公報は、上記触媒
のような触媒によるナフタレンの接触気相酸化において
、活性が低下した触媒の再生処理法として、この触媒に
３９０〜５００℃の温度で空気、不活性ガス、もしくは
反応ガスを流通させる方法を記載している。反応ガスで
再生する場合には、反応を停止させずに、単に反応温度
を上記範囲内に昇温させればよいとしている。この再生
処理は、反応中に触媒表面に付着した硫黄化合物を脱着
させるごと力（目的である。

ナフタレンの接触気相酸化反応は、ナフトキノンから無
水フタル酸を経て、最終的にはＣＯｚに至る逐次酸化反
応であるので、ナフトキノンへの酸化のみに反応を制御
することは不可能である。

そのため、上述した触媒を用いる接触気相酸化法でも１
．４−ナフトキノンのみを得ることはできず、常に多量
の無水フタル酸、さらには無水マレイン酸、Ｃ０１Ｃｏ
ｔなどの副生物の生成を伴う、１゜４−ナフトキノンの
最大の収率を得るには、ナフタレンの転化率が高（（す
なわち、未反応ナフタレンの量が少なく）、かつ１．４
−ナフトキノンへの選択率が高くなるような触媒および
反応条件を採用することが必要であるが、従来のナフト
キノン製造用触媒にあっては、かかる高いナフタレン転
化率と高い１，４−ナフトキノン選択率とを両立させる
ことは困難であった。

上記問題点を克服する方法として、本発明者の一人は先
に特開昭６１〜１５８５５号において、上述した従来の
五酸化バナジウム−硫酸カワラム−ピロ硫酸カリウム系
触媒にＦｅおよび錫を特定の量で添加した改良触媒を使
用するナフトキノンの製造方法を提案した。この方法で
使用する触媒は、具体的には、下式で定まる組成となる
ように触媒成分を含有してなるものである。

（Ｖ）ａ　（Ｋ）ｂ　（Ｓ）ｃ　（Ｆｅ）ｄ　（Ｓｎ）
ｅ　（Ｘ）ｆ　（Ｏ）１式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カ
リウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ；鉄、Ｓｎ；錫、Ｘ：珪素、チ
タン、アルミニウム等の元素、０：酸素、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ｅ＋Ｌｇ　　’各元素の原子比ａ：ｂ
：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ　　　−１０：　　１０〜１００　　
　：　　　５〜１００：０．１〜１０　：　０．０５〜
１０　：　１０〜３００Ｂはａ〜ｆの値および各金属成
分の化合形態により決まる従属的な値である。

この改良触媒を使用すると、４００℃以下の比較的低い
反応温度で、ナフタレンの転化率とナフトキノンへの選
択率が共に向上し、４０％を超える高い収率で１．４−
ナフトキノンを回収することが可能である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記の改良触媒で得られた優れた結果は、硫黄
をほとんど含有しない石油系ナフタレンで得られたもの
であり、硫黄を相当量含有する石炭系ナフタレンを使用
してこの方法を実施すると、ナフタレンの転化率および
ナフトキノンの収率が共に低下することが判明した。石
炭系ナフタレンは石油系ナフタレンに比べて安価であり
、上記触媒を使用して石炭系ナフタレンから１，４−ナ
フトキノンを高収率で製造することが望まれる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、石炭系ナフタレンを原料として上記触媒
により接触気相酸化する場合に見られる活性の低下を回
避すべく検討を重ねた結果、硫黄分を一定範囲量で含有
する空気をこの触媒に流通させて触媒の前処理を行うこ
とにより、石炭系ナフタレンを使用しても高い収率で１
，４−ナフトキノンを製造することが可能となることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下式で示される組成を有する五酸
化バナジウム−硫酸カリウム−ピロロ１Ｍカリウムの混
合物を主体とする触媒の存在下に分子ｉｆＭ索含育ガス
でナフタレンを接触気相酸化して１，４−ナフトキノン
を製造する方法において、硫黄原子に換算して１５〜５
００ρｐｇの量の硫黄化合物を含有する空気を４００〜
４８０℃の温度で触媒に流通させることにより触媒を前
処理することを特徴とする、１．４−ナフトキノンの製
造方法である。

（Ｖ）ａ　（Ｋ）ｂ　（Ｓ）ｃ　（Ｆｅ）ｄ　（Ｓｎ）
ｅ　（Ｘ）ｆ　（Ｏ）ｇ式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カ
リウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：ｉｌ、Ｘ：珪素、
チタン、アルミニウム等の元素、０：酸素、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋８　　’各元素の原子比、ａ
：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ　＝１０：　ｌＯ〜ｌｏＯ：　　
５〜１００　　：０．１〜１０　：　０．０５〜１０　
：　１０〜３００、ｇはａ〜ｆの債および各金属成分の
化合形態により決まる従属的な値である。

（作用） 本発明で使用する上記の式で示される組成を有する触媒
は、前述の特開昭６１〜１５８５５号に詳述されている
ので、その詳細についてはこの公報を参照されたい。

この触媒は、周知の方法により製造できる。たとえば、
メタバナジン酸アンモニウム（水溶液状もしくはモノエ
タノールアミン水を容ン夜に？３解した状態でもよい）
、硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウム１．および適当な粒
度および細孔容積を持つ担体（例、シリカ、チタニア、
アルミナ、ケイソウ土など）に、さらに少量の鉄化合物
（例、硫酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など）および
錫化合物（側温化物、硫酸塩、酸化物など）を添加した
粉末混合物を乾燥および粉砕し、次いで打錠成形後に加
熱焼成することにより、上記触媒を得ることができる。

焼成は３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃
の温度で、３〜４８時間、好ましくは３〜２４時間行う
のが普通である。

また、上記粉末混合物を乾燥後、３００℃程度の低温で
一次焼成し、得られた粉末に水を加えてスラリー化し、
このスラリーを炭化珪素球の表面に噴霧し、焼成するこ
とにより、触媒を製造することもできる。かかる炭化珪
素球に焼付けた触媒を使用すると、粉末混合物を打錠成
形して焼成した触媒を使用する場合に比べて、無水フタ
ル酸への逐次酸化が抑制され、また未反応ナフタレン量
も減少するため、１，４−ナフトキノンを非常に高い収
率で製造することが可能となる。

本発明で使用する触媒にとって好ましい担体はシリカで
あり、特に、市販のキセロゲルや市販のシリカゾルを硫
酸等で中和し、生成した沈殿を乾燥、粒度調整して得た
シリカ等が使用される。また担体の割合は、上記の式で
規定するように、■に対する担体金属原子の原子比で１
〜３０の範囲内であるが、担体がシリカである場合には
この原子比が１〜ｌＯの範囲内、すなわち上記の式にお
いてｆが１０〜１００の範囲内のものが、ナフタレンの
転化率およびナフトキノンの収率のいずれの点でも好結
果が得られるため、特に好ましい。

本発明の方法にあっては、硫黄原子に換算して１５〜５
００　　ρｐ−の硫黄化合物を含有する空気を４００〜
４８０℃の温度で触媒に流通させて、触媒を前処理して
から反応を行う。

本発明の方法は、特公昭５５−３０４９７号公報に記載
の２段階前処理方法とは異なり、少量の硫黄化合物を含
有する空気による１段階処理であり、また触媒自体も、
鉄および錫を必須成分として含有する点で異なっている
。

さらに本発明の方法は、特開昭４９−１１６０４５号公
報記載の再生処理方法とは異なり、触媒の前処理であり
、また流通させるガスも、ナフタレンを含有する反応ガ
スではなくて少量のイオウ化合物を含有する空気であり
、処理の目的も触媒表面に蓄積した硫黄化合物の脱着で
はなく、触媒成分中のＳＯａ　：　５ｔａｙの比率を最
も高活性の発現が得られるようにｔＡＭするためである
。

本発明の方法において、触媒の前処理用に流通させる空
気に添加される硫黄化合物は、処理温度において揮発、
分解などにより気体となる硫黄化合物であれば任意のも
のが使用できる。適当な化金物の例は、二酸化硫黄、硫
化水素などの無機硫黄化合物、ならびにメチルメルカプ
タンなどのメルカプタン類、チオフェン、チオナフテン
などの硫黄含有複素環化合物類、硫化メチルなどのチオ
エーテル類、チオシアン酸メチルなどのチオシアン酸エ
ステル類などの有機化合物が挙げられる。

これらの化合物の空気への混入量は、硫黄含有量に換算
して１５〜５００　ｐｐ−の範囲内であり、特に３０〜
３００ρｐ１１の範囲内が好ましい、空気中の硫黄含有
量が１５　Ｉｌ＋）−未満であると、前処理による触媒
活性向上効果がほとんど得られず、一方、硫黄含有量が
５００　ｐｐｍを超えると、触媒中の５ｉｏｖ／Ｓｏｔ
比が増加しすぎ、ナフトキノン収率が低下する傾向があ
るため、好ましくない。

本発明の方法において、触媒前処理の温度は、４００〜
４８０℃であるが、前処理温度が４００℃より低いと、
触媒活性の顕著な向上が得られない、一方、前処理温度
が４８０℃を超えると、触媒成分のシンクリングが起こ
り易くなり、触媒が失活する恐れが出てくる。触媒前処
理温度は、好ましくは４００〜４５０℃の範囲内である
。前処理における硫黄化合物含有空気の流通速度は、空
間速度で約１０００〜３０００ｈｒ−１程度　が適当で
あり、処理時間は一般に１０〜２００時間の範囲内が適
当である。

本発明の方法において、特公昭５５−３０４９７号公報
に記載の前処理法の第１段階、すなわちナフタレンおよ
び少量の酸素を含有する窒素ガスを、たとえば４００℃
の温度でまず触媒に流通させる処理を行った後、本発明
による前処理を実施しても、この窒素ガス処理による触
媒活性の一層の向上は実質的に得られない。

上述した少量の鉄および錫を含有する触媒をこのように
前処理した後、ナフタレンの接触気相酸化を行う。反応
条件は、従来と同様でよく、特に制限されない。

石炭系ナフタレンを原料とする場合、通常これには硫黄
化合物が硫黄含有量として約３０００ρｐＩＩ以上含有
されており、反応温度は４００℃以上の高温とすること
が一般に好ましい０本発明の方法は、硫黄化合物の含有
量が少ない石油系ナフタレンを原料とする場合に通用し
ても触媒活性の向上を得ることができ、その場合には反
応温度をより低温とすることができる。

分子状酸素含有ガスとしては一般に空気が使用される。

本発明の方法を固定床で行う場合、前述した触媒を内径
２０〜３０ｍの反応管に充填し、空間速度９００〜３０
００ｈｒ−’でナフタレンの接触気相酸化を行う。原料
ガス中のナフタレン濃度は、０．５〜１、Ｏｖｏｌχが
適当である。水蒸気等を原料ガスに添加することにより
、反応温度の制御を行うこともできる。

以下、実施例により本発明を説明する。

大施班上 メタバナジン酸アンモニウム４２２ｇを含む水溶液のｐ
Ｈを８に調整し、この水溶液に硫酸カリウム５５９＆、
ピロ硫酸カリウム５００　ｇ、硫酸第一鉄・７水塩１８
６　ｇ、および硫酸第一錫３６ｇを添加し、８０℃に加
熱してこれらの塩類を溶解させた。

得られた溶液に、真比１ｉ　２．２、Ｎ、ＢＥＴ法で測
定した細孔容積値０．５４　ｃｃ／ｇのシリカゲルの粉
末を５６０ｇ添加し、次いで蒸発乾固してケーキ状の混
合物をえた。これを全量ｌＯｏメツシュ以下の粒変に粉
砕し、得られた粉末に滑剤として１．５重量％の黒鉛を
添加し、直径５鶴、長さ５Ｎのベレット状に打錠成形し
、４５０℃で１５時間焼成して、触媒Ａを得た。この触
媒への混合時の組成は下記の通りであった。

ＶｔｏＫｚ＊Ｓｚ＋ＦｅｔＳｎ＊、ａＳｉｔｉこの触媒
Ａを内径２Ｏｎのステンレス鋼製反応管に１６ｃｃ充填
し、ＳＯ，を硫黄原子に換算して５０　、ρ−金含有る
空気を、温度４２０℃、空間速度１１００ｈｒ−’でこ
の触媒層に４８時間流通させて触媒の前処理を行った。

このようにして前処理した触媒層に流通させるガスを、
純度９５％（硫黄含有量０．６重量％）の石炭系ナフタ
レンを空気に混合したナフタレン／空気混合ガスに切り
換え、同じ４２０℃の温度でナフタレンの接触気相酸化
を４８時間行った。混合ガス中のナフタレン含有量は０
．７　ｖｏｌχであり、混合ガスは空間速度１１００ｈ
ｒ−’で供給した。

生成ガスはアセトンにバブリングさせて捕集し、ガスク
ロマトグラフィーによる定量で反応成績の経時変化を調
べた。反応結果は、平均でナフタレン転化率９８モル％
、１．４−ナフトキノン収率４０モル％、無水フクル酸
収率５５モル％であった。

止較廻上 実施例１を操り返したが、ただし、触媒を反応管に充填
した後、前処理せずにそのままナフタレンの接触気相酸
化を実施例１と同じ条件で実施した。４８時間反応を行
った後の平均の反応成績は、ナフタレン転化率８５モル
％、１，４−ナフトキノン収率３７モル％、無水フタル
酸収率４５モル％であった。

寒止炎ｌ 実施例１で調製した触媒へを使用し、実施例１と同様の
方法により前処理およびナフタレンの接触気相酸化を行
った。触媒の前処理は、硫黄原子に換算して２５０　ｐ
ｐｍの量のチオナフテンを含有する空気を４００ｔおよ
び空間速度１１００ｈｒ−’で１００時間流通させるこ
とにより実施した。次いで、実施例１と同じ石炭系ナフ
タレンを原料として、下記反応条件で接触酸化反応を４
８時間行った。

原料ナフタレン中のＳ濃度：　　０．６１ｆｔ％混合ガ
ス中のナフタレン濃度二〇、７シＯ１χ混合ガスの空間
速度：　　　　　１１００　ｈｒ−’反応温度：４２０
℃ 反応成績は平均でナフタレン転化率１００モル％、１．
４−ナフトキノン収率４２モル％、無水フタル酸収率５
５モル％であった。

北較炭又 実施例１′？！調製した触媒Ａを使用し、処理温度を４
９０℃とした以外は実施例１と同様の方法により触媒の
前処理を行った０次いで、実施例１と同じ石炭系ナフタ
レンを原料として、下記の反応条件でナフタレンの接触
気相酸化反応を４８時間実施した。

原料ナフタレン中のＳ？贋度：０．６重量％混合ガス中
のナフタレン濃度：　０．７　ｖｏＩＸ混合ガスの空間
速度：　　　　　１１００　ｈｒ−’反応温度：４２０
℃ 反応成績は平均でナフタレン転化率７０モル％、１．４
−ナフトキノン収率２５モル％、無水フタル酸収率３５
モル％であった。このようにナフタレン転化率およびナ
フトキノン収率が共に大きく低下したのは、前記処理温
度が４９０℃と高過ぎ、触媒のシンタリングを生起した
ため、触媒が失活したと考えられる。

（発明の効果） 本発明の方法によると、以上に示した如く、特開昭６１
〜１５８５５号公報に記載のナフタレン転化率とナフト
キノン収率が共に優れた触媒を使用し、触媒の前処理に
より、この触媒の難点であった反応系に相当量の硫黄分
が存在すると触媒活性が低下するのを回避することがで
きる。それにより、硫黄分の多い安価な石炭系ナフタレ
ンを原料として使用し、高いナフトキノン収率およびナ
フタレン転化率を維持しながら、長時間にわたってナフ
タレンの接触気相酸化により１．４−ナフトキノンを製
造することが可能となる。また、ナフトキノン収率およ
びナフタレン転化率の向上は、反応生成物の分離・精製
のコスト低減につながるので、本発明の方法は、原料お
よび製造コストの両面において】、４−ナフトキノンの
経済的な製造を可能にする。

また、本発明の方法において、反応条件の調整により、
実施例２に示すように実質的に１００％のナフタレン転
化率を得ることができる。それにより未反応ナフタレン
の分層回収と循環使用の必要がなくなり、工程の簡略化
が可能となるため、工業的に非常に有利であり、−府の
コスト低減が可能となる。

出暇人　住金化工株式会社 住友金属工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式で示される組成を有する五酸化バナジウム−
   硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムの混合物を主体とする
   触媒の存在下に分子状酸素含有ガスでナフタレンを接触
   気相酸化して１，４−ナフトキノンを製造する方法にお
   いて、硫黄原子に換算して１５〜５００ｐｐｍの量の硫
   黄化合物を含有する空気を４００〜４８０℃の温度で触
   媒に流通させることにより触媒を前処理することを特徴
   とする、１，４−ナフトキノンの製造方法。 （Ｖ）ａ（Ｋ）ｂ（Ｓ）ｃ（Ｆｅ）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）
   ｆ（Ｏ）ｇ式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カリウム、Ｓ：
   硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ：珪素、チタン、アルミ
   ニウム等の元素、Ｏ：酸素、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ：各元素の原子比、ａ：ｂ
   ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１０：１０〜１００：５〜１００：
   ０．１〜１０：０．０５〜１０：１０〜３００、ｇはａ
   〜ｆの値および各金属成分の化合形 態により決まる従属的な値である。