JPS5857416B2 - 新規なアントラキノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水フタル酸とベンゼンから新規な触媒を用い
て、アントラキノンを製造する方法に関する。

従来、アントラキノンの工業的製法は主にアントラセン
の酸化法が用いられてきたが、原料アントラセンの安定
供給等の問題がある。

アントラセン以外の原料を用いる方法として無水フタル
酸とベンゼンを原料とし、触媒として塩化アルミニウム
、および硫酸を用いるアントラキノンの製造法が知られ
ているが二段反応である上に、塩化アルミニウムを多量
に消費し、経済的な方法とは云えない。

上記の欠点を改良する方法として、結晶性アルミノシリ
ケート系触媒を用いて、無水フタル酸とベンゼンとを気
相反応させる方法などが開示されているが（特開昭４９
−３０３５０、特公昭４９−９５９５２）いずれも触媒
活性が充分でなく、その結果ベンゼン／無水フタル酸モ
ル比を４６と非常に高くしてもアントラキノンの生成率
は１５％程度と極く低く実用的とは云えない。

本発明者らは、無水フタル酸とベンゼンからアントラキ
ノンを製造する方法について詳細に検討した結果、酸化
チタンおよび／又は酸化錫を含む触媒を使用し、両原料
を気相で反応させれば、一工程で収率よくアントラキノ
ンを生成させることが可能なことを見出し、本発明に到
達したものである。

本発明で使用する触媒は酸化チタンあるいは酸化錫を含
む触媒であり両金属酸化物を含む触媒も使用可能である
。

触媒調製の原料としては、まず、チタン源として、水酸
化チタン、塩化チタン、酸化チタン、硫酸チタニル、チ
タン酸等が使用可能であり、銀源としては酸化錫、塩化
錫、水酸化錫、メタ錫酸等が使用可能である。

触媒の製造法としては公知の金属酸化物系触媒の製造法
が適用できるが、沈澱法、ゲル化法、含浸法などが適当
である。

これらの方法で調製した触媒は、一般的には、１５０℃
以下程度の温度で乾燥した後、そのまＮ１又は３００℃
ないし７００℃程度の温度で、焼成後、打錠成形、粉砕
篩分は等の方法で成型後、本発明の反応に使用するのが
適当である。

さらにチタンあるいは錫化合物のペーストをアルミナ、
シリカ、カーボランダム、ステアタイト等の適当な担体
に担持させ、焼成した後使用することも、あるいは多孔
質の担体にチタンあるいは錫化合物の溶液を含浸させ、
ｐＨを調節する等の適当な方法で沈澱を生成させ、乾燥
、焼成により触媒を製造し、反応に使用することも可能
である。

本発明の方法に使用できる原料は無水フタル酸とベンゼ
ンであり、いずれも純品であれば好反応成績が得られる
が、ベンゼン中にその製造工程から含有され得る各種芳
香族炭化水素類の含有、あるいは無水フタル酸中への脂
肪族、芳香族、カルボン酸類、その他無水フタル酸の製
造工程で生成する各種反応副生物類の含有は反応に本質
的には悪影響をおよぼさない為、それぞれの原料が、か
なり不純物を含有するものであっても本発明の反応への
使用はさしつかえない。

又原料の無水フタル酸とベンゼンの反応系への供給比率
はモル比１：１でもよいが、一般にはベンゼン過剰側が
望ましく、実用的には無水フタル酸：ベンゼンのモル比
１：３ないし１：３０程度で実施するのが適当である。

本発明の反応を実施する温度は、一般には３００℃ない
し６００℃の範囲、好ましくは３５０℃ないし５５０°
Ｃであり、この範囲より高温側では目的とするアントラ
キノンの生成選択率が低下し、無水フタル酸の脱炭酸反
応等の副反応の割合が増加（−好ましくない。

又、この範囲より低温側では反応速度が充分でなく、反
応中間体の生成割合も増加し、好ましくない。

又反応の最適温度は使用触媒量に対する原料の供給速度
（例えばガス空間速度； ＳＶ ）とも相関があり、通
常５Ｖ５００ｈｒ’ないし、］Ｏ：０００ｈｒ ’を
用いるが、高ＳＶ側では反応温度を高温側に、低Ｓｖ側
では低温側に設定し、反応の好成績を維持することが必
要である。

本発明の反応は常圧でも加圧でもよく、場合によっては
大気圧より低い圧力で実施する事も可能である。

反応の形式は固定床方式が一般的であるが流動床又は移
動床式を用いることもできる。

又反応原料を供給する際に、不活性ガス例えば窒素、炭
酸ガス等を希釈剤として使用できるが、特に炭※１酸ガ
スは無水フタル酸の脱炭酸反応を抑制し、反応における
アントラキノンの生成率を向上する効果があり、好まし
い希釈剤である。

本発明の方法において、生成したアントラキノンを含む
ガスは、公知の方法、例えば、冷却などの工程を経て補
集し、蒸留、晶析、洗浄、吸着などの操作で分離し、高
純度のアントラキノンを得ることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ フジチタン製メタチタン酸を充分水洗後１３０°Ｃで１
０時間乾燥して得た酸化チタン（Ｔ ｉ０２含有率８３
．５％）を電気炉中で５００℃、］Ｏ時間焼成した。

得られた固型物を乳鉢中で粉砕（〜、８〜１６メツシユ
の校紀の触媒を製造する。

石英製反応管（２５ｍｍφＸ５００ｍｍ）に上記触媒１
５０ｍ１を充填し、炭酸ガスを５００ｍ、１７分の速度
で流通しなから内温を４５０℃まで加熱する。

次いで、希釈剤として炭酸ガスを同じ割合で流しながら
、無水フタル酸：ベンゼン−］ ： ２５（モル比）の
反応液を気化し、ガス空間速度９００ｈｒ−”（ＮＴＰ
換算）の速度で触媒上に供給する。

反応で生成するガスをコンデンサーで冷却捕集し、ガス
クロマトグラフィーにて分析する。

結果は、使用した無水フタル酸の転化率８４％で、反応
した無水フタル酸からのアントラキノンの生成率７８％
、ベンゾフェノンの生成率５％であった。

実施例 ２〜６ 実施例１において反応条件のうち反応原料のベンゼン／
無水フタル酸のモル比およびフィード量（ＮＴＰ換算ガ
ス空間速度）、希釈剤の不活性ガスの種類および量およ
び反応温度のみを表に示すごとく変えて、実施例１と同
様の操作で反応を行った結果、表に示す結果を得た。

実施例 ７ 試薬特級塩化錫水溶液にアンモニア水を徐々に滴下し、
得られた沈澱を１３０’Ｃ１６時間乾燥した後、電気炉
中で４５０°Ｃ１１０時間焼成する。

得られた固型物を粉砕、篩分けし、８〜１６メツシユの
酸化錫触媒を製造する。

上記触媒を実施例１と同様な反応管に充填し、反応温度
５００℃にて、無水フタル酸とベンゼンを炭酸ガスキャ
リヤー中で反応させる。

（モル比−１：３０、原料フィード速度５Ｖ−７５０ｈ
ｒ−１） 捕集した反応生成物を分析した結果、無水フタル酸の転
化率は９５％で、アントラキノン生成率は７６％、ベン
ゾフェノン生成率８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水フタル酸とベンゼンとからアントラキノンを製
   造する方法において、無水フタル酸およびベンゼンを含
   有するガスを酸化チタンおよび／又は酸化錫を含有する
   触媒に接触させることを特徴とするアントラキノンの製
   造法。 ２ 炭酸ガスを反応の希釈剤として用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。