JPS6130541A - エタノ−ル類の製造法 - Google Patents
エタノ−ル類の製造法Info
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- JPS6130541A JPS6130541A JP59151546A JP15154684A JPS6130541A JP S6130541 A JPS6130541 A JP S6130541A JP 59151546 A JP59151546 A JP 59151546A JP 15154684 A JP15154684 A JP 15154684A JP S6130541 A JPS6130541 A JP S6130541A
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- Japan
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- iron
- rhodium
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- selectively
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素と水素を含む混合ガス（以下合成
ガスという）を原料とし、これをロジウムを主触媒成分
とし、鉄を助触媒成分とする担持触媒と接触させてエタ
ノール類を製造する方法の改良に関するものである。
ガスという）を原料とし、これをロジウムを主触媒成分
とし、鉄を助触媒成分とする担持触媒と接触させてエタ
ノール類を製造する方法の改良に関するものである。
エタノールは有用な工業製品であり、現在これら製品を
、石炭を原料とする合成ガスから効率的に合成する手法
の確立が望まれている。
、石炭を原料とする合成ガスから効率的に合成する手法
の確立が望まれている。
合成ガスからエタノール類を合成する方法は、すでに公
知である特開昭５１−８０８０６号公報において、ロジ
ウムを主体とする触媒は合成ガスからエタノール類を導
くことが開示されている。また特開昭５２−１４７０６
号公報においてはロジウムとマンガンを組合せた系は酢
酸とアセトアルデヒドを主体とするＣ２−含酸素化物を
導くことが開示されている。
知である特開昭５１−８０８０６号公報において、ロジ
ウムを主体とする触媒は合成ガスからエタノール類を導
くことが開示されている。また特開昭５２−１４７０６
号公報においてはロジウムとマンガンを組合せた系は酢
酸とアセトアルデヒドを主体とするＣ２−含酸素化物を
導くことが開示されている。
一方、特開昭５１−８０８０７号公報およびＪｏＬＬｒ
ｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ日、５４．１２０−１２
８ （１９７８）においてはロジウムに鉄を添加すると
メタン等の副生を伴うがエタノールの選択性が向上する
ことが開示されている。
ｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ日、５４．１２０−１２
８ （１９７８）においてはロジウムに鉄を添加すると
メタン等の副生を伴うがエタノールの選択性が向上する
ことが開示されている。
本発明者らは、ロジウム成分を主触媒とし、鉄を助触媒
成分とする担持触媒に見られるエタノ−ルの選択性向上
に伴う反応に有害なメタン等の炭化水素類の増加の問題
を解決し、他の成分の選択性と変えることなく、アセト
アルデヒド成分をエタノールに変換する触媒を開発すべ
く種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
成分とする担持触媒に見られるエタノ−ルの選択性向上
に伴う反応に有害なメタン等の炭化水素類の増加の問題
を解決し、他の成分の選択性と変えることなく、アセト
アルデヒド成分をエタノールに変換する触媒を開発すべ
く種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明によれば、一酸化炭素及び水素を含有する
合成ガスを、ロジウムを主触媒とし、鉄を助触媒成分と
する担持触媒と接触させてエタノール類を製造する方法
において、ロジウムよりなる主触媒を還元したのち、合
成ガスが本触媒により反応する条件下において、反応管
中に鉄片等を共存させ反応系内で選択的に鉄で修飾した
触媒を用いることを特徴とするエタノール類を始めとす
る炭素数２の含酸素化合物の製造方法が提供される。
合成ガスを、ロジウムを主触媒とし、鉄を助触媒成分と
する担持触媒と接触させてエタノール類を製造する方法
において、ロジウムよりなる主触媒を還元したのち、合
成ガスが本触媒により反応する条件下において、反応管
中に鉄片等を共存させ反応系内で選択的に鉄で修飾した
触媒を用いることを特徴とするエタノール類を始めとす
る炭素数２の含酸素化合物の製造方法が提供される。
本発明で用いる相持触媒はロジウムよりなる主触媒を合
成ガスとの反応条件下で鉄片又は鉄化合物を共存させる
ことにより得られるものである。
成ガスとの反応条件下で鉄片又は鉄化合物を共存させる
ことにより得られるものである。
このような担持方法は、従来の方法とは異なり、反応に
有害カメタンなどの炭化水素の増大を伴うことなくアセ
トアルデヒドをエタノールに変換できる。
有害カメタンなどの炭化水素の増大を伴うことなくアセ
トアルデヒドをエタノールに変換できる。
なお、ロジウム触媒が反応中に反応器等の成分である鉄
により変質し、生成物中のアセトアルデヒドが減少しエ
タノールが増加する現象はＪｏｕ、ｒｎａｌｏｆＣａｔ
ａｌｙｓｉｅ ５４，１２０ （１９７８）において示
されているが、これは鉄成分の蓄積によることを示した
ものである触媒の選択的な修飾法としての可能性は示さ
れていない。本方法は主触媒を合成ガス中で鉄化合物が
変化して移動し触媒表面で選択的に分解することを利用
し、必要とする量のみの鉄分を触媒上に生成させ、選択
的に修飾を行うことにより、選択的な活性を得るもので
ある。
により変質し、生成物中のアセトアルデヒドが減少しエ
タノールが増加する現象はＪｏｕ、ｒｎａｌｏｆＣａｔ
ａｌｙｓｉｅ ５４，１２０ （１９７８）において示
されているが、これは鉄成分の蓄積によることを示した
ものである触媒の選択的な修飾法としての可能性は示さ
れていない。本方法は主触媒を合成ガス中で鉄化合物が
変化して移動し触媒表面で選択的に分解することを利用
し、必要とする量のみの鉄分を触媒上に生成させ、選択
的に修飾を行うことにより、選択的な活性を得るもので
ある。
本発明咄触媒調製原料として用いるロジウム成分は、還
元状態（即ち↓、金属状態）又は非還元状態のものであ
り、非還元状態のものとしては、酸化物、水酸化物、ノ
・ロゲン化物、各種の無機酸又は有機酸の塩等の各種の
ロジウム化合物が挙げられる。好ましく（使用されるロ
ジウム化合物は、）・ロゲン化物、硝酸塩、有機酸の塩
などである。
元状態（即ち↓、金属状態）又は非還元状態のものであ
り、非還元状態のものとしては、酸化物、水酸化物、ノ
・ロゲン化物、各種の無機酸又は有機酸の塩等の各種の
ロジウム化合物が挙げられる。好ましく（使用されるロ
ジウム化合物は、）・ロゲン化物、硝酸塩、有機酸の塩
などである。
本発明の触媒調製においては、第１段処理は還元処理を
含むがこの場合の還元処理は、触媒金属成分の一部を金
属状態近くまで還元するように実施され、通常、水素気
流中で、温度２００°Ｃ〜８００℃、好ましくｕ３００
〜４５０°Ｃの条件で実施される。また、この還元処理
に際しては、各触媒成分は相互に接触状態に保持される
が、この場合の触媒成分の接触は、各触媒成分を均一に
混合接触させることにより、あるいは、一方の触媒成分
を担体に担持させたものを、他方の触媒成分の溶液中に
浸漬し、乾燥させることなどによって得ることができ、
一般触媒調製に通常採用されている方法を採用すること
ができる。
含むがこの場合の還元処理は、触媒金属成分の一部を金
属状態近くまで還元するように実施され、通常、水素気
流中で、温度２００°Ｃ〜８００℃、好ましくｕ３００
〜４５０°Ｃの条件で実施される。また、この還元処理
に際しては、各触媒成分は相互に接触状態に保持される
が、この場合の触媒成分の接触は、各触媒成分を均一に
混合接触させることにより、あるいは、一方の触媒成分
を担体に担持させたものを、他方の触媒成分の溶液中に
浸漬し、乾燥させることなどによって得ることができ、
一般触媒調製に通常採用されている方法を採用すること
ができる。
本発明において用いる触媒は、担持触媒であり、従って
前記の触媒金属成分は適当な多孔性担体に担持された形
で用いられる。このような担持触媒の調製は周知である
。本発明において用いる担体としては、例えば、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、チタニア、ボリア、アルミナ−ジルコニアなどの他
、ゼオライト等の粘土鉱物が採用される。好ましい担体
はシリカである。
前記の触媒金属成分は適当な多孔性担体に担持された形
で用いられる。このような担持触媒の調製は周知である
。本発明において用いる担体としては、例えば、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、チタニア、ボリア、アルミナ−ジルコニアなどの他
、ゼオライト等の粘土鉱物が採用される。好ましい担体
はシリカである。
本発明において行う二段目の鉄成分による処理は、上記
のロジウムから成る主触媒を水素ガスにより還元したの
ち、反応管中に主触媒を下流、鉄化合物を上流に分離し
て配置し、通常の合成ガスの反応する温度、加圧下にお
いて所定時間、反応させることにより行う。処理の条件
は、用いる合成ガスの一酸化炭素と水素の比によっても
変るが、通常２００〜３５０℃で５〜１００ｋｇ／ｃＲ
Ｌ２の圧力下、０．５〜５時間の範囲で行う。鉄成分と
しては、金属鉄の他等が用いられる。
のロジウムから成る主触媒を水素ガスにより還元したの
ち、反応管中に主触媒を下流、鉄化合物を上流に分離し
て配置し、通常の合成ガスの反応する温度、加圧下にお
いて所定時間、反応させることにより行う。処理の条件
は、用いる合成ガスの一酸化炭素と水素の比によっても
変るが、通常２００〜３５０℃で５〜１００ｋｇ／ｃＲ
Ｌ２の圧力下、０．５〜５時間の範囲で行う。鉄成分と
しては、金属鉄の他等が用いられる。
本発明の担持触媒において、各触媒成分の使用割合は、
金属換算で、全触媒中ロジウム成分０．１〜１０重量％
、好ましくは２〜７重量％、鉄成分は鉄／ロジウムモル
比として００１〜０．０３である。
金属換算で、全触媒中ロジウム成分０．１〜１０重量％
、好ましくは２〜７重量％、鉄成分は鉄／ロジウムモル
比として００１〜０．０３である。
本発明により前記触媒を用いてエタノールなどの炭素数
２の含酸素化合物を製造するには、合成ガスを、前記触
媒に対し、反応温度２００〜３５０℃、反応圧１０〜２
００ｋｇ／ｃＩｒＬ２０条件下で流通接触させれハヨイ
。この場合、合成ガス中の００７１１２モル比は種々変
化させることができるが、メタン生成量を少なくするに
は、■＝５〜５：１の範囲が好ましい。
２の含酸素化合物を製造するには、合成ガスを、前記触
媒に対し、反応温度２００〜３５０℃、反応圧１０〜２
００ｋｇ／ｃＩｒＬ２０条件下で流通接触させれハヨイ
。この場合、合成ガス中の００７１１２モル比は種々変
化させることができるが、メタン生成量を少なくするに
は、■＝５〜５：１の範囲が好ましい。
また、合成ガスのガス空間速度は、１Ｑ３ｈｒ 〜１
Ｑｈｒ の範囲にするのがよい。
Ｑｈｒ の範囲にするのがよい。
なお、本発明でいう炭素数２の含酸素化合物とは、合成
ガスの反応によって得られる２個の炭素原子を有する酸
素原子含有化合物及びその誘導体を意味し、酢酸、酢酸
エチル、エタノール及びアセトアルデヒド等が包含され
る。
ガスの反応によって得られる２個の炭素原子を有する酸
素原子含有化合物及びその誘導体を意味し、酢酸、酢酸
エチル、エタノール及びアセトアルデヒド等が包含され
る。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例
以下のようにして担持触媒（ａ）〜（ｅ）を調製した。
触媒（８，） （ロジウム／シリカ〕
塩化ロジウム・３水和物０３２Ｉを６ ｒｎｌの蒸留水
に溶解し、シリカゲル（タビンン−５７，３２〜４２メ
ツシユ）’５５１を真空中て加える。０．５時間放置す
る。このものをロータリーエバポレーターを用い、３０
ｍｍＨ９の減圧の下で、８０℃で１時間、１１０’Ｃ
で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で２時間乾燥す
る。次いで水素気流中で５．７時間かけて４５０℃に昇
温し、４５０℃で１時間保ち還元する。
に溶解し、シリカゲル（タビンン−５７，３２〜４２メ
ツシユ）’５５１を真空中て加える。０．５時間放置す
る。このものをロータリーエバポレーターを用い、３０
ｍｍＨ９の減圧の下で、８０℃で１時間、１１０’Ｃ
で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で２時間乾燥す
る。次いで水素気流中で５．７時間かけて４５０℃に昇
温し、４５０℃で１時間保ち還元する。
触媒（ｂ）〔鉄／ロジウム／シリカ〕
触媒（ａ） ２．３ ｇを三塩化鉄・６水和物０．０２
１：１を水２．６４ｒＪに溶解した液に加え１時間放置
したのち、触媒（ａ）と同様に乾燥し還元した。
１：１を水２．６４ｒＪに溶解した液に加え１時間放置
したのち、触媒（ａ）と同様に乾燥し還元した。
触媒（Ｃ）〔鉄７０ジウム／シリカ〕
触媒＜ａ＞を２４ｇ取り、ガラス製反応管中で水素気流
中４５０℃で還元し室温に冷却する。ガスを一酸化炭素
と水素の比が２：１の混合ガスに切換え鉄ペンタカルボ
ニルのガスを１時間流した。
中４５０℃で還元し室温に冷却する。ガスを一酸化炭素
と水素の比が２：１の混合ガスに切換え鉄ペンタカルボ
ニルのガスを１時間流した。
次いでガスを水素に切換え、２５０℃まで昇温し、２５
０℃で０．５時間還元した。
０℃で０．５時間還元した。
触媒（ｄ）〔鉄７０ジウム／シリカ〕
触媒（ａ） １．０４ ｆＩを反応管に仕込み、その上
部に鉄片２ｇを置き水素気流中３００℃で１時間還元す
る。１００℃まで冷却したのちガスを一酸化炭素と水素
の比が２：１の混合ガスに切換え５０ｋｇ／ｃｒｒＬ２
の圧力のもとで５Ｖ４０００ｈ とし３００℃まで加
熱し、２時間反応させる。ついで室温に冷却し、窒素気
流中で鉄片を取出し、残った触媒を反応に用いた。
部に鉄片２ｇを置き水素気流中３００℃で１時間還元す
る。１００℃まで冷却したのちガスを一酸化炭素と水素
の比が２：１の混合ガスに切換え５０ｋｇ／ｃｒｒＬ２
の圧力のもとで５Ｖ４０００ｈ とし３００℃まで加
熱し、２時間反応させる。ついで室温に冷却し、窒素気
流中で鉄片を取出し、残った触媒を反応に用いた。
触媒（θ）
触媒（ａ） １．０４ Ｉ！を取り、修飾用ガスとして
一酸化炭素と水素の比が１：２の混合ガスを用いた以外
は触媒０と同様にして調製した。
一酸化炭素と水素の比が１：２の混合ガスを用いた以外
は触媒０と同様にして調製した。
触媒（ｆ）
触媒（ｅ）の鉄修飾操作を二度繰返した。
触媒（ｇ）〔鉄ｌロジウム／シリカ〕
触媒（ａ） １．ｏ ４ 、！ｉ’を取り、触媒（”）
と同様の操作を４回くり返し反応に使用した。
と同様の操作を４回くり返し反応に使用した。
触媒における鉄成分の含量を表１に示す。
表 １．各種触媒の鉄含量
ａ ｏ、ｏｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
ｂ （１２００，０７８
（！ ０．１３
０．０５１（１０，０６０，０２３ ｅ
−ｆ Ｏ
，０５０，０２０ 、Ｆ Ｏ，１１０，０４３ ％ ロジウム含量 ４．７５ （Ｗ／Ｗ）％実施例 耐腐蝕性のスチール管の内側に石英管（内径１２ｒｒＬ
ｍ、長さ３０ｃｍ）を装着させたものを反応管として用
い、この反応管に触媒を充填すると共に、この反応管を
電気炉により加熱し、合成ガス（ＣＯ４５％、Ｈ２４５
、アルゴン １０％）を流通させた。反応管からの生成
ガスは、これを液化させることなく、直接ガスクロマト
グラフィーにより分析シ、合成ガス中にあらかじめ混入
したアルゴンガスを１基準として収率を計算した。使用
した反応条件を表−２に示し、反応結果を表−３に示す
。
０．０５１（１０，０６０，０２３ ｅ
−ｆ Ｏ
，０５０，０２０ 、Ｆ Ｏ，１１０，０４３ ％ ロジウム含量 ４．７５ （Ｗ／Ｗ）％実施例 耐腐蝕性のスチール管の内側に石英管（内径１２ｒｒＬ
ｍ、長さ３０ｃｍ）を装着させたものを反応管として用
い、この反応管に触媒を充填すると共に、この反応管を
電気炉により加熱し、合成ガス（ＣＯ４５％、Ｈ２４５
、アルゴン １０％）を流通させた。反応管からの生成
ガスは、これを液化させることなく、直接ガスクロマト
グラフィーにより分析シ、合成ガス中にあらかじめ混入
したアルゴンガスを１基準として収率を計算した。使用
した反応条件を表−２に示し、反応結果を表−３に示す
。
なお、表中に示した各符号は次のことを意味する。
ＣＨ４・・・メタン、 ＡｃＯＨ・・・酢酸、 ＥｔＯ
Ｈ・・・エタノール、Ａ（１！Ｈ・・・アセトアルデヒ
ド、 Ｍ６０Ｈ・・・メタノール。
Ｈ・・・エタノール、Ａ（１！Ｈ・・・アセトアルデヒ
ド、 Ｍ６０Ｈ・・・メタノール。
ΣＣ２０・・・生成物 のＣ２含酸素成分（酢酸、酢酸
メチル、酢酸エチル、エタノール及びアセトアルデヒド
の合計収率） なお、ＡＣＯＨは生成物中の酢酸、酢酸メチル及び酢酸
エチル中の酢酸部分の合計収率を示す。他の成分に関し
ても同様である。
メチル、酢酸エチル、エタノール及びアセトアルデヒド
の合計収率） なお、ＡＣＯＨは生成物中の酢酸、酢酸メチル及び酢酸
エチル中の酢酸部分の合計収率を示す。他の成分に関し
ても同様である。
來 Ｘ表
３に示した結果から、本発明で用いる触媒は炭素数２の
含酸素化合物の製造に高い活性を示すと共に、不要なメ
タンの生成を抑えつつエタノールの割合を増すことがで
きることがわかる。
３に示した結果から、本発明で用いる触媒は炭素数２の
含酸素化合物の製造に高い活性を示すと共に、不要なメ
タンの生成を抑えつつエタノールの割合を増すことがで
きることがわかる。
即ち、比較のために実験例５では鉄を含浸法により添加
しており又実験例６では、鉄の添加を気相で行ってはい
るが反応条件で行っていないため、いずれも選択的な修
飾ができずメタンの増加をもたらしている。さらに、実
験例４の結果からは系内に鉄が長時間存在すると鉄によ
る修飾が反応と同時に進行し触媒の変化をまねくことも
明白であり過剰の鉄が反応中、系内に存在することは好
ましくない。これに対し、本発明の触媒の場合は、主触
媒を必要にして十分な量の鉄喧修飾することが可能であ
り、かつ反応時、系内には余分な量の鉄は存在しない。
しており又実験例６では、鉄の添加を気相で行ってはい
るが反応条件で行っていないため、いずれも選択的な修
飾ができずメタンの増加をもたらしている。さらに、実
験例４の結果からは系内に鉄が長時間存在すると鉄によ
る修飾が反応と同時に進行し触媒の変化をまねくことも
明白であり過剰の鉄が反応中、系内に存在することは好
ましくない。これに対し、本発明の触媒の場合は、主触
媒を必要にして十分な量の鉄喧修飾することが可能であ
り、かつ反応時、系内には余分な量の鉄は存在しない。
・
これらの結果から、本発明で示した反応系内修飾法によ
る触媒の調製の効果は明白であり、従来の場合とは異な
り、有害なメタンの増加をまねくことなくアセトアルデ
ヒドの水素化能が選択的に高められている。
る触媒の調製の効果は明白であり、従来の場合とは異な
り、有害なメタンの増加をまねくことなくアセトアルデ
ヒドの水素化能が選択的に高められている。
Claims (2)
- （１）一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを、ロ
ジウムを主触媒成分とし、鉄を助触媒成分とする担持触
媒と接触させて、エタノール類を製造する方法において
、ロジウムよりなる主触媒を還元したのち、合成ガスと
の反応条件下で、反応系内に鉄類を共存させ、選択的に
主触媒の修飾を行うことによって得られる触媒を用いる
ことを特徴とするエタノール類の製造方法。 - （２）担体がシリカである特許請求の範囲第１項の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59151546A JPS6130541A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | エタノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59151546A JPS6130541A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | エタノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6130541A true JPS6130541A (ja) | 1986-02-12 |
| JPS6152128B2 JPS6152128B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=15520875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59151546A Granted JPS6130541A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | エタノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6130541A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289462A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-21 | Marutake:Kk | 大豆蛋白性糸引液状物質の製造方法 |
| JP2007053996A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Yac Co Ltd | 灰皿 |
-
1984
- 1984-07-20 JP JP59151546A patent/JPS6130541A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01289462A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-21 | Marutake:Kk | 大豆蛋白性糸引液状物質の製造方法 |
| JP2007053996A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Yac Co Ltd | 灰皿 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6152128B2 (ja) | 1986-11-12 |
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