JPS60193541A - オレフィンの転化用触媒およびオレフィンの不均化並びに異性化方法 - Google Patents
オレフィンの転化用触媒およびオレフィンの不均化並びに異性化方法Info
- Publication number
- JPS60193541A JPS60193541A JP60028165A JP2816585A JPS60193541A JP S60193541 A JPS60193541 A JP S60193541A JP 60028165 A JP60028165 A JP 60028165A JP 2816585 A JP2816585 A JP 2816585A JP S60193541 A JPS60193541 A JP S60193541A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- silica
- molybdenum oxide
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Amplifiers (AREA)
- Optical Head (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン反応によるオレフィンの転化、そ
のための触枠およびかような触媒の活性の改良に関する
。−態様によれば、本発明は、オレフィンの不均化並び
に異性化用として使用するのに好適な、モリブデン、シ
リカおよび少なくとも１種のチタン含有薬剤または成分
が含まれる触媒に関する。
のための触枠およびかような触媒の活性の改良に関する
。−態様によれば、本発明は、オレフィンの不均化並び
に異性化用として使用するのに好適な、モリブデン、シ
リカおよび少なくとも１種のチタン含有薬剤または成分
が含まれる触媒に関する。
他の態様によれば、本発明は、少なくとも１種のチタン
含有薬剤または成分で促進されたシリカおよびモリブデ
ンを含むオレフィンの不均化並びに異性化用として使用
するの忙好適な触媒に関する。
含有薬剤または成分で促進されたシリカおよびモリブデ
ンを含むオレフィンの不均化並びに異性化用として使用
するの忙好適な触媒に関する。
他の態様によれば、本発明は、前記のように改質された
不均化用触媒を使用し、オレフィン状炭化水素供給物の
不均化並びに異性化に影響を及ぼす温度と圧力条件下で
、オレフィン状炭化水素を不均化並びに異性化する方法
に閃する。
不均化用触媒を使用し、オレフィン状炭化水素供給物の
不均化並びに異性化に影響を及ぼす温度と圧力条件下で
、オレフィン状炭化水素を不均化並びに異性化する方法
に閃する。
オレフィンの不均化または複分解は、１種またはそれ以
上のオレフィン状化合物を、分子量の異なる他のオレフ
ィンに転換する反応である。オレフィン自体の不均化に
よってそれより高分子量のオレフィンおよびそれより低
分子量のオレフィンを生成する反応もまた自己不均化と
呼ぶことができる。例えば、プロピレンの不均化によっ
てエチレン、シス−およびトランス−２−ブテンが生成
される。
上のオレフィン状化合物を、分子量の異なる他のオレフ
ィンに転換する反応である。オレフィン自体の不均化に
よってそれより高分子量のオレフィンおよびそれより低
分子量のオレフィンを生成する反応もまた自己不均化と
呼ぶことができる。例えば、プロピレンの不均化によっ
てエチレン、シス−およびトランス−２−ブテンが生成
される。
不均化の他の種類には、２種の異なるオレフィンの混交
不均化援よってさらに他のオレフィンが形成される。−
例は、１モルの２−ブテンと１モルの３−へキセノとが
反応して２モルの２−ペンテンを生成する反応である。
不均化援よってさらに他のオレフィンが形成される。−
例は、１モルの２−ブテンと１モルの３−へキセノとが
反応して２モルの２−ペンテンを生成する反応である。
本明細書を通じて使用する「不均化」
（ｄｉａｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ）または「
複分解」（ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ）の語は、供給物の
オレフィン状（または不飽和の）炭化水素を、供給物炭
化水素とは炭素原子数の異なるオレフィン状（または不
飽和の）炭化水素の混合物に転化する意味で使用する。
複分解」（ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ）の語は、供給物の
オレフィン状（または不飽和の）炭化水素を、供給物炭
化水素とは炭素原子数の異なるオレフィン状（または不
飽和の）炭化水素の混合物に転化する意味で使用する。
不均化用として開発された触媒の中には、触媒量の酸化
モリブデンを含有するシリカから成る触媒がある。本発
明は、オレフィンの異性化用のかような触媒の活性度を
改善する方法の発見に基づく。
モリブデンを含有するシリカから成る触媒がある。本発
明は、オレフィンの異性化用のかような触媒の活性度を
改善する方法の発見に基づく。
オレフィン反゛応触媒、例えば不均化または複分解触媒
の活性度は、二重結合異性化触媒と混合することによっ
て改良されることは以前に見出されている。例えば、オ
レフィン反応触媒と酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛と
の混合物は、転化率の増加および（または）生成物の範
囲の拡大のために特に有効である。
の活性度は、二重結合異性化触媒と混合することによっ
て改良されることは以前に見出されている。例えば、オ
レフィン反応触媒と酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛と
の混合物は、転化率の増加および（または）生成物の範
囲の拡大のために特に有効である。
オレフィン反応触媒、すなわち不均化または複分解触媒
の異性化活性が、該触媒をチタン含有薬剤で処理するこ
とによって改良されることが見出された。
の異性化活性が、該触媒をチタン含有薬剤で処理するこ
とによって改良されることが見出された。
従って、本発明の目的は、オレフィンの転化方法を提供
することである。
することである。
本発明の他の目的は、オレフィンの転化用触媒を提供す
ることである。
ることである。
本発明のさらに他の目的は、オレフィンを供給物炭化水
素とは炭素原子数の異なるオレフィンに転化する方法を
提供することである。
素とは炭素原子数の異なるオレフィンに転化する方法を
提供することである。
本発明のさらに他の目的は、オレフィンの異性化用の不
均化触媒の活性度を改良する方法を提供することである
。
均化触媒の活性度を改良する方法を提供することである
。
本発明の他の特徴、目的および種々の利点は、当業者が
本発明の詳細な説明並びに添付の％許請求の範囲を含む
開示を読めば明らかになるであろう。
本発明の詳細な説明並びに添付の％許請求の範囲を含む
開示を読めば明らかになるであろう。
本発明によって、触媒として有効量のモリブデンを含有
するシリカから成る不均化用（複分解）触媒は、チタン
含有薬剤が前記のモリブデン−シリカ触媒の異性化活性
を促進させるのに好適な条件下で、少なくとも１種のチ
タン含有薬剤または成分と該触媒とを接触させることに
よって異性化活性の点で改善される。
するシリカから成る不均化用（複分解）触媒は、チタン
含有薬剤が前記のモリブデン−シリカ触媒の異性化活性
を促進させるのに好適な条件下で、少なくとも１種のチ
タン含有薬剤または成分と該触媒とを接触させることに
よって異性化活性の点で改善される。
さらに本発明の特定の態様によって、触媒としての有効
量のモリブデンを含有するシリカから成る不均化用（複
分解）触媒は、少なくとも１種のチタン含有薬剤の促進
量を配合し、次いで、該チタン含有薬剤が前記のモリゾ
デンーシリカ触媒の異性化活性を促進させるのに好適な
■焼および、所望により還元条件下で加熱することによ
って改質される。
量のモリブデンを含有するシリカから成る不均化用（複
分解）触媒は、少なくとも１種のチタン含有薬剤の促進
量を配合し、次いで、該チタン含有薬剤が前記のモリゾ
デンーシリカ触媒の異性化活性を促進させるのに好適な
■焼および、所望により還元条件下で加熱することによ
って改質される。
温度および圧力条件下で前記のように改質された不均化
触媒と接触させることによって不均化並びに異性化する
方法が提供される。
触媒と接触させることによって不均化並びに異性化する
方法が提供される。
特定の態様
本触媒のシリカ成分は、任意の慣用の触媒等級のシリカ
でよい。若干の例は：沈殿シリカゲル、微小球シリカ、
火炎加水分解シリカ、およびシリカ−エーロゲルである
。これらの物質は、５０〜７００ ｍ２／ＩｉＯ相当大
きい表面積を有し、微細な粉末から粗い粒子の範囲にあ
る。これらの物質は、しばしば重量％の数１０分の１゛
の程度またはそれより少ない量のアルミニウムおよびナ
トリウム化合物を含有する。他の金属の痕跡１世および
前記物質のかような少量の含有は許容できる。
でよい。若干の例は：沈殿シリカゲル、微小球シリカ、
火炎加水分解シリカ、およびシリカ−エーロゲルである
。これらの物質は、５０〜７００ ｍ２／ＩｉＯ相当大
きい表面積を有し、微細な粉末から粗い粒子の範囲にあ
る。これらの物質は、しばしば重量％の数１０分の１゛
の程度またはそれより少ない量のアルミニウムおよびナ
トリウム化合物を含有する。他の金属の痕跡１世および
前記物質のかような少量の含有は許容できる。
本発明の触媒のモリブデン成分は、例えば含浸、乾式混
合および共沈を含む任意の好適な方法によってシリカ支
持体中に配合できる。酸化モリブデンは、直接または■
焼によって酸化物に転化できるモリブデン化合物の形態
で添加できる。
合および共沈を含む任意の好適な方法によってシリカ支
持体中に配合できる。酸化モリブデンは、直接または■
焼によって酸化物に転化できるモリブデン化合物の形態
で添加できる。
完成触媒は、一般に、モリブデン成分とシリカ成分との
合計重量に基づき、金属酸化物として計算して＃ ［１
，１〜約３０重量％のモリブデン成分を含有するが、こ
れより多い景も使用できる。大部分の例では、この助触
媒の適切な量は、約１〜約２０、弧である。約２〜約１
５１ｉ（量−の酸化モリブデンを含有するシリカ基剤の
触媒を用いてすぐれた結果が得られている。
合計重量に基づき、金属酸化物として計算して＃ ［１
，１〜約３０重量％のモリブデン成分を含有するが、こ
れより多い景も使用できる。大部分の例では、この助触
媒の適切な量は、約１〜約２０、弧である。約２〜約１
５１ｉ（量−の酸化モリブデンを含有するシリカ基剤の
触媒を用いてすぐれた結果が得られている。
この触媒の固体成分は、それが使用される転化゛の型式
によって任意の慣用の触媒形状または大きさでよい。例
えば、−全床触媒系では、固体複合体は、球、ペレット
、押出物塊などの形態である。
によって任意の慣用の触媒形状または大きさでよい。例
えば、−全床触媒系では、固体複合体は、球、ペレット
、押出物塊などの形態である。
スラリー触媒系では、固体は比較的小さい粒子または粉
末形態である。
末形態である。
本発明によって、モリブデン−シリカオレフィン反応触
媒は、表面に付着させたチタン含有薬剤を含ませること
によって改質される。チタン含有薬剤は、含浸、共沈ま
たは他の適ｉ当な方法によって触媒表面に付着させる。
媒は、表面に付着させたチタン含有薬剤を含ませること
によって改質される。チタン含有薬剤は、含浸、共沈ま
たは他の適ｉ当な方法によって触媒表面に付着させる。
このチタン含有薬剤は、チタン側酸化物または■焼によ
ってチタン側酸化物に転化できる化合物として配合でき
る。このチタン含有化合物は、シリカ支持体にモ・リブ
デン化合物を配合する前、同時にまたはその後に配合で
きる。
ってチタン側酸化物に転化できる化合物として配合でき
る。このチタン含有化合物は、シリカ支持体にモ・リブ
デン化合物を配合する前、同時にまたはその後に配合で
きる。
使用できる好適なチタン含有化合物（チタン含有または
チタンを生成する）の代１表的の例には：酸化チタン■
； 例えはチタン（５）Ｎ−プロポキサイド、チタン（ト）
インゾロホキサイド、チタン（ト）エトキサイド、チタ
ン側ｎ−シトキサイド、チタン（５）２−エチルへキサ
イドのような一般式Ｔ１（ｏＲ）、 （式中Ｒはハイド
ロカルビル基である）のチタンアルコキサイド； チタンカルボキシレート、チタン（５）シトレート、チ
タン面りレジレートのよう５なチタンカルボキシレート
； チタンアセチルアセトネート； トリエタノールアミンチタネートまたは式 Ｔｔ（ａ３
ａ７す２ ［００２Ｈ４Ｎ（０２Ｈ４０Ｈ）２］ を有
するトリエタノールアミンチタネートキレート〔コの物
質はタイず−（Ｔｙｚｏｒ） ＴＦｉの名称でデュポン
社から入手できる〕 ； 塩化チタン（釦および塩化チタン（５）のようなチタン
ハライド、 などおよびそれらの混合物が含まれる。
チタンを生成する）の代１表的の例には：酸化チタン■
； 例えはチタン（５）Ｎ−プロポキサイド、チタン（ト）
インゾロホキサイド、チタン（ト）エトキサイド、チタ
ン側ｎ−シトキサイド、チタン（５）２−エチルへキサ
イドのような一般式Ｔ１（ｏＲ）、 （式中Ｒはハイド
ロカルビル基である）のチタンアルコキサイド； チタンカルボキシレート、チタン（５）シトレート、チ
タン面りレジレートのよう５なチタンカルボキシレート
； チタンアセチルアセトネート； トリエタノールアミンチタネートまたは式 Ｔｔ（ａ３
ａ７す２ ［００２Ｈ４Ｎ（０２Ｈ４０Ｈ）２］ を有
するトリエタノールアミンチタネートキレート〔コの物
質はタイず−（Ｔｙｚｏｒ） ＴＦｉの名称でデュポン
社から入手できる〕 ； 塩化チタン（釦および塩化チタン（５）のようなチタン
ハライド、 などおよびそれらの混合物が含まれる。
完成触媒は、一般に酸化モリブデンとシリカ支持体の合
計重量忙基づき、二酸チタンとして計算して約０．１〜
約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量係のチタン
成分を含有する。
計重量忙基づき、二酸チタンとして計算して約０．１〜
約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量係のチタン
成分を含有する。
本触媒系を効果的にするためＫは、触媒の前記の成分を
一般に流動空気中高められた温度で活性化する。触媒の
活性化または■焼は、約り００℃〜約８００℃の温度で
約数分〜数時間またはそれより長時間で行なわれる。便
利且つ経済的の処理は、約４００〜７００℃の範囲内の
温度で０．５〜約２０時間またはそれ以上の時間で行な
われる。
一般に流動空気中高められた温度で活性化する。触媒の
活性化または■焼は、約り００℃〜約８００℃の温度で
約数分〜数時間またはそれより長時間で行なわれる。便
利且つ経済的の処理は、約４００〜７００℃の範囲内の
温度で０．５〜約２０時間またはそれ以上の時間で行な
われる。
前記のように■焼した触媒は、所望ならば、還元雰囲気
下でさらに高温度処理を行う。この温度範囲と接触温度
とは、−酸化炭素、水素などのような処理ガスを用い■
焼に使用したと同じでよい。
下でさらに高温度処理を行う。この温度範囲と接触温度
とは、−酸化炭素、水素などのような処理ガスを用い■
焼に使用したと同じでよい。
活性化された触媒はオレフィン反応に使用する前にアル
ゴンのような不活性ガスで冷却するのが好ましい。
ゴンのような不活性ガスで冷却するのが好ましい。
促進された触媒は、慣用の方法で不均化反応で使用する
ことができる。その反応温度は、触媒および使用される
供給ｒって変化するが不均化に影響を及ぼすのに十分で
なければならない。典型的には、不均化は約り０℃〜約
６００℃の範囲内の温度で行なわれる。
ことができる。その反応温度は、触媒および使用される
供給ｒって変化するが不均化に影響を及ぼすのに十分で
なければならない。典型的には、不均化は約り０℃〜約
６００℃の範囲内の温度で行なわれる。
不均化反応は、不均化すべきオレフィンと触媒とを、オ
レフィンの構造および分子量、温度および圧力によって
液相中または気相中で接触させることによって行なわれ
る。
レフィンの構造および分子量、温度および圧力によって
液相中または気相中で接触させることによって行なわれ
る。
本発明の方法忙おいて使用が好適なオレフィンは、シク
ロアルキル、シクロアルケニルおよびそれらのアリール
誘導体が含まれる１分子当り少なくこも３個の炭素原子
を有する非−第三、非共役環式モノ−およびポリエン；
アルキル、アリール誘導体が含まれる少なくとも４個の
炭素原子を有する環式および多環式モノ−およびポリエ
ン、前記オレフィンの混合物およびエチレンと前記のオ
レフィンとの混合物が含まれる。１分子当り３〜６０個
の炭素原子を有するかような非環式オレフィンおよび１
分子当り４〜３０個の炭素原子を有するかような環式オ
レフィンを使用して多数の有用な反応が行なわれる。非
−第三オレフィンは、他の炭素原子と結合している各炭
素原子が、また少なくとも１個の水素原子とも結合して
し葛るオレフィンである。内部オレフィンが好ましい。
ロアルキル、シクロアルケニルおよびそれらのアリール
誘導体が含まれる１分子当り少なくこも３個の炭素原子
を有する非−第三、非共役環式モノ−およびポリエン；
アルキル、アリール誘導体が含まれる少なくとも４個の
炭素原子を有する環式および多環式モノ−およびポリエ
ン、前記オレフィンの混合物およびエチレンと前記のオ
レフィンとの混合物が含まれる。１分子当り３〜６０個
の炭素原子を有するかような非環式オレフィンおよび１
分子当り４〜３０個の炭素原子を有するかような環式オ
レフィンを使用して多数の有用な反応が行なわれる。非
−第三オレフィンは、他の炭素原子と結合している各炭
素原子が、また少なくとも１個の水素原子とも結合して
し葛るオレフィンである。内部オレフィンが好ましい。
本発明の反応に好適な非環式オレフィンの若干の特定の
例には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１．４−ヘキサ
ジエン、２−ヘプテン、１−オクテン、２．５−オクタ
ジエン、２−ノネン、１−ドデセン、２−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−フェニルブテン−２，４−オ
クテン、３−エイコセン、６−ヘキセン、１．４−ペン
タジェン、１．４’、７−ドデカトリエン、２−メチル
−４−オクテン、４−ビニルシクロヘキサン、１．７−
オクタジエン、１．５ 、９．１３．１７−オクタデカ
ペンタエン、８−シクロペンチル−４，５−ジメチル−
１−デセン、６．６−シメチルー１．４−オクタジエン
、６−ヘプテンなどおよびそれらの混合物が含まれる。
例には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１．４−ヘキサ
ジエン、２−ヘプテン、１−オクテン、２．５−オクタ
ジエン、２−ノネン、１−ドデセン、２−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−フェニルブテン−２，４−オ
クテン、３−エイコセン、６−ヘキセン、１．４−ペン
タジェン、１．４’、７−ドデカトリエン、２−メチル
−４−オクテン、４−ビニルシクロヘキサン、１．７−
オクタジエン、１．５ 、９．１３．１７−オクタデカ
ペンタエン、８−シクロペンチル−４，５−ジメチル−
１−デセン、６．６−シメチルー１．４−オクタジエン
、６−ヘプテンなどおよびそれらの混合物が含まれる。
本発明の反応に好適な環式オレフィンの若干の特定の例
には、シクロデセン、シクロペンテン、シクロヘプテン
、シクロオクテン、５−ｎ−プロピルシクロオクテン、
シクロデセン、シクロドデセン、’ ３，３．５．５−
テトラメチルシフ四ノネン、６゜４．５，６．７−ペン
タエチルシクロデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，５．９−シクロデカトリエン、１．４．７．１０−
シクロドデカテトラエン、６−メチル−６−ニチルシク
四オクタジエン−１，４、などおよびそれらの混合物が
含まれる。
には、シクロデセン、シクロペンテン、シクロヘプテン
、シクロオクテン、５−ｎ−プロピルシクロオクテン、
シクロデセン、シクロドデセン、’ ３，３．５．５−
テトラメチルシフ四ノネン、６゜４．５，６．７−ペン
タエチルシクロデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，５．９−シクロデカトリエン、１．４．７．１０−
シクロドデカテトラエン、６−メチル−６−ニチルシク
四オクタジエン−１，４、などおよびそれらの混合物が
含まれる。
不均化反応の間の圧力は、広い限界内で変化できる。０
．１〜５００気圧の間の圧力が好適であり；０．５〜２
５０気圧の間の圧力が好ましい。可能であれば、本方法
を減圧または加圧装置を必要としない、大気圧またはこ
れに近い圧力で行うべきである。
．１〜５００気圧の間の圧力が好適であり；０．５〜２
５０気圧の間の圧力が好ましい。可能であれば、本方法
を減圧または加圧装置を必要としない、大気圧またはこ
れに近い圧力で行うべきである。
この反応を液相で行う場合には、反応用として溶剤また
は希釈剤が使用できる。脂肪族飽和炭化水素（例えばメ
ンタンヘキサン、シクロヘキサン、げデカン）およびベ
ンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素が好適で
ある。この反応を気相中で行う場合には、脂肪族炭化水
素（例えばメタン、エタン）のような希釈剤および（ま
たは）不活性気体（例えば窒素、アルゴン）が存在して
もよい。この不均化反応は、水および酸素のような反応
性物質の実質的に不存在下で行うのが好ましい。
は希釈剤が使用できる。脂肪族飽和炭化水素（例えばメ
ンタンヘキサン、シクロヘキサン、げデカン）およびベ
ンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素が好適で
ある。この反応を気相中で行う場合には、脂肪族炭化水
素（例えばメタン、エタン）のような希釈剤および（ま
たは）不活性気体（例えば窒素、アルゴン）が存在して
もよい。この不均化反応は、水および酸素のような反応
性物質の実質的に不存在下で行うのが好ましい。
不均化されるべきオレフィン状罠不飽和の化合物と触媒
とを接触させている時間の長さは、触媒の活性度、温度
、圧力および不均化されるぺ゛きオレフィン状に不飽和
の化合物の構造のような幾つかの因子によって決まる。
とを接触させている時間の長さは、触媒の活性度、温度
、圧力および不均化されるぺ゛きオレフィン状に不飽和
の化合物の構造のような幾つかの因子によって決まる。
接触時間は、５秒から２４時間と変化しうるが、これよ
り長いか短い時間も使用できる。不均化生成物の合理的
収率な得るための接触時間は、前記の因子によって決ま
る。
り長いか短い時間も使用できる。不均化生成物の合理的
収率な得るための接触時間は、前記の因子によって決ま
る。
本発明の方法は、固定触媒床、スラリー触媒、流動床お
よび任意の他の慣用の接触に方法を用いバッチ式または
連続式に行うことができる。
よび任意の他の慣用の接触に方法を用いバッチ式または
連続式に行うことができる。
固体の不均化触媒は、例えば粉末、フレーク、ベレット
、球または押出物としてのような任意の適当な形態で使
用することができる。
、球または押出物としてのような任意の適当な形態で使
用することができる。
本発明の方法のオレフィン生成物は、例えば合成エラス
トマーとして有用なエチレン−プロピレンターポリマー
の第三成分としてのようなポリマーの前駆物質として′
の用途のように大部分が用途が確立されている。オゾン
化によるようなポリオレフィン状生成物のエチレン状結
合の開裂によって、例えばヘキサエチレンジアミンのよ
うなジアミンと反応して合成繊維として有用なナイロン
を形成するジーまたはポリカルボン酸が生成される。
トマーとして有用なエチレン−プロピレンターポリマー
の第三成分としてのようなポリマーの前駆物質として′
の用途のように大部分が用途が確立されている。オゾン
化によるようなポリオレフィン状生成物のエチレン状結
合の開裂によって、例えばヘキサエチレンジアミンのよ
うなジアミンと反応して合成繊維として有用なナイロン
を形成するジーまたはポリカルボン酸が生成される。
オレフィン状生成物は、硫酸を触媒とする水和によって
第二および第三アルコールに転化される。
第二および第三アルコールに転化される。
あるいはまた、オレフィン状生成物は慣用の「オキソ」
法によりアルデヒドに転化され、これは慣用の触媒を用
い工水素化されて相当するアルコールになる。かように
して生成された０１２〜０２０アルコールは、例えば水
酸化ナトリウムのよウナ塩基性触媒の存在下でエチレン
オキサイドとの反応によってエトキシル化され慣用の洗
剤を形成し、低分子量アルコールは、フタル酸のような
多塩基性酸との反応によってエステル化され、ポリ塩化
ビニル用の可塑剤を形成する。
法によりアルデヒドに転化され、これは慣用の触媒を用
い工水素化されて相当するアルコールになる。かように
して生成された０１２〜０２０アルコールは、例えば水
酸化ナトリウムのよウナ塩基性触媒の存在下でエチレン
オキサイドとの反応によってエトキシル化され慣用の洗
剤を形成し、低分子量アルコールは、フタル酸のような
多塩基性酸との反応によってエステル化され、ポリ塩化
ビニル用の可塑剤を形成する。
次の実施例によって本発明を説明する。
実施例
触媒の製造、活性化および比較の不均化試験。
約０．５ｋｍ％のＮａ２０と約０・５重量％のＡｌ２Ｏ
３を含み、６４３ｒｒＬ２／Ｉの表面積を有する多孔質
、低ナトリウム、低アルミナシリカを水性モリブデン酸
アンモニウムで含浸して遁”のペレットを形成した。空
気中２５０℃で１時間乾燥後、この触媒は約１０重量％
の酸化モリブデンを含有した。
３を含み、６４３ｒｒＬ２／Ｉの表面積を有する多孔質
、低ナトリウム、低アルミナシリカを水性モリブデン酸
アンモニウムで含浸して遁”のペレットを形成した。空
気中２５０℃で１時間乾燥後、この触媒は約１０重量％
の酸化モリブデンを含有した。
これを触媒１、ＭｏＯ３／５ｉ０２ 対照触媒と呼ぶ。
前記のシリカ基剤の同様な割合をビス（トリエタノール
アミン）チタン ジイソプロポキサイド〔タイザーＴＩ
、プラウエア州、ウイルミングトンイー、アイ、デュポ
ン、ドウ、ヌムール アンドカンパニーの製品である〕
の水性溶液で含浸した。
アミン）チタン ジイソプロポキサイド〔タイザーＴＩ
、プラウエア州、ウイルミングトンイー、アイ、デュポ
ン、ドウ、ヌムール アンドカンパニーの製品である〕
の水性溶液で含浸した。
含浸ペレットを４００℃で１時間乾燥させた。ペレット
を冷却後、水性モリブデン酸アンモニウムで含浸した。
を冷却後、水性モリブデン酸アンモニウムで含浸した。
空気中２５°Ｃで１時間乾燥後、この触媒は約１０重量
係の酸化モリブデンと６．７％のＴｌＯ２を含有した。
係の酸化モリブデンと６．７％のＴｌＯ２を含有した。
これを触媒２、ＭＯ０５／ＴｉＯ２／５ｉ０２発明触媒
と呼ぶ。気／／内径×１４“長さの垂直なステンレス鋼
管反応器中に固定床触媒を形成した。
と呼ぶ。気／／内径×１４“長さの垂直なステンレス鋼
管反応器中に固定床触媒を形成した。
電熱管炉中に位置するこの反応管の中央に触媒床を配置
するのにガラスウールおよびガラスピーズを使用した。
するのにガラスウールおよびガラスピーズを使用した。
触媒床を流動空気中５５０°Ｃで２時間、次いで００中
で６０分加熱し、アルゴン流下で１６０℃に冷却した。
で６０分加熱し、アルゴン流下で１６０℃に冷却した。
反応供給物は、加熱反応器に入れる前にシリカゲルとＭ
ｇＯの床をボンデで通過させて精製した１−ヘキセンで
あった。１−ヘキセンを触媒１と触媒２とに通し不均化
の比較実験を行った。各６時間の実験で反応温度は１時
間々隔で上昇させた。
ｇＯの床をボンデで通過させて精製した１−ヘキセンで
あった。１−ヘキセンを触媒１と触媒２とに通し不均化
の比較実験を行った。各６時間の実験で反応温度は１時
間々隔で上昇させた。
反応器内の圧力は、５０ｐｓｉｇであった。この結果を
次表に示す。
次表に示す。
前記の表を検討すると、ＴｌＯ２／ＭｏＯ３／８１０２
触媒がＭｏＯ３／５ｉ０２触媒より１−ヘキセンの高い
転化率であることが分かる。普通には主要不均化生成物
に であるＣ１ｏオレフイン力する低い選択率となっている
。しかし、ＴｉＯ２，／ＭｏＯ３／５ｉｏ２触媒もＣ６
〜Ｃ１２生成物および２−０６の濃度が高いことで証明
されるように比較的大きいオレフィンの異性化を起こす
。０５〜Ｃ１２生成物は、異性化されたヘキセンの不均
化によって生成したものである。
触媒がＭｏＯ３／５ｉ０２触媒より１−ヘキセンの高い
転化率であることが分かる。普通には主要不均化生成物
に であるＣ１ｏオレフイン力する低い選択率となっている
。しかし、ＴｉＯ２，／ＭｏＯ３／５ｉｏ２触媒もＣ６
〜Ｃ１２生成物および２−０６の濃度が高いことで証明
されるように比較的大きいオレフィンの異性化を起こす
。０５〜Ｃ１２生成物は、異性化されたヘキセンの不均
化によって生成したものである。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）促進用としての有効量のチタン含有薬剤によって
促進された、シリカおよび酸化モリブデンが含まれてい
ることを特徴とする、オレフィンの不均化並びに異性化
に使用するための活性化触媒。 （２）前記の触媒量の酸化モリブデンが、モリブデンと
シリカとの合計重量の約０．１〜約３０重量％の範囲内
である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 （３）前記のチタン含有薬剤が、シリカ−酸化モリブデ
ンの表面上に沈殿されており、酸化モリブデン−シリカ
組合せの重量に基づき、二醗化チタンとして計算して約
０．１〜約２０重ｊｉチの範囲内の量のチタン成分とし
て使用される特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の触媒。 （４）前記の触媒量の酸化モリブデンが、酸化モリブデ
ンとシリカとの合計重量の約１〜約２０重量％の範囲内
である特許請求の範囲第１〜！１項の任意の１項に記載
の触媒。 （５）前記のチタン含有薬剤が、チタンシトレートであ
る特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記載の触媒
。 （６）触媒として有効量のモリブデンとシリカ支持体と
に促進量のチタン含有薬剤を混合し、オレフ書インの不
均化並びに異性化用として酸化モリブデンとシリカの活
性を促進するために好適な■焼、および所望により還元
条件に前記の混合物を処することを特徴とする、促進用
として有効量のチタン含有薬剤で促進されたシリカおよ
び酸化モリブデンを含む触媒の製造方法。 （力 前記のチタン含有薬剤を、モリブデン化合物を含
有するシリカに溶液で添加し、前記の触媒を活性化する
のに十分な■焼条件下、および所望によりこれに続く還
元条件下、高められた温度でその得られた組成物を加熱
する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （８）前記の触媒量のモリブデンが、酸化モリブデンと
シリカとの合計重量の約０．１〜約６０チの範囲内の酸
化モリブデンの形態で前記の触媒中に存在する特許請求
の範囲第７項に記載の方法。 （９）前記のチタン含有薬剤を、酸化モリブデン−シリ
カ組合せの重量に基づき、二酸化チタンとして計算して
約０．１〜約２０重量％の範囲内の量のチタン成分とし
て使用する特許請求の範囲第６〜８項の任意の１項に記
載の方法。 （１（１１前記のチタン含有薬剤が、ビス（トリエタノ
ールアミン）チタン ジインプロポキサイドである特許
請求の範囲第６〜９項の任意の１項に記載の方法。 （１１１前記の・暇焼および還元処理を、はぼ同じ高め
られた温度で行う特許請求の範囲第６〜１０項の任意の
１項に記載の方法。 （１２１分子当り少なくとも３個の炭素原子を有する少
なくとも１種の供給物オレフィンを該供給物オレフィン
を炭素原子数の異なる他のオレフィンに転化させるのに
好適な反応条件下で、促進用として有効量のチタン含有
薬剤で促進されたシリカおよび酸化モリ４デンを含む触
媒の触媒としての有効量と接触させることを特徴とする
オレフィンの不均化並びに異性化方法。 ０３）前記の触媒を、■焼条件下高められた温度で加熱
することによって活性化する特許請求の範囲第１２項に
記載の方法。 ０．０ 前記の酸化モリブデンが、金属酸化物とシリカ
との合計重量の約０．１〜約３０％の範囲内であり、前
記の燻焼触媒を、還元雰囲気中面ぬられた温度でさらに
熱する特許請求の範囲第１２項または１３項に記載の方
法。 α９ 前記のオレフィンが、１−ヘキセンを含み、前記
の反応を、約り０℃〜約６００ ’Ｑの範囲内の温度で
行う特許請求の範囲第１２〜１４項の任意の１項に記載
の方法。 θｅ 前記のチタン含有薬剤を、酸化モリブデン−シリ
カ組合せの重量に基づき、二酸化チタンとして計算して
約０．１〜約２０重量−の範囲内の量のチタン成分とし
て使用する特許請求の範囲第１２〜１５項の任意の１項
に記載の方法。 ０７） 前記のチタン含有薬剤が、ビス（トリエタノー
ルアミン）チタン ジインゾロホキサイＦである特許請
求の範囲第１２〜１６項の任意の１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/580,591 US4547617A (en) | 1984-02-16 | 1984-02-16 | Olefin conversion |
| US580591 | 1984-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193541A true JPS60193541A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0575456B2 JPH0575456B2 (ja) | 1993-10-20 |
Family
ID=24321714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60028165A Granted JPS60193541A (ja) | 1984-02-16 | 1985-02-15 | オレフィンの転化用触媒およびオレフィンの不均化並びに異性化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547617A (ja) |
| EP (1) | EP0152918B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60193541A (ja) |
| AT (1) | ATE41881T1 (ja) |
| DE (1) | DE3569207D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6291593A (ja) * | 1985-10-10 | 1987-04-27 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 炭化水素油の転化方法 |
| JP2003518429A (ja) * | 1998-09-09 | 2003-06-10 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665245A (en) * | 1986-01-03 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing alpha-olefins from light olefins |
| GB8705564D0 (en) * | 1987-03-10 | 1987-04-15 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US5113030A (en) * | 1988-06-23 | 1992-05-12 | Mobil Oil Corporation | High viscosity index lubricant compositions |
| US4962249A (en) * | 1988-06-23 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corporation | High VI lubricants from lower alkene oligomers |
| US5026948A (en) * | 1989-02-21 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Disproportionation of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock |
| US6008426A (en) * | 1990-06-07 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for catalytic conversion of olefins |
| US8189397B2 (en) * | 2008-01-08 | 2012-05-29 | Spansion Israel Ltd | Retention in NVM with top or bottom injection |
| EP2829317A1 (en) | 2013-07-23 | 2015-01-28 | Borealis AG | Improved catalyst bed configuration for olefin production |
| EP2848300A1 (en) | 2013-09-13 | 2015-03-18 | Borealis AG | Process for olefin production by metathesis and reactor system therefore |
| EP2862629A1 (en) | 2013-10-15 | 2015-04-22 | Borealis AG | Catalyst and process for olefin metathesis reaction |
| EP2873459A1 (en) | 2013-11-14 | 2015-05-20 | Borealis AG | Catalyst bed configuration for olefin conversion and process for obtaining olefins |
| EP2886189A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Borealis AG | Process for olefin production by metathesis and reactor system therefor |
| EP2891643A1 (en) | 2014-01-02 | 2015-07-08 | Borealis AG | Process for obtaining olefins by metathesis |
| WO2024026285A1 (en) * | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | SYNTHESIS OF n-HEPTANE FROM OLEFINS AND RELATED PRODUCTION SYSTEMS |
| US11731921B1 (en) | 2022-07-27 | 2023-08-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of n-heptane from olefins and related production systems |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3261879A (en) * | 1963-09-27 | 1966-07-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation |
| US3418390A (en) * | 1964-12-28 | 1968-12-24 | Phillips Petroleum Co | Conversion of olefins |
| NL137809C (ja) * | 1966-06-17 | 1900-01-01 | ||
| US3792106A (en) * | 1971-10-04 | 1974-02-12 | Phillips Petroleum Co | Conversion of olefins |
| US4206084A (en) * | 1977-08-29 | 1980-06-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst for producing maleic anhydride |
| US4368141A (en) * | 1981-06-24 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin disproportionation and catalyst therefor |
-
1984
- 1984-02-16 US US06/580,591 patent/US4547617A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-14 AT AT85101614T patent/ATE41881T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-14 EP EP85101614A patent/EP0152918B1/en not_active Expired
- 1985-02-14 DE DE8585101614T patent/DE3569207D1/de not_active Expired
- 1985-02-15 JP JP60028165A patent/JPS60193541A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6291593A (ja) * | 1985-10-10 | 1987-04-27 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 炭化水素油の転化方法 |
| JP2003518429A (ja) * | 1998-09-09 | 2003-06-10 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| JP4974409B2 (ja) * | 1998-09-09 | 2012-07-11 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4547617A (en) | 1985-10-15 |
| EP0152918A1 (en) | 1985-08-28 |
| ATE41881T1 (de) | 1989-04-15 |
| DE3569207D1 (en) | 1989-05-11 |
| EP0152918B1 (en) | 1989-04-05 |
| JPH0575456B2 (ja) | 1993-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4609769A (en) | Olefin conversion | |
| US4575575A (en) | Catalysts and process for olefin conversion | |
| JPS60193541A (ja) | オレフィンの転化用触媒およびオレフィンの不均化並びに異性化方法 | |
| US4368141A (en) | Olefin disproportionation and catalyst therefor | |
| US7754647B2 (en) | Activated metathesis catalysts | |
| JPH0620556B2 (ja) | オレフイン化合物の二重結合異性化及び不均化反応触媒、及びそれらの方法 | |
| US4596786A (en) | Calcined and reduced titanium dioxide on silica-tungsten oxide catalyst | |
| EP0758267B1 (en) | Heterogeneous metathesis catalyst | |
| US4568788A (en) | Olefin disproportionation and catalyst therefor | |
| KR20140027345A (ko) | 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 | |
| US4454368A (en) | Olefin metathesis and catalyst | |
| US4517401A (en) | Olefin metathesis and catalyst | |
| US4524235A (en) | Olefin disproportionation and catalyst therefor | |
| US4161463A (en) | Olefin disproportionation over silica-rare earth metal oxide catalysts | |
| US4590174A (en) | Olefin metathesis catalyst | |
| US4629719A (en) | Olefin disproportionation catalyst | |
| US4504694A (en) | Olefin metathesis and catalyst | |
| US4567159A (en) | Olefin metathesis catalyst | |
| US4499328A (en) | Olefin metathesis and catalyst | |
| US5087789A (en) | Olefin oligomerization | |
| CA2079211C (en) | Use of organic derivatives of rhenium oxides as catalysts for ethenolytic metathesis of olefinic compounds and process for ethenolytic metathesis of olefinic compounds using thesecatalysts | |
| US4539308A (en) | Olefin metathesis catalyst | |
| US4607022A (en) | Olefin conversion catalyst | |
| US4513099A (en) | Olefin metathesis and catalyst | |
| US4663304A (en) | Acid-treated catalysts for olefin conversion and method for preparing the catalysts |