JPH0575456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明は、オレフイン反応によるオレフインの
転化、そのための触媒およびかような触媒の活性
の改良に関する。一態様によれば、本発明は、オ
レフインの不均化並びに異性化用として使用する
のに好適な、モリブデン、シリカおよび少なくと
も１種のチタン含有薬剤または成分が含まれる触
媒に関する。 他の態様によれば、本発明は、少なくとも１種
のチタン含有薬剤または成分で促進されたシリカ
およびモリブデンを含むオレフインの不均化並び
に異性化用として使用するのに好適な触媒に関す
る。 他の態様によれば、本発明は、前記のように改
質された不均化用触媒を使用し、オレフイン状炭
化水素供給物の不均化並びに異性化に影響を及ぼ
す温度と圧力条件下で、オレフイン状炭化水素を
不均化並びに異性化する方法に関する。 オレフインの不均化または複分解は、１種また
はそれ以上のオレフイン状化合物を、分子量の異
なる他のオレフインに転換する反応である。オレ
フイン自体の不均化によつてそれより高分子量の
オレフインおよびそれより低分子量のオレフイン
を生成する反応もまた自己不均化と呼ぶことがで
きる。例えば、プロピレンの不均化によつてエチ
レン、シス−およびトランス−２−ブテンが生成
される。 不均化の他の種類には、２種の異なるオレフイ
ンの混交不均化によつてさらに他のオレフインが
形成される。一例は、１モルの２−ブデンと１モ
ルの３−ヘキセンとが反応して２モルの２−ペン
テンを生成する反応である。 本明細書を通じて使用する「不均化」
（disproportionation）または「複分解」
（methathesis）の語は、供給物のオレフイン状
（または不飽和の）炭化水素を、供給物炭化水素
とは炭素原子数の異なるオレフイン状（または不
飽和の）炭化水素の混合物に転化する意味で使用
する。 不均化用として開発された触媒の中には、触媒
量の酸化モリブデンを含有するシリカから成る触
媒がある。本発明は、オレフインの異性化用のか
ような触媒の活性度を改善する方法の発見に基づ
く。 オレフイン反応触媒、例えば不均化または複分
解触媒の活性度は、二重結合異性化触媒と混合す
ることによつて改良されることは以前に見出され
ている。例えば、オレフイン反応触媒と酸化マグ
ネシウムまたは酸化亜鉛との混合物は、転化率の
増加および（または）生成物の範囲の拡大のため
に特に有効である。 オレフイン反応触媒、すなわち不均化または複
分解触媒の異性化活性が、該触媒をチタン含有薬
剤で処理することによつて改良されることが見出
された。 従つて、本発明の目的は、オレフインの転化方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、オレフインの転化用触媒
を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、オレフインを供給
物炭化水素とは炭素原子数の異なるオレフインに
転化する方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、オレフインの異性
化用の不均化触媒の活性度を改良する方法を提供
することである。 本発明の他の特徴、目的および種々の利点は、
当業者が本発明の詳細な説明並びに添付の特許請
求の範囲を含む開示を読めば明らかになるであろ
う。 本発明の概要 本発明によれば、有効促進量の、二酸化チタン
または分解して二酸化チタンに転化できる化合物
であるチタン含有薬剤によつて促進されたシリカ
および酸化モリブデンより本質的に成る、オレフ
インの不均化並びに異性化に使用するための活性
化触媒が提供される。ここに「……より本質的に
成る」とは、本発明の触媒組成物が、前記のシリ
カおよび酸化モリブデンによつて提供される性質
に悪い効果を有しない他の成分を含むことができ
ることを意味する。 本発明によつて、触媒として有効量のモリブデ
ンを含有するシリカから本質的に成る不均化用
（複分解）触媒は、チタン含有薬剤が前記のモリ
ブデン−シリカ触媒の異性化活性を促進させるの
に好適な条件下で、有効促進量の少なくとも１種
のチタン含有薬剤または成分と該触媒とを接触さ
せることによつて異性化活性の点で改善される。 さらに本発明の特定の態様によつて、触媒とし
ての有効量のモリブデンを含有するシリカから本
質的に成る不均化用（複分解）触媒は、少なくと
も１種のチタン含有薬剤の促進量を配合し、次い
で、該チタン含有薬剤が前記のモリブデン−シリ
カ触媒の異性化活性を促進させるのに好適な〓焼
および、所望により還元条件下で加熱することに
よつて改質される。 また、本発明によつて、オレフイン状炭化水素
を、該供給物の不均化並びに異性化に影響を及ぼ
す温度および圧力条件下で前記のように改質され
た不均化触媒と接触させることによつて不均化並
びに異性化する方法が提供される。 特定の態様 本触媒のシリカ成分は、任意の慣用の触媒等級
のシリカでよい。若干の例は：沈殿シリカゲル、
微小球シリカ、火炎加水分解シリカ、およびシリ
カ−エ−ロゲルである。これらの物質は、50〜
700m²／ｇの相当大きい表面積を有し、微細な粉
末から粗い粒子の範囲にある。これらの物質は、
しばしば重量％の数10分の１の程度またはそれよ
り少ない量のアルミニウムおよびナトリウム化合
物を含有する。他の金属の痕跡量および前記物質
のかような少量の含有は許容できる。 本発明の触媒のモリブデン成分は、例えば含
浸、乾式混合および共沈を含む任意の好適な方法
によつてシリカ支持体中に配合できる。酸化モリ
ブデンは、直接または〓焼によつて酸化物に転化
できるモリブデン化合物の形態で添加できる。 完成触媒は、一般に、モリブデン成分とシリカ
成分との合計重量に基づき、金属酸化物として計
算して約0.1〜30重量％のモリデブン成分を含有
するが、これより多い量も使用できる。大部分の
例では、この助触媒の適切な量は、約１〜20％で
ある。約２〜約15重量％の酸化モリブデンを含有
するシリカ基剤の触媒を用いてすぐれた結果が得
られている。 この触媒の固体成分は、それが使用される転化
の型式によつて任意の慣用の触媒形状または大き
さでよい。例えば、固定床触媒系では、固体複合
体は、球、ペレツト、押出物塊などの形態であ
る。スラリー触媒系では、固体は比較的小さい粒
子または粉末形態である。 本発明によつて、モリブデン−シリカオレフイ
ン反応触媒は、表面に付着させたチタン含有薬剤
を含ませることによつて改質される。チタン含有
薬剤は、含浸、共沈または他の適当な方法によつ
て触媒表面に付着させる。このチタン含有薬剤
は、チタン酸化物または〓焼によつてチタン
酸化物に転化できる化合物として配合できる。こ
のチタン含有化合物は、シリカ支持体にモリブデ
ン化合物を配合する前、同時にまたその後に配合
できる。 使用できる好適なチタン含有化合物（チタン含
有またはチタンを生成する）の代表的の例には： 酸化チタン； 例えはチタンＮ−プロポキサイド、チタンイ
ソプロポキサイド、チタンエトキサイド、チタ
ンｎ−プトキサイド、チタン２−エチルヘキ
サイドのような一般式Ti（OR）₄（式中Ｒはハイ
ドロカルビル基である）のチタンアルコキサイ
ド； チタンオキサレート、チタンシトレート、チ
タンクレジレートのようなチタンカルボキシレ
ート； チタンアセチルアラトネート； トリエタノールアミンチタネートまたは 式 Ti（C₃H₇Ｏ）₂〔OC₂H₄Ｎ（C₂H₄OH）₂〕を有
するトリエタノールアミンチタネートキレート
〔この物質はタイザー（Tyzor）TEの各称でデユ
ポン社から入手できる〕； 塩化チタンおよび塩化チタンのようなチタン
ハライド、 などおよびそれらの混合物が含まれる。 完成触媒は、一般に酸化モリブデンとシリカ支
持体の合計重量に基づき、二酸チタンとして計算
して約0.1〜約20重量％、好ましくは約１〜約10
重量％のチタン成分を含有する。 本触媒系を効果的にするためには、触媒の前記
の成分を一般に流動空気中高められた温度で活性
化する。触媒の活性化または〓焼は、約300℃〜
約800℃の温度で約数分〜数時間またはそれより
長時間で行なわれる。便利且つ経済的の処理は、
約400〜700℃の範囲内の温度で0.5〜約20時間ま
たはそれ以上の時間で行なわれる。 前記のように〓焼した触媒は、所望ならば、還
元雰囲気下でさらに高温度処理を行う。この温度
範囲と接触温度とは、一酸化炭素、水素などのよ
うな処理ガスを用い〓焼に使用したと同じでよ
い。活性化された触媒はオレフイン反応に使用す
る前にアルゴンのような不活性ガスで冷却するの
が好ましい。 促進された触媒は、慣用の方法で不均化反応で
使用することができる。その反応温度は、触媒お
よび使用される供給物によつて変化するが不均化
に影響を及ぼすのに十分でなければならない。典
型的には、不均化は約20℃〜約600℃の範囲内の
温度で行なわれる。 不均化反応は、不均化すべきオレフインと触媒
とを、オレフインの構造および分子量、温度およ
び圧力によつて液相中または気相中で触媒させる
ことによつて行なわれる。 本発明の方法において使用が好適なオレフイン
は、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびそ
れらのアリール誘導体が含まれる１分子当り少な
くとも３個の炭素原子を有する非−第三、非共役
環式モノ−およびポリエン；アルキル、アリール
誘導体が含まれる少なくとも４個の炭素原子を有
する環式および多環式モノ−およびポリエン、前
記オレフインの混合物およびエチレンと前記のオ
レフインとの混合物が含まれる。１分子当り３〜
30個の炭素原子を有するかような非環式オレフイ
ンおよび１分子当り４〜30個の炭素原子を有する
かような環式オレフインを使用して多数の有用な
反応が行なわれる。非−第三オレフインは、他の
炭素原子と結合している各炭素原子が、また少な
くとも１個の水素原子とも結合しているオレフイ
ンである。内部オレフインが好ましい。 本発明の反応に好適な非環式オレフインの若干
の特定の例には、プロピレン、１−ブデン、２−
ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキ
セン、１，４−ヘキサジエン、２−ヘプテン、１
−オクテン、２，５−オクタジエン、２−ノネ
ン、１−ドデセン、２−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−フエニルブテン−２、４−オクテ
ン、３−エイコセン、３−ヘキセン、１，４−ペ
ンタジエン、１，４，７−ドデカトリエン、２−
メチル−４−オクテン、４−ビニルシクロヘキサ
ン、１，７−オクタジエン、１，５，９，13，17
−オクタデカペンタエン、８−シクロペンチル、
４，５−ジメチル−１−デセン、６，６−ジメチ
ル、１，４−オクタジエン、３−ヘプテンなどお
よびそれらの混合物が含まれる。 本発明の反応に好適な環式オレフインの若干の
特定の例には、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、５−ｎ−プロ
ピルシクロオクテン、シクロデセン、シクロドデ
セン、３，３，５，５−テトラメチルシクロノネ
ン、３，４，５，６，７−ペンタエチルシクロデ
セン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９
−シクロデカトリエン、１，４，７，10−シクロ
ドデカテトラエン、６−メチル−６−エチルシク
ロオクタジエン−１，４、などおよびそれらの混
合物が含まれる。 不均化反応の間の圧力は、広い限界内で変化で
きる。0.1〜500気圧の間の圧力が好適であり；
0.5〜250気圧の間の圧力が好ましい。可能であれ
ば、本方法を減圧または加圧装置を必要としない
大気圧またはこれに近い圧力で行うべきである。 この反応を液相で行う場合には、反応用として
溶剤または希釈剤が使用できる。脂肪族飽和炭化
水素（例えばメンタンヘキサン、シクロヘキサ
ン、ドデカン）およびベンゼンおよびトルエンの
ような芳香族炭化水素が好適である。この反応を
気相中で行う場合には、脂肪族炭化水素（例えば
メタン、エタン）のような希釈剤および（また
は）不活性気体（例えば窒素、アルゴン）が存在
してもよい。この不均化反応は、水および酸素の
ような反応性物質の実質的に不存在下で行うのが
好ましい。 不均化されるべきオレフイン状に不飽和の化合
物と触媒とを接触させている時間の長さは、触媒
の活性度、温度、圧力および不均化されるべきオ
レフイン状に不飽和の化合物の構造のような幾つ
かの因子によつて決まる。接触時間は、５秒から
24時間と変化しうるが、これより長いか短い時間
も使用できる。不均化生成物の合理的収率を得る
ための接触時間は、前記の因子によつて決まる。 本発明の方法は、固定触媒床、スラリー触媒、
流動床および任意の他の慣用の接触に方法を用い
バツチ式または連続式に行うことができる。 固体の不均化触媒は、例えば粉末、フレーク、
ペレツト、球または押出物としてのような任意の
適当な形態で使用することができる。 本発明の方法のオレフイン生成物は、例えば合
成エラストマーとして有用なエチレン−プロピレ
ンターポリマーの第三成分としてのようなポリマ
ーの前駆物質としての用途のように大部分が用途
が確立されている。オゾン化によるようなポリオ
レフイン状生成物のエチレン状結合の開裂によつ
て、例えばヘキサエチレンジアミンのようなジア
ミンと反応して合成繊維として有用なナイロンを
形成するジ−またはポリカルボン酸が生成され
る。オレフイン状生成物は、硫酸を触媒とする水
和によつて第二および第三アルコールに転化され
る。あるいはまた、オレフイン状生成物は慣用の
「オキソ」法によりアルデヒドに転化され、これ
は慣用の触媒を用いて水素化されて相当するアル
コールになる。かようにして生成されたC₁₂〜C₂₀
アルコールは、例えば水酸化ナトリウムのような
塩基性触媒の存在下でエチレンオキサイドとの反
応によつてエトキシル化され慣用の洗剤を形成
し、低分子量アルコールは、フタル酸のような多
塩基性酸との反応によつてエステル化され、ポリ
塩化ビニル用の可塑剤を形成する。 次の実施例によつて本発明を説明する。 実施例 触媒の製造、活性化および比較の不均化試験。 約0.5重量％のNa₂Ｏと約0.5重量％のAl₂O₃を含
み、343m²／ｇの表面積を有する多孔質、低ナト
リウム、低アルミナシリカを水性モリブデン酸ア
ンモニウムで含浸して1/8″のペレツトを形成し
た。空気中250℃で１時間乾燥後、この触媒は約
10重量％の酸化モリブデンを含有した。これを触
媒１、MoO₃／SiO₂に対照触媒と呼ぶ。 前記のシリカ基剤の同様な割合をビス（トリエ
タノールアミン）チタン ジイソプロポキサイド
〔タイザーTE、デラウエア州、ウイルミングトン
イー、アイ、デユポン、ドウ、ヌムール アンド
カンパニーの製品である〕の水性溶液で含浸し
た。含浸ペレツトを400℃で１時間乾燥させた。
ペレツトを冷却後、水性モリブデン酸アンモニウ
ムで含浸した。空気中25℃で１時間乾燥後、この
触媒は約10重量％の酸化モリブデンと6.7％の
TiO₂を含有した。これを触媒２、MoO₃／
TiO₂／SiO₂発明触媒と呼ぶ。３／4″内径×14″長
さの垂直なステンレス鋼管反応器中に固定床触媒
を形成した。電熱管炉中に位置するこの反応管の
中央に触媒床を配置するのにガラスウールおよび
ガラスビーズを使用した。触媒床を流動空気中
550℃で２時間、次いでCO中で30分加熱し、アル
ゴン流下で160℃に冷却した。 反応供給物は、加熱反応器に入れる前にシリカ
ゲルとMgOの床をポンプで通過させて精製した
１−ヘキセンであつた。１−ヘキセンを触媒１と
触媒２とに通し不均化の比較実験を行つた。各６
時間の実験で反応温度は１時間々隔で上昇させ
た。反応器内の圧力は、50psigであつた。この結
果を次表に示す。

【表】 前記の表を検討すると、TiO₂／MoO₃／SiO₂
触媒がMoO₃／SiO₂触媒より１−ヘキセンの高い
転化率であることが分かる。普通には主要不均化
生成物であるC₁₀オレフインに対する低い選択率
となつている。しかし、TiO₂／MoO₃／SiO₂触
媒は、またC₅〜C₁₂生成物および２−C₆（２−ヘ
キセン）の濃度が高いことで証明されるように比
較的大きいオレフインの異性化を起こす。C₅〜
C₁₂生成物は、異性化されたヘキセンの不均化に
よつて生成したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効促進量の、二酸化チタンまたは分解して
   二酸化チタンに転化できる化合物であるチタン含
   有薬剤によつて促進された、シリカおよび酸化モ
   リブデンより本質的に成ることを特徴とする、オ
   レフインの不均化並びに異性化に使用するための
   活性化触媒。 ２ 前記の触媒量の酸化モリブデンが、モリブデ
   ンとシリカとの合計重量の0.1〜30重量％の範囲
   内である特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 前記のチタン含有薬剤が、シリカ−酸化モリ
   ブデンの表面上に沈殿されており、酸化モリブデ
   ン−シリカ組合せの重量に基づき、二酸化チタン
   として計算して0.1〜20重量％の範囲内の量のチ
   タン成分として使用される特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の触媒。 ４ 前記の触媒量の酸化モリブデンが、酸化モリ
   ブデンとシリカとの合計重量の１〜20重量％の範
   囲内である特許請求の範囲第１〜３項の任意の１
   項に記載の触媒。 ５ 前記のチタン含有薬剤が、チタンシトレート
   である特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に
   記載の触媒。 ６ 触媒として有効量のモリブデンを含有するシ
   リカ支持体にチタン含有薬剤溶液を添加し、得ら
   れる組成物をか焼条件下で高められた温度に加熱
   することにより製造された、特許請求の範囲第１
   〜５項の任意の１項に記載の触媒。 ７ 触媒が還元雰囲気中、高められた温度に更に
   加熱される特許請求の範囲第６項に記載の触媒。 ８ 前記のか焼および還元処理を、ほぼ同じ高め
   られた温度で行なう特許請求の範囲第７項に記載
   の触媒。 ９ 前記のチタン含有薬剤が、ビス（トリエタノ
   ールアミン）チタン、ジイソプロポキサイドであ
   る特許請求の範囲第６〜８項の任意の１項に記載
   の触媒。 １０ １分子当たり少なくとも３個の炭素原子を
   有する少なくとも１種の供給物オレフインを、該
   供給物オレフインを炭素原子数の異なる他のオレ
   フインに転化させるのに好適な反応条件下で、有
   効促進量の、二酸化チタンまたは分解して二酸化
   チタンに転化できる化合物であるチタン含有薬剤
   によつて促進された、シリカおよび酸化モリブデ
   ンより本質的に成る触媒の触媒としての有効量と
   接触させることを特徴とする、オレフインの不均
   化並びに異性化方法。 １１ 前記の触媒をか焼条件下高められた温度で
   加熱することによつて活性化する特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。 １２ 前記の酸化モリブデンが、金属酸化物とシ
   リカとの合計重量の0.1〜30％の範囲内であり、
   前記のか焼触媒を、還元雰囲気中高められた温度
   で更に熱する特許請求の範囲第１０項または１１
   項に記載の方法。 １３ 前記のオレフインが、１−ヘキセンを含
   み、前記の反応を、20℃〜600℃の範囲内の温度
   で行なう特許請求の範囲第１０〜１２項の任意の
   １項に記載の方法。 １４ 前記のチタン含有薬剤を、酸化モリブデン
   −シリカ組合せの重量に基づき、二酸化チタン成
   分として計算して0.l〜20重量％の範囲内の量の
   チタン成分として使用する特許請求の範囲第１０
   〜１３項の任意の１項に記載の方法。 １５ 前記のチタン含有薬剤が、ビス（トリエタ
   ノールアミン）チタン ジイソプロポキサイドで
   ある特許請求の範囲第１０〜１４項の任意の１項
   に記載の方法。