CN1953805A - 用于将四氯化碳转化成氯仿的高选择性催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种四氯化碳的加氢脱氯以生产氯仿的方法，其采用负载催化剂，该催化剂含有铂和铱的双金属组合物。双金属催化剂可以由少量第三金属，如锡、钛、锗、铼、硅、铅、磷、砷、锑、铋或其混合物促进。使用该催化剂降低了副产物生产和改进了催化剂活性的持续时间。

Description

用于将四氯化碳转化成氯仿的高选择性催化剂
发明领域
本发明涉及四氯化碳的加氢脱氯以生产氯仿和相关副产物的方法。更特别地，本发明涉及用于这样方法的含有双组分金属组合物的新型催化剂。催化剂也可以由少量金属如锡、锗、铼、钛、铅、硅、磷、砷、锑、或铋促进。本发明的方法和催化剂可显著降低非所需副产物如甲烷的产生。
发明背景
将饱和及不饱和有机化合物脱卤素的各种方法是已知的。例如，U.S.专利No.3,579,596，Mullin等人，May 18，1971涉及在铂催化剂存在下四氯化碳和/或氯仿的气相加氢脱氯。U.S.专利No.5,105,032，Holbrook等人，April 14，1992涉及采用负载铂催化剂的四氯化碳的加氢脱氯以生产氯仿和二氯甲烷的气相方法，该催化剂经氯化物预处理和任选地，由少量金属如锡促进。使用在氧化铝上周围沉积的铂，四氯化碳由氢气的加氢脱氯也由Weiss等人在Journal of Catalysis 22，245-254(1971)中讨论。然而，如由Noelke和Rase在hid.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.18，325-328(1979)中所讨论，这样的方法的突出之处为差的选择性、快速下降的催化剂活性和短的反应器操作循环。开发各种处理以改进活性和选择性。这些包括采用硫和氢气预处理催化剂。
更近来，几个科研组研究了四氯化碳到氯仿的气相铂催化加氢脱氯。在所有情况下对副产物甲烷的收率损失高。来自Pohang Universityin South Korea的科研组观察到当各种操作参数(温度，压力，稀释剂气体)和催化剂参数(铂化合物，铂粒度)变化时，17-67百分比(％)的甲烷选择性[Bae，J.W.，等人，Applied Catalysis A，240，129-141(2003)]和21-32％的甲烷选择性[Bae，J.W.，等人，Applied Catalysis A，217，79-89(2001)]。来自Akzo Nobel的科研组得到关于在氧化铝催化剂上预处理铂使得它不要求如在U.S.5,105,032中所述的氯化步骤的两个U.S.专利[U.S.5,721,189和5,962,366]。此预处理明显得到5-8纳米尺寸的铂粒子。他们的许多实施例显示到副产物甲烷的选择性为17-30％，尽管′366专利中的一个实施例显示甲烷选择性低至8-15％。此工作的参考文献描述了由此方法预处理的催化剂的2000小时展示得到对甲烷的20-25％选择性[Zhang，Z.C.，和Beard，B.C.，Applied Catalysis A，174，33-39(1998)，Applied Catalysis A，188，229-240(1999)，Studies in SurfaceScience and Catalysis，130，725-730(2000)]。也研究对在氧化铝以外的载体上负载铂金属的性能的影响。玻璃上铂的甲烷选择性[Prati，L.，和Rossi，M.，Applied Catalysis B，23，135-142(1999)]和在MgO或CeO22上铂的甲烷选择性[DalSanto，V.等人，Joumal of Molecular Catalysis A，182-183，157-166(2002)]为16-38％。基于碳化钨的高氯仿选择性催化剂已经获得专利[U.S.5,426,252]和描述于文献[Delannoy，L.等人，AppliedCatalysis B，37，161-173(2002)]，仅得到对甲烷的1％收率损失。然而，此催化剂快速失活，转化率在20小时内从60％下降到30％。
由VIII族金属(Pt，Ir，Pd，Rh，Ru)与1B族金属(Cu，Ag，Au)组成的双金属催化剂在Atochem的U.S.5,097,081中和在Solvay的U.S.5,146,013中要求保护。然而，这些催化剂也得到对副产物甲烷的高选择性，分别为16-39％和15-22％。最近来Legawiec-Jarzyna等人[AppliedCatalysis A，General 271(2004)61-68]研究了VIII族金属特别是铂和钯的双金属混合物作为四氯化碳到氯仿反应的催化剂。当双金属混合物中Pt的百分比从0增加到100％时，对氯仿的选择性从约15％(对C1-C4+烃的85％选择性)单调变化到约85％(对C1和C2烃的15％选择性)。
然而，仍然需要能够将四氯化碳转化成氯仿(和相关副产物)、且具有对氯仿的高选择性与副产物的最小形成和催化剂活性的下降的方法和可行的催化剂。
发明概述
本发明的一个方面是用于四氯化碳到氯仿的加氢脱氯的催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和其中引入的双金属组合物，该组合物包括基于催化剂的总重量的0.01-5重量％铂和0.01-15重量％铱。
本发明的另一方面是曝露于氯化物源如盐酸的上述催化剂。
本发明的另一方面是本发明的催化剂，其中铂在氧化铝载体上在从表面的约0直到约2毫米深度分布和铱从该载体的表面在约0直到约2毫米分布。
本发明的进一步方面是用于四氯化碳到氯仿的加氢脱氯的催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和其中引入的金属组合物，该组合物包括基于催化剂的总重量的0.01和5重量％铂、0.01和15重量％铱和0-1重量％第三金属。
本发明的最后方面是本发明的催化剂，其中铂和铱在氧化铝载体上分布为平均尺寸为约2.5-约2000纳米的金属粒子。
令人惊奇的是本发明的催化剂能显著降低副产物如甲烷的产生；保持相对恒定的四氯化碳转化率水平；和催化剂失活速率低。
附图简述
催化剂的铂∶铱比例和四氯化碳转化率对到副产物甲烷的选择性的影响见图1。由于到甲烷以外的副产物的选择性通常总计小于1％，对于图1所示的试验对氯仿的选择性可以计算为100％减对甲烷的选择性。图1中的每个曲线显示特定催化剂的结果。在给定转化率下得到对甲烷的最低选择性(对氯仿的最高选择性)的催化剂包含0.5重量％Ir。得到对甲烷的连续更高选择性的催化剂组合物是0.05％Pt∶0.45％Ir，0.125％Pt∶0.375％Ir，0.25％Pt∶0.25％Ir，0.375％Pt∶0.125％Ir和0.5％Pt。如上所示，最后两种催化剂得到基本相同的甲烷选择性水平和两者由图1上的最高甲烷选择性曲线表示。
具体实施方式
本发明涉及气相方法，其中在氧化铝上铂和铱的双金属催化剂存在下，在足以形成氯仿和痕量的其它相关化合物的反应条件下，将四氯化碳与氢气接触。
在此使用的术语对有机产物的″选择性″定义为离开反应器的那个产物摩尔数除以离开反应器的所有有机产物总摩尔数(不考虑未转化的有机原料)乘100％。术语″转化率″定义为100％乘引入反应器的有机原料摩尔数和离开反应器的有机原料摩尔数之间的差异再除以有机原料摩尔数的数值。术语″副产物或相关化合物″应当表示除氯仿以外这样方法的任何反应产物，它们是共产生的，非限制性地包括甲烷、二氯甲烷、全氯乙烯和六氯乙烷。
将四氯化碳和氢气与本发明的催化剂在所期望的加氢脱氯发生的任何温度和压力下接触。优选温度是至少约50℃和不大于约200℃；更优选温度是至少约60℃和不大于约150℃；和最优选温度是至少约70℃和不大于约130℃。压力优选是至少约大气压和不大于约200psig；更优选压力是至少约15psig和不大于约150psig；和最优选压力是至少25psig和不大于100psig。本领域技术人员能认识到更高的温度和压力可以在本发明的实施中操作，但由于经济或其它考虑不是优选的。方法可以采用间歇或连续方式进行。
将氢气和四氯化碳与本发明的催化剂反应以主要形成氯仿和甲烷。在一些优选的实施方案中，氯化氢也可以包括在反应物进料中。导致氯仿形成和在可接受收率下的任何数量的氢气、四氯化碳和任选地氯化氢可用于本发明的实施。优选反应器进料中氢气对四氯化碳的摩尔比为约1∶1-约50∶1：更优选约3∶1-约30∶1和甚至更优选约6∶1-约20∶1。氯化氢在反应物进料的存在最通常是由于将来自工艺产物精制部分的未使用氢气循环回进料，以改进总体工艺的经济性。氯化氢对四氯化碳的摩尔比为约0∶1-约0.3∶1；更优选约0∶1-约0.1∶1。氯化氢在反应物进料中存在的数量上限与催化剂活性相关。当氯化氢在反应物进料中的数量增加时，由四氯化碳转化率确定的催化剂活性降低。然而，当氯化氢在反应物进料中的数量增加时，对氯仿的选择性增加。因此，本领域技术人员认识到选择要在反应物进料中包括的氯化氢的最优数量以平衡四氯化碳转化率和对氯仿的选择性。在其中可以循环显著数量四氯化碳的反应方案中，由更高数量氯化氢获得的对氯仿的选择性可能比四氯化碳的转化率损失更有价值。
本发明的双金属催化剂包括在氧化铝上负载的铂和铱。催化剂在某些实施方案中也可包含第三金属组分，其中第三金属包括锡、钛、锗、铼、硅、铅、磷、砷、锑、铋或其混合物。最优选催化剂包含铂和铱。
在本发明的完成催化剂上存在的铂和铱的所需数量由两种金属的摩尔比和总金属加载量、即每种金属的重量百分比加载量的总和定义。金属的比例定义为催化剂中每种金属摩尔数的比例。因此例如，对于铂∶铱的25∶75摩尔比表示催化剂对于每75个铱原子包含25个铂原子。考虑两种金属分子量中的差异，在铂∶铱摩尔比25∶75下1重量％的总金属加载量转换成0.253重量％铂和0.747重量％铱的单个金属加载量。因此，催化剂组合物完全由在此进一步描述的铂和铱的比例和总加载量定义。
根据本发明的铂和铱的比例最好保持在某些极限内。当铂∶铱比例变成富含铂时，得到的催化剂的表现类似纯铂催化剂及没有显著的益处。具体地，当铂∶铱比例的铂含量高于75∶25时，对所需产物的选择性和催化剂失活，催化剂的性能非常相似于纯铂催化剂。因此例如，与纯铂催化剂相比，在85∶15或95∶5的比例下没有观察到益处。应当注意到75∶25铂∶铱催化剂的活性显著高于纯铂或纯铱。
然而，所有铂或铂/铱催化剂的活性较高使得进一步的增加未得到显著的经济优点。
由于实际的考虑，铂∶铱的所需比例也在组合谱(combinationalspectrum)的另一端受约束，即在非常低的铂∶铱比例下。从四氯化碳到氯仿的选择性甚至在0∶100的铂∶铱比例下得到改进，即纯铱催化剂。然而，纯铱催化剂的缺点是活性的非常快速损失。因此，失活的可接受速率确定铂∶铱比例的下端。已经发现甚至少量铂在催化剂中的存在可极大地降低观察到的失活速率。铂∶铱比例的最优选下限是2.5∶97.5。因此优选的铂∶铱比例可以为2.5∶97.5-75∶25。即比例的铂部分可以为2.5％-75％及铱的对应变化使得铂和铱的百分比合计为100％。在确定催化剂上总金属加载量中考虑其它因素。
最低商业可行的加载量由给定反应器中最低可接受的转化速率确定。本发明的铂/铱催化剂对于四氯化碳到氯仿的转化是非常活性的。因此，在反应器中仅要求相当少量的铂/铱以使催化剂是商业有活力的。总金属加载量的下限预测为约0.01重量％，基于反应器中催化剂的总重量。
通过平衡铂/铱催化剂的成本与获得的催化剂在给定反应器中的所需活性确定总金属加载量的上限。相信本领域技术人员应当能够确定反应器的适当平衡而不需要过度试验。
铂在催化剂中存在的数量优选为至少约0.01重量％，基于催化剂的总重量和不大于约5重量％。优选的范围是约0.05-约1重量％。
铱在催化剂中存在的数量优选为至少约0.01重量％，基于催化剂的总重量和不大于约15重量％。优选的范围是约0.25-约5重量％。
用于本发明的催化剂优选是负载的。优选载体是表面积为约25-约500平方米每克的多孔、吸附性、高表面积载体。合适载体材料的非限制性例子包括活性炭、焦炭或木炭；二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和包括合成制备和天然的硅酸盐，它样可以是酸处理的或未酸处理的，例如绿坡缕石粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、硅藻土等；无机氧化物如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝等；结晶沸石类铝硅酸盐；和这些物质的一种或多种的组合。优选使用氧化铝载体用于本发明的催化剂。
优选载体的表面积为约50-约350平方米每克，更优选约80-约250平方米每克。优选载体的平均孔直径为约25-约2000埃，更优选约50-约1250埃。催化剂的平均直径为约159-约1.27厘米(cm)(约1/16-约1/2英寸)。
铂、铱和第三金属可以采用任何合适的方式引入催化剂载体。合适技术的例子包括沉淀、离子交换或浸渍。金属可以同时引入载体或可以单独引入。在优选的实施方案中，同时引入本发明催化剂的所有金属。
向载体中引入的方法是影响金属在载体上分布的一个变量。在本发明的催化剂中，每种金属(铂、铱和第三金属)可以在催化剂载体的表面上分布或它可以在载体之上或之中分布。金属在载体之上或之中分布表示以毫米测量的从金属渗透的载体表面的距离。优选铂族金属从表面0毫米和不大于约2毫米之间分布和更优选它在从表面不大于约1毫米分布。
如同铂和铱，第三金属可以布置在载体表面上或它可以在载体之上或之中分布。优选第三金属在从表面0毫米和不大于约2毫米之间分布。最优选第三金属在从表面不大于约1毫米分布。
铂、铱或第三金属的渗透深度对于本发明不是关键的，但用于优化工艺的经济性。由于反应速率被反应物到那些活性部位的扩散速率限制，在催化反应时深入载体的活性金属较不有效。
除铂、铱和第三金属以外，催化剂可包含其它组分，如碱金属、碱性金属、卤素、硫和其它已知的催化剂改性剂。通常目的是当将贵金属浸渍到载体上时通过将它在载体表面上非常细地分散而最多地使用该贵金属。因此期望仅非常小的金属粒子在催化剂表面上。如果金属粒子校大，一些贵金属在这些粒子内部，这样的贵金属不能影响所期望的化学和损失到无效(lost to inefficiency)。然而，已经发现在此催化剂中非常高度分散的贵金属可导致副产物形成的高水平和导致快速催化剂失活。优选铂族金属在催化剂表面上分布为平均尺寸在2.5纳米和不大于约200纳米之间的金属粒子。更优选金属粒子分布为3.0纳米-20纳米尺寸。最优选这些粒子是4.0纳米-约8.0纳米尺寸。本领域技术人员知道控制在催化剂表面上沉积的金属粒子的尺寸的各种方式。这些包括使用高的总金属加载量、在水或氢气或在两种组合的存在下加热催化剂、或由各种处理如在Zhang(US专利5,962,366)中描述的处理。可以使用电子显微镜或由氢气或一氧化碳化学吸附测定近似的平均金属粒度。
在用于加氢脱氯方法之前，优选将本发明的催化剂经历预处理，该预处理包括采用氯化物源的处理。在一个优选的实施方案中，将催化剂经历多步骤预处理，该预处理包括干燥催化剂、还原催化剂和将催化剂经历采用氯化物源的至少两个处理，其中采用氯化物源的后面处理在低于较前处理的温度的温度下进行。
例如，在一个优选的实施方案中将催化剂经历包括如下步骤的预处理：
(1)在稀释剂气体下在高温度下干燥催化剂：
(2)采用选自氯化氢或氯气的氯化物源在高温下处理催化剂：
(3)还原催化剂；和
(4)采用选自氯化氢或氯气的氯化物源在小于用于步骤(2)的温度的温度下处理催化剂。
在干燥步骤中，优选稀释剂气体是氮气。温度优选为约100℃-约500℃。干燥步骤要求的时间通常为约一个半小时到约四十八小时。
在第一氯化物处理中，采用其处理催化剂的氯化物源优选是氯化氢。在预处理的此步骤中的温度优选为约150℃-约300℃。此步骤要求的时间通常为约一小时到约四十八小时。
在还原步骤中，催化剂使用常规还原剂还原。合适还原剂的例子包括氢气、肼和甲醛。还原剂优选是氢气。在预处理的此步骤中的温度优选为约150℃-约500℃。此步骤要求的时间通常为约两小时到约二十四小时。如由本领域技术人员认识的那样，优选的温度和时间是相关的，使得在更高的温度下，要求更少的时间和在更低温度下，要求更多的时间。在此步骤之后将催化剂冷却到，优选在约80℃-约150℃的温度。
在第二氯化物处理中，采用其处理催化剂的氯化物源优选是氯化氢。在预处理的此步骤中的温度优选为约80℃-约150℃。此步骤要求的时间通常为约十五分钟到约两小时。第二氯化物处理步骤应当持续直到形成到反应器的所需氢气和四氯化碳流。
由本领域技术人员认识到可以改变预处理各个部分的顺序和在一些情况下步骤可重叠。例如，可以同时将催化剂采用稀释剂气体和氯化物源在高温度下处理或采用惰性气体和氯化物源的处理可重叠一些时间。
提供如下实施例以说明本发明和不应当解释为以任何方式限制本发明。除非另外说明，所有的份和百分比按重量计。
催化剂制备
用于本发明的催化剂可以商业购买或使用在此描述的通用过程制备。活性铂和铱的样品从商业来源作为金属卤化物在盐酸中的浓溶液H2PtCI6和H2IrCl6获得。给定每个溶液中的金属浓度和要制备的催化剂数量，计算这些溶液的正确数量以得到所需的金属加载量。将这些数量与适当数量的高纯水混合以获得所需总体积的得到溶液。发现对于每20克氧化铝可以使用1毫升(ml)溶液而获得氧化铝粒料外部的相对均匀覆盖。将金属溶液从注射器缓慢分配，由烧瓶中的撞击氮气流雾化，并由氧化铝吸收。规则地混合氧化铝粒料以得到均匀边缘加载的催化剂。将催化剂在空气中在120℃下干燥过夜。然后将它们在450、650或800℃下在纯氢气下还原1小时。
催化剂性能测试
各种催化剂样品的性能在反应器系统中测试，该系统由两个独立的反应器组成，每个反应器具有Brooks 5850E气体流量控制器和Gilson 305泵的进料系统。将四氯化碳泵送到预热烘箱，其中将液体蒸发和与预热的气体进料混合。将蒸发的四氯化碳-气体混合物转化到包含管式反应器的第二烘箱，该反应器由催化剂填充的1.27cm Inconel管材(0.0889-cm壁厚度)组成，该催化剂保持在玻璃棉栓塞之间。将压力由改变通过固定限制(fixed restriction)的氮气流控制，通过使用在反应器下游的控制阀产生和保持。受热的输送管线将反应器流出物输送到专用Hewlet Packard 5890A气相色谱，该色谱使用60米DB5毛细柱用于分析。CamileTM(Camile Products，LLC的商标)计算机系统控制整个工艺以确保安全的无人24小时操作。
转化反应
对于使用的氧化铝向实验室反应器加载5.0cc催化剂-约4.5克。
将加载的反应器在20psig下在流动氮气下加热到120℃并保持约30分钟，随后在20psig下在氮气和HCl的80∶20的混合物下加热到200℃下1小时以干燥催化剂。催化剂还原由如下方式完成：在200℃和20psig下将氢气和HCl的80∶20混合物在催化剂上流动1小时。然后将反应器冷却到80℃和降低HCl流以得到10∶1的氢气∶HCI摩尔比。在此时间期间将反应器压力增加到所需水平(典型地80psig)。启动四氯化碳流以得到12∶1摩尔氢气∶四氯化碳进料比和5秒表面停留时间，如对于催化剂的量计算。在形成四氯化碳流之后，停止HCl流。在其中制备的产物的相当数量的百分比是甲烷的试验中，相信由于与甲烷形成相关的反应的非常放热本质，实际催化剂床温度在一定程度上高于烘箱温度。
使用以上的过程，制备一系列铂∶铱催化剂使得总(铂+铱)金属加载量是0.5重量％，但铂∶铱的比例从纯铂变化到纯铱。每种催化剂在80℃下运行至少50小时以允许标出性能。然后保持其它参数恒定，改变温度以改变转化率。如上所述转化率对副产物甲烷的选择性的图见图1。
实施例1
制备含有氧化铝上0.5％铱的催化剂，其中没有任何铂。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是2.3纳米。通过改变温度，转化率在约20％-约95％的范围内变化。氯仿5选择性对四氯化碳转化率在图1中显示为最低的选择性曲线。
实施例2
制备含有氧化铝上0.05％铂和0.45％铱的催化剂。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是2.7纳米。通过改变温度，转化率在约30％-约95％的范围内变化。氯仿选择性对四氯化碳转化率在图1中显示为第二最低的选择性曲线。
实施例3
制备含有氧化铝上0.125％铂和0.375％铱的催化剂。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是2.9纳米。通过改变温度，转化率在约20％-约90％的范围内变化。氯仿选择性对四氯化碳转化率在图1中显示为第三最低的选择性曲线。
实施例4
制备含有氧化铝上0.25％铂和0.25％铱的催化剂。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是3.5纳米。通过改变温度，转化率在约30％-约90％的范围内变化。氯仿选择性对四氯化碳转化率在图1中显示为第四最低的选择性曲线。
实施例5
制备含有氧化铝上0.375％铂和0.125％铱的催化剂。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是4.4纳米。通过改变温度，转化率在约20％-约65％的范围内变化。氯仿15选择性对四氯化碳转化率在图1中显示为最高曲线。
实施例6
制备含有氧化铝上0.5％铂的催化剂，其中没有任何铱。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是5.5纳米。通过改变温度，转化率在约20％-约65％的范围内变化。氯仿选择性对四氯化碳转化率的图20在图1中显示为最高曲线。
实施例7
制备含有氧化铝上0.05％铂和0.45％铱的催化剂。由氢气化学吸附测量的平均金属粒度是3.2纳米。将大约450克此催化剂装入长10英尺和直径为1.5英寸的由无载荷氧化铝稀释的反应器。如上所述调节和运行催化剂。在95℃和150psig下，四氯化碳转化率是约60％，甲烷选择性是3.5％，氯仿选择性是96％。此性能在整个运行中是稳定的，该运行在330小时在线之后结束。

Claims (11)

1.用于四氯化碳到氯仿的气相加氢脱氯的催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和引入其中的金属组合物，该组合物包括基于催化剂的总重量的0.01-5.0重量％铂和0.01-15.0重量％铱。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属组合物包括基于催化剂的总重量的0.03-1.0重量％铂和0.10-3.0重量％铱。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属组合物包括基于催化剂的总重量的0.05重量％铂和0.45重量％铱。
4.如权利要求1-3所述的催化剂，其中在该催化剂用于四氯化碳到氯仿的该加氢脱氯中之前，将该催化剂曝露于氯化物源。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中该氯化物源是氯化氢。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中铂在氧化铝载体上在从表面的约0直到约2毫米分布和铱从该载体表面的约0直到2毫米分布。
7.如权利要求5所述的催化剂，其中铂在氧化铝载体上在从表面的约0直到1毫米分布和铱从该载体表面的约0直到1毫米分布。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属组合物包括基于催化剂的总重量的0.01-5重量％铂、0.01-15重量％铱和0-1重量％选自如下的第三金属：锡、钛、锗、铼、硅、铅、磷、砷、锑、铋或其混合物。
9.如权利要求5所述的催化剂，其中铂在催化剂表面上分布为平均尺寸在2.5纳米和不大于约200纳米之间的金属粒子。
10.如权利要求5所述的催化剂，其中铂在催化剂表面上分布为平均尺寸在4纳米和不大于约8纳米之间的金属粒子。
11.使用权利要求1所述的催化剂的方法，其中反应器进料中氢气对四氯化碳的摩尔比为约6∶1-约20∶1。
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