CN1060649A - 四氯化碳的汽相加氢 - Google Patents

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Abstract

一种四氯化碳汽相加氢脱氯以生产三氯甲烷和 二氯甲烷的方法，它采用经氯化物预处理的载铂催化 剂。这种铂催化剂可用少量金属，如锡和钛加以促 进。应用本发明的方法。可减少副产物的产生并增 加催化剂的活性。

Description

本发明涉及四氯化碳的汽相加氢以生成三氯甲烷和二氯甲烷。
人们已经知道多种饱和和不饱和有机化合物脱去卤素的方法。例如，在1971年5月18日授予Mullin等人的美国3，579，596号专利就是使用铂催化剂对四氯化碳和/或三氯甲烷进行汽相脱氯，在1971年的催化学报（Journal  of  Catalysis）22期  245-254页上，weiss等人也讨论了通过氧化铝外表面上沉积的铂催化剂使氢与四氯化碳发生加氢脱氯反应。然而，正如工业工程化学产品研究发展（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.）18，325-328（1979）中Noelke和Rase所讨论，这些方法的特点一直是选择性差、催化剂迅速失活和反应器工作周期短。为提高催化剂的活性和选择性已经探讨了各种各样的处理办法，其中包括用硫和氢预处理催化剂。
本发明涉及四氯化碳的汽相催化氢以生产三氯甲烷和二氯甲烷的方法，它通过四氯化碳和氢进行反应，其特征是使用选自下述的一种催化剂，在足以生成三氯甲烷和二氯甲烷的条件下进行反应：
（1）在与四氯化碳和氢接触之前，经氯化物源预处理过的一种载铂族金属催化剂;
（2）还含有选自锡、铼、锗、钛、铅、硅、磷、砷、锑、铋或其混合物中至少一种组分的一种载铂族金属催化剂;
（3）还包括选自锡、铼、锗、钛、铅、硅、磷、砷、锑、铋或其混合物中至少一种组份的一种载铂族金属催化剂，该催化剂在与四氯化碳和氢接触以前置于一个氯化物源中进行过预处理。
本方法减少诸如六氯乙烷、过氯乙烯和甲烷等付产物的产生，保持四氯化碳的转化率相对恒定并使催化剂失活率降低。
四氯化碳和氢在可发生加氢脱氯反应的温度和压力下相接触，较好的温度是至少约50℃和不超过约2000℃;更好的温度是至少约75℃和不超过约150℃;最好的温度是至少约80℃和不超过约130℃。较好的压力是至少约一个大气压和不超过约1500千帕;更好的压力是约200千帕和不超过1100千帕;最好的压力是约275千帕和不超过800千帕。该领域的熟练技术人员将认识到：在较高的温度上和较大的压力下本发明也可操作实施，但是由于经济的或其它考虑而可能不是较佳选择。本方法可以间歇操作或连续操作。
氢和四氯化碳典型的反应是生成三氯甲烷和二氯甲烷。在某些较佳的实施例中，氯化氢也包括在反应物进料中。在本发明的实施中任何数量的氢、四氯化碳和可能有的氯化氢均能得到三氯甲烷和二氯甲烷的可接受的产率。较佳的氢对四氯化碳之摩尔比是1∶1到30∶1;更佳的是从2∶1到12∶1而甚至更佳的是3∶1到9∶1。四氯化碳对氯化氢的摩尔比是1∶0到1∶6;较佳的是1∶1到1∶2;在反应进料中存在的氯化氢数量上限与催化剂的活性相关，由四氯化碳转化率测定的催化剂的活性随着反应进料中氯化氢数量的增加而减少。然而，对三氯甲烷的选择性却随氯化氢量的增加而增加。因而，该技术领域的熟练工作人员将认识到：选择包含在反应进料中的氯化氢较佳用量需要考虑四氯化碳的转化率和对三氯甲烷的选择性两方面的平衡。在反应流程中，四氯化碳的大量循环是可行的，以较大数量氯化氢得到的对三氯甲烷的选择性可能超过四氯化碳转化率的损失。
在本发明中铂族金属催化剂是有用的，此处的铂族金属是指钌、铑、钯、锇、铱、铂和其混合物。较好的是催化剂中包含铂。在某些较佳实施例中，这种铂催化剂也将包含选自锡、钛、锗、铼、硅、铅、磷、砷、锑和铋或其混合物中的第二种金属组份。较佳的是使催化剂含有铂和至少含有锡、钛或锗中的任一种金属。
在催化剂中含有的铂族金属的量以全部催化剂重量为基数较佳的是至少0.01重量%，和不大于5.0重量%。更佳的是0.03重量%到0.5重量%。
当含有第二种金属时，较佳的是铂族金属对第二种金属的重量比为500∶1到2∶1，更佳的重量比是200∶1到10∶1。
本发明的催化剂较好是用载体支持。该载体以多孔的具有吸附性及比表面为每克25到500平方米的高比表面积的载体为宜。合适的载体材料包括活性碳、焦碳或碳（Charcoal）;二氧化硅或硅胶、碳化硅、白土和硅酸用合成法制造的和天然形成的硅酸盐，它们可经过或未经过酸处理，例如硅镁土、硅藻土、漂白土、高岭土、基塞尔硅藻土（Kieselgur）;诸如三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-三氧化二铝等无机氧化物;沸石型结晶硅酸铝;和上述一组或多组中一种或多种元素的组合。三氧化二铝最适于用作本发明的各催化剂的载体。
较佳的载体，其比表面积范围为50至350平方米/克，更佳的是80到250平方米/克，较佳的载体的平均孔径为25到200埃，更佳的是50到125埃。催化剂的平均直径为1.5到12.5毫米。
铂族金属和第二种金属可以采取任何合适的方式加入到催化剂载体中。合适的技术有例如沉淀法、离子交换或浸渍法。
该金属可以同时、也可以分别地加入到载体中。在较佳的实施例中，铂族金属和第二种金属是分别加入至载体中。将金属加入至载体中的方法是影响载体上金属分布的一个变数，在本发明的实施中，铂族金属可以分布在催化剂载体的表面，也可以分布在载体表面上或在其内。所谓分布在载体表面上或其内，是指金属或多种金属自载体表面渗入到载体内的距离，以微米计量。较佳的是：铂族金属的分布距表面至少50微米和不大于650微米，更佳的是其分布距表面至少250微米和不大于350微米。
与铂族金属一样，第二种金属可以分布于载体表面上，也可以分布在载体表面上或其内。较佳的是第二金属的分布距表面至少100微米和不大于1，000微米。更佳的是：第二金属的分布距表面至少300微米和不大于500微米。
除铂族金属和第二金属以外，催化剂可以包含诸如碱金属、碱土金属、卤素、硫和其它已知的催化剂改进剂等其它组份。
从市场上可购得本发明所使用的催化剂，例如载于三氧化二铝上的铂催化剂。该催化剂还可用该领域的已知方法制备。例如，1988年11月22日颁发给Imai等人的美国4，786，625号专利描述了一种催化剂和制造这种催化剂的方法。该催化剂含有一种铂族金属组份和选自锡、锗、铼及其混合物的一种改进剂金属组分。该催化剂载于公称直径至少约850微米的耐高温氧化物载体上，在载体表面浸渍铂族金属元素以使距催化剂外表面100微米处的铂族金属的平均浓度至少两倍于距催化剂核中心200微米处的铂族金属浓度。改进剂金属组份也均匀地浸入整个耐高温氧化物载体中。
应用本发明的方法之前，最好先用氯化物源预处理这种催化剂。在一个较佳的实施例中，该催化剂经过多步预处理，它包括干燥催化剂、还原催化剂和至少两次用氯源处理催化剂，其中第二次或二次以上用氯源处理的温度要低于第一次处理的温度。
例如，在一个优选的实施例中，催化剂经过下述几种步骤的预处理。
（1）在较高温度和一种稀释剂气体中使催化剂干燥;
（2）在较高温度下用选自氢氯酸和氯气的组成的一种氯化物源处理催化剂;
（3）还原催化剂;和
（4）在比步骤（2）低的温度下用选自氢氯酸和氯气组成的氯化物源第二次处理催化剂。
在干燥步骤中，稀释剂气体较好是氮气。温度较好从100℃到500℃。干燥步骤所需的时间较好的是自两小时到六小时。
在第一次氯化处理中，处理催化剂所用的氯化物源最好是氢氯酸。此步骤中的温度较好是150℃到300℃。此步骤所需的时间较好的是两小时到四小时。
在还原步骤中，催化剂是使用一种常规还原剂进行还原。合适的还原剂包括例如氢气、肼和甲醛。还原剂较好是氢。此步骤中温度较好是150℃到500℃。此步骤所需的时间较好是从两小时到二十四小时。该技术领域熟练技术人员将认识到，所谓较好温度和较佳时间是相对的，即温度较高时需要的时间相对地就短，而温度较低时所需的时间就较长，此步骤之后，较好在约80-150℃下把催化剂加以冷却。
在第二次氯化处理中，处理催化剂所用的氯化物源最好是氢氯酸。此步骤中温度较好是约80℃到150℃，条件是使用低于步骤（2）中的温度。此步骤所必需的时间较好是十五分钟到两小时。
预处理中各个步骤的顺序可以变动，在有些情况下，各步骤可互相重叠，例如，催化剂可以同时用一稀释剂气体和一个氯化物源在较高温度下处理，或者用惰性气体和氯化物源重叠处理一段时间。
下面各实施例是对本发明的解释而不应理解为对本发明的任何限定。除另有说明，所有份数和百分比均指重量。
实施例1  钛助催化剂的制备
0.266克份量的H2PtCl6.3H2O和0.1180克（NH4）2Tio（C2O2）2溶解于初始湿体积为15.0cm31.0×10-2NHCl中并加入比表面为200平方米/克的20克三氯化二铝产生含有0.5%铂和0.1%钛的一种催化剂。该催化剂在环境温度中用空气干燥12小时，而后在空气中及400℃下焙烧4小时。然后焙烧过的催化剂在始于25℃和在一种氮气中含有10%的氢的混合气中加以还原。之后，温度以每分钟10℃的速率提高到400℃并在400℃保持2小时。该催化剂在还原介质中冷却到25℃，以氮气加以冲洗并暴露于含有1%氧的氮气中加以纯化。
实施例2  锡助催化剂的制备
其步骤遵循实施例1中所述的多步骤，只是以0.037克SnCl2.2H2O取代（NH4）2Tio（C2O2）2。
实施例3  顺序浸渍
采用与实施例1基本相同的各步骤生产一种锡助催化剂，所不同的是将0.037克SnCl2溶解于15.0ccl.0MHCl中并加入20.00克三氧化二铝。而后这种三氧化二铝在环境温度用空气干燥12小时並在空气中在400℃焙烧4小时，将催化剂冷却到室温再用溶解于15.0cm3的1.0×10-2MHCl溶液中的0.266克H2PtCl6.3H2O加以浸渍。而后再遵循实施例1的干燥、焙烧和还原各步骤以产生这种催化剂。
在上述步骤中使用磷酸可制备一种含磷催化剂。
按照以上所述步骤，使用一种市售的ICP（感应耦合等离子体）标准溶液可制备一种含锗催化剂。
实施例4  加氢反应
一个装有一个同心热偶套的12.7mm×305mm镍基、合金C反应管充以5.0cm3（3.1g）实施例1制得的催化剂（试验1-4）或实施例2所制催化剂（试验5-6）或实施例3中所制催化剂（试验7-9）。反应器用摩尔比为10∶1的N2和HCl清洗，以及流量为每分钟200cm3的总气体清洗。压力以一个研究用控制阀保持在300千帕。反应器加热到100℃並保持1个小时。反应器用温度程序控制到200℃並保持1个小时。停止HCl流入並把反应器在流动的N2中冷却到100℃。用H2取代N2且反应器用温度程序控制，以每分钟10℃的速率把温度升到200℃並保持两个小时。把反应器冷却到100℃，H2流量在HCl流量为每分钟2.5cm3时调整到每分钟65cm3。汽化了的CCl4以0.5的液时空速（LHSV）被引入。诸反应产品用在线气体色谱监控，其结果见表1。
Figure 911093990_IMG1
在下列实施例中，使用了一种抗腐蚀镍/铜合金构成的计算机控制装置。该装置包括由高纯度氢气钢瓶进料和由电子级氯化氢钢瓶进料两条气体输送线。这两条线均由质流控制器控制并使两种气体输送到一个共用的填料钢瓶中，在此钢瓶里两种气体相互混合并由电阻加热器加热到120℃。使用一高压注射泵测量已输送到另一填料钢瓶中的四氯化碳，在这个钢瓶里四氯化碳被汽化并由电阻加热器给高热至约105℃。两钢瓶中的两种气流经混合再进入一个装有5cm3市售0.3%pt/氧化铝催化剂的反应器中。穿过催化剂后，流出物经一条加热的出口线移至一个供气体色谱分析用的气体取样阀门。而后反应器中的总流出物经一个冷阱后排出。
比较实施例C-1
本实施例遵循上面概述的方法。在200℃催化剂通过100cm3/分的氮气流干燥两小时进行预处理。而后，在反应进料添加之前使催化剂在200℃以氢气处理约2小时进行还原。四氯化碳的转化率以及甲烷对乙烷的比例按时间加以测定。起初，四氯化碳的转化率接近100%，3小时后下降到约20%，而后又在试验约20小时后逐渐增加到约85%。试验50小时后，转化率增加到90%以上。在试验开始时，甲烷对乙烷的比例接近100∶1;试验约2小时后下降到约8∶1而后又逐渐回升到约60∶1。甲烷对乙烷的比例与催化剂失活率有关，如该比例较高时失活率降低，此反应的初产物是三氯甲烷和甲烷。据气相色谱分析的结果，在四氯化碳转化率低的一段时间里，大量产生出过氯乙烯和六氯乙烷。
比较实施例C-2
遵循比较实施例C1所概述的一般工艺流程和预处理，只是在催化剂被干燥和还原后，氢跟氯化氢以6∶1的摩尔比在100℃通过该催化剂。在氯化氢处理之后，催化剂在四氯化碳。进料之前在100℃用纯氢气处理30分钟。开始时四氯化碳的转化率接近100%，在试验开始若干分钟之内下降到10%以下，而后在试验200小时后逐渐增加到约90%。在此实验中，甲烷对乙烷之比仅达约30∶1。
实施例5  氯化物吸入（Soak）效果
在本实施例中，催化剂用实施例C-1所描述的方法先干燥而后用氢还原。催化剂再在100℃置于纯氯化氢中1小时。接着，摩尔比为1∶1的一种氯化氢和氢的混合物在约100℃通过该催化剂约30分钟。而后，四氯化碳加入到进料中以使氢对四氯化碳对氯化氢的摩尔比为约6∶1∶6。约15分钟后，氯化氢的数量减少，致使氢对四氯化碳对氯化氢的摩尔比约为6∶1∶1。四氯化碳的转化率相对恒定在约为98%。没有观察到转化率的下降。没有检测到过氯乙烯或六氯乙烷，甲烷对乙烷的比例迅速升至80∶1並迅速升至100∶1到120∶1。催化剂失活率是每工作300小时转化率损失1%。
实施例6  高温氯化氢处理
在本实施例中，催化剂在氮气中在200℃干燥4小时。而后冷却到100℃;当温度增加到200℃时纯氯化氢通过催化剂並保持在200℃2小时。而后，气体从纯氯化氢改换为纯氢气而温度保持在200℃2小时。随后，一种摩尔比为1∶1的氯化氢和氢的混合物在100℃的温度通过该催化剂30分钟，而后四氯化碳被加入进料中以使氢对四氯化碳对氯化氢的摩尔比为6∶1∶6，15分钟后，氯化氢的数量减少以致氢对四氯化碳对氯化氢的摩尔比为6∶1∶1。整个时间内四氯化碳的转化率为99.8%，比较实施例5和实施例6的结果可看出：在高温（200℃）用氯化氢处理，继而在一较低温度（100℃）吸入氯化物将导致四氯化碳的转化率较高。甲烷跟乙烷的比例约为120∶1到180∶1。失活率据估计为每工作2，000小时转化率损失1%。
实施例7  减少甲烷产量
遵循实施例5的步骤，只是反应进料中氯化氢的量从6∶1∶0的比例改变为6∶1∶1到6∶1∶6（H2∶CCl4∶HCl）四氯化碳的转化率从比例为6∶1∶0时约98.5%下降到当比例为6∶1∶6时的90.5%。对甲烷的选择性从比例为6∶1∶0时的25.5%下降到当比例为6∶1∶6时的20.75%。对甲烷的选择性低则对三氯甲烷的选择性高。

Claims (9)

1、一种通过四氯化碳和氢的反应使四氯化碳汽相催化加氢以生产三氯甲烷和二氯甲烷的方法，其特征在于：在足以生成三氯甲烷和二氯甲烷的条件下，使用选自下述组成之一的催化剂：
(1)在与四氯化碳和氢接触之前先经一个氯化物源预处理的载铂族金属催化剂；
(2)还含有选自锡、铼、锗、钛、铅、硅、磷、砷、锑、铋或其混合物中至少一种组分的载铂族金属催化剂；和
(3)在与四氯化碳和氢接触之前先经一个氯化物源预处理的载铂族金属催化剂，它还含有选自锡、铼、锗、钛、铅、硅、磷、砷、锑、铋或其它混合物中至少一种组分。
2、按照权利要求1所述的方法，其中反应物进料中还含有氯化氢。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其中所用的催化剂是经过包括置于氯化物源中预处理的载铂族金属催化剂。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的催化剂还含有选自锡、锗、钛或其混合物中至少一种组分的载铂族金属催化剂。
5、按照权利要求3或4所述的方法，其中所述的铂族金属是铂。
6、按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的催化剂的预处理包括至少两次用一个氯化物源顺序进行处理，后一次处理温度低于前一次处理温度。
7、按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的氯化物源是氢氯酸。
8、按照权利要求1所述的方法，其中催化剂的预处理包括：
（1）在较高温度下在一稀释剂气体中干燥催化剂;
（2）在较高温度下用选自氢氯酸和一个氯化物组成的氯源中处理该催化剂;
（3）还原催化剂;和
（4）在低于步骤（2）使用的温度下用选自氢氯酸和一氯化物组成的氯化物源中第二次处理催化剂。
9、按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的反应在温度约50℃-200℃之间进行。
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