CN1168688C - 自热氧化中所用催化剂的在线合成和再生 - Google Patents

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Abstract

自热氧化法，具体地说是使烷属烃如乙烷、丙烷和石脑油氧化成烯烃如乙烯和丙烯中所用催化剂的在线合成或再生方法。所述催化剂包含在载体、优选整体载体之上的第VIIIB族金属如铂族金属和可选的促进剂如锡、锑或铜。在线合成或再生包括将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与烷属烃和氧气一起供入着火或自热条件下的氧化反应器中。

Description

自热氧化中所用催化剂的在线合成和再生
本发明涉及自热催化氧化法。更具体地，本发明涉及烷属烃如乙烷、丙烷和石脑油部分催化氧化成烯烃如乙烯和丙烯中所用催化剂的再生方法。
烯烃在有机化学工业广泛应用。制备重要的聚合物如聚乙烯、乙烯基塑料和二元乙丙橡胶及重要的基础化学物质如环氧乙烷、苯乙烯、乙醛、乙酸乙酯和二氯乙烷需要乙烯。制备聚丙烯塑料、二元乙丙橡胶、和重要的基础化学物质如环氧丙烷、枯烯和丙烯醛需要丙烯。制备甲基叔丁基醚需要异丁烯。长链单烯烃在生产洗涤剂工业用直链烷基化苯磺酸盐中有用。
低分子量烯烃如乙烯、丙烯和丁烯几乎都通过链烷烃在升温下热裂解(热解/蒸汽裂解)生产。例如，乙烯装置典型地在约60％(摩尔)的乙烷转化率下实现约85％的乙烯选择性(基于碳原子计算)。不想要的联产品循环至裂解炉的壳侧被燃烧，因而产生该方法所需的热量。缺点在于生产烯烃的热裂解法是高度吸热的。因此，这些方法需要建造和维护投资高且复杂的大型裂解炉。在约900℃的温度下操作这些炉所需热量通常通过燃烧甲烷获得，缺点是产生不希的大量二氧化碳。另一缺点是必须周期性地关闭裂化器以去除裂化旋管内侧的焦炭沉积。
催化法是已知的，其中使烷属烃氧化脱氢形成单烯烃。在这些方法中，在由沉积在陶瓷整体载体(典型地为蜂窝或泡沫形式)上的铂族金属或其混合物构成的催化剂存在下使烷属烃与氧气接触。可选地，氢气可以是所述进料的组分。用传统技术制备的催化剂均匀地负载于整个载体上。该方法可在自热反应条件下进行，其中所述进料部分燃烧，燃烧过程中产生的热量驱动所述吸热的裂解过程。因此，在自热工艺条件下不需外部热源；但要求所述催化剂在可燃性的正常富燃料限之上支持燃烧。公开此类方法的代表性参考文献包括以下美国专利：4 940 826；5 105 052；5 382 741；和5 625 111。缺点是产生大量深度氧化产品如一氧化碳和二氧化碳，与热裂解相比烯烃的选择性太低。此外，这些参考文献未提及催化剂的再生方法。
M.Huff和L.D.Schmidt在《物理化学杂志》(Journal of PhysicalChemistry)，97，1993，11，815中公开了在涂有铂、铑或钯的氧化铝泡沫整体结构上于自热条件下在空气或氧气存在下由乙烷生产乙烯。M.Huff和L.D.Schmidt在《催化杂志》(Journal of Catalys is)，149，1994，127-141中公开了在涂有铂和铑的氧化铝泡沫整体结构上于空气或氧气中通过氧化脱氢和裂化由丙烷和丁烷自热生产烯烃。这些方法中实现的烯烃活性可得到改善。这些参考文献也未提及催化剂的再生方法。
US5 639 929教导在负载于α-氧化铝或氧化锆上的铂、铑、镍或铂-金催化剂流化床中用含氧气体使C2-6链烷烃氧化脱氢的自热法。乙烷产生乙烯，而更高级的烯烃产生乙烯、丙烯和异丁烯。同样可使烯烃的选择性得到改善，同样该文献也未提及催化剂的再生方法。
C.Yokoyama，S.S.Bharadwaj和L.D.Schmidt在《催化通信》(Catalyis Letters)，38，1996，181-188中公开了在包含铂和选自锡、铜、银、镁、铈、镧、镍、钴和金的第二金属的负载于陶瓷泡沫整体结构的双金属催化剂存在下在自热反应条件下使乙烷氧化脱氢成为乙烯。使用包含铂与锡和/或铜的催化剂导致烯烃选择性得到改善；但长时间在高操作温度下第二金属将汽化离开催化剂而使催化活性降低。发生此情况时必须关闭反应器置换催化剂或使催化剂再生。
鉴于以上情况，希望开发一种使烷属烃氧化成烯烃的自热催化法，其中催化剂可容易地再生。此方法将具有自热催化法的诸如催化剂焦化量低和工程简化等优点，而且还具有催化剂易于再生的益处。甚至更希望催化剂易于再生的自热催化法实现的烷属烃转化率和烯烃选择性与工业热裂解法的相当。
本发明提供一种自热催化氧化法中所用催化剂的合成或再生方法。在一优选实施方案中，所述氧化法涉及在足以形成至少一种烯烃的自热工艺条件下于氧化反应器中在催化剂存在下使烷属烃或烷属烃混合物与氧气接触。下文中，包含所述烷属烃和氧气和可选的氢气的进料可简称为“反应物进料流”或更简单地称为“进料流”。此氧化法中所用催化剂包含负载于催化剂载体(优选整体载体)之上的至少一种第VIIIB族金属和可选地至少一种促进剂。
本发明催化剂合成/再生方法“在线(on-line)”进行，意指将空白或失活或部分失活催化剂形式的载体装载于反应器中并保持在着火(ignition)或自热工艺条件下。“空白”载体是无任何第VIIIB族金属和促进剂的新载体。
涉及用于使烷属烃自热氧化成烯烃的催化剂的合成或再生的本发明方法包括：在着火或自热工艺条件下将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与反应物进料流同时加入氧化反应器中。也可采用挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物的混合物。在反应器中挥发性第VIIIB族金属化合物和挥发性促进剂化合物接触载体的前面，而在着火或自热条件的高温下分解成相应的第VIIIB族金属和/或促进剂组分。
本发明的上述方法可有利地在线合成氧化催化剂或者在线再生失活或部分失活的氧化催化剂。本发明方法不必在装载反应器之前制备催化剂且不必为再生或置换失活的催化剂而关闭反应器。此外，可在线制备新催化剂组合物和筛选催化活性。可有利地采用在线再生以置换随着时间的流逝通过汽化而损失的催化剂金属组分。可使催化剂的死区在线再活化。另一优点是本发明方法通过简单地向反应物进料流中引入挥发性化合物容易地实施。例如不必在反应器内建造复杂的喷雾装置或单独的口。
另一优点涉及反应器设计。在一优选实施方案中，用于此方法的反应器包括其中装有沉积于整体载体上的催化组分形式催化剂的壳体，如管。典型地在催化剂的两侧装有一或多个辐射防护屏以减少热辐射损失。所述辐射防护屏典型地由无任何催化金属的空白整体载体组成。使整体反应器保温以基本上保持绝热条件。反应物进料流通过入口流入反应器，通过前面的辐射防护屏，然后与催化剂接触。流出物流通过下游的辐射防护屏而离开反应器。有利的是在本发明合成/再生方法中不必从反应器中取出前辐射防护屏，因为该合成/再生方法中所用挥发性第VIIIB族金属化合物和挥发性促进剂化合物与至所述催化剂路径上的反应物进料流一起通过前辐射防护屏。此外，可实现挥发性第VIIIB族金属化合物和挥发性促进剂化合物在催化剂前缘上的均匀沉积，在外表面上的沉积即使有也最小。
上述所有优点简化了催化剂的操作和保养，降低成本，并改善工艺效率。
另一方面，本发明提供使烷属烃或烷属烃混合物氧化成烯烃或烯烃混合物的改进方法。该方法涉及在自热工艺条件下的氧化反应器中在催化剂存在下使烷属烃或烷属烃混合物与氧气接触，将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物或其混合物连续或间歇地与进料流一起加入反应器中。该催化剂如前面所述，包含负载于催化剂载体(优选整体载体)之上的至少一种第VIIIB族金属和可选地至少一种促进剂。
本发明自热氧化法可有效地由烷属烃和氧气生产烯烃特别是单烯烃。有利地，本发明方法可实现与工业热裂解法相当的烷属烃转化率和烯烃选择性。另一优点是该方法几乎不产生焦炭(即使有也很少)，从而显著地延长催化剂寿命，不必为去除焦炭沉积而关闭反应器。本发明方法采用简单的工程设计，从而不需要昂贵且复杂的大加热炉，如热裂解法中所用的那些。更具体地，由于本发明方法中反应物的停留时间为毫秒级，该方法中所用反应区以高体积通过量操作。因此，该反应区尺寸为相同生产能力的商购蒸汽裂化器尺寸的约1/50至约1/100。反应器尺寸减小使成本下降，使催化剂装载和保养方法大大简化。另一优点是，由于本发明方法是放热的，产生的热量可通过联合换热器收获产生电能或蒸汽用于其它工艺。最后，本发明改进的自热氧化法特征在于催化剂的在线再生在不中断的情况下进行从而获得更长的运行时间。
下文中所述本发明方法涉及使烷属烃自热部分氧化成烯烃。术语“部分氧化”意指烷属烃基本上不氧化成深度氧化产品具体地说是一氧化碳和二氧化碳。部分氧化包括氧化脱氢和裂解之一或之二，主要形成烯烃。不知道或未建议氧化脱氢或裂解之任一过程占优势的程度或发展到排除另一过程。
氧化法包括使烷属烃或烷属烃混合物在催化剂存在下在足以形成一或多种烯烃的自热工艺条件下与氧气接触。可选地，该方法可在氢气存在下进行，氢气优选与烷属烃和氧气一起供入。烷属烃和氧气及可选的氢气一起构成反应物进料流。该方法中所用催化剂包含负载于催化剂载体(优选整体载体)之上的至少一种第VIIIB族金属和可选的至少一种促进剂。
一方面，本发明方法包括上述氧化催化剂的合成或再生方法。该方法包括将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与反应物进料流同时供入着火或自热工艺条件下的氧化反应器。
更具体地，本发明方法包括上述氧化催化剂的合成方法。该方法包括将挥发性第VIIIB族金属化合物和可选的挥发性促进剂化合物与反应进料流同时供入氧化反应器。在反应器中，挥发性第VIIIB族金属化合物和可选的挥发性促进剂化合物与空白催化剂载体接触，在高着火温度下分解成相应的第VIIIB族金属和促进剂，从而形成氧化催化剂。
另一方面，本发明方法包括在上述氧化催化剂失活或部分失活之后使之再生。该方法包括将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与反应物进料流同时供入氧化反应器。如果所述催化剂部分失活，则可采用自热工艺条件。如果所述催化剂完全失活，则可采用着火状态。所述挥发性化合物与失活或部分失活的催化剂接触，在所采用的高温下分解成相应的第VIIIB族金属和/或促进剂，从而使所述催化剂再生。
在上述合成/再生方法中，也可采用多于一种的挥发性第VIIIB族金属化合物和/或多于一种的挥发性促进剂化合物。此外，在上述方法中，术语“挥发性第VIIIB族金属化合物”和“挥发性促进剂化合物”意指包括其中所述第VIIIB族金属或促进剂与分子组成中的其它元素键合的挥发性化合物。此外，该术语意指包括元素形式的第VIIIB族金属和/或促进剂的蒸气流。通常本领域技术人员可能不把元素的蒸气流看作挥发性“化合物”；但本发明中术语“挥发性化合物”包括元素蒸气。
另一方面，本发明提供一种将烷属烃氧化成烯烃的改进自热法。在此方面，本发明包括使烷属烃或其混合物在上述氧化催化剂存在下于自热工艺条件下与氧气接触，同时在自热条件下将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物或其混合物供入反应物进料流中。
在本发明一优选实施方案中，所述烷属烃选自乙烷、丙烷、乙烷和丙烷的混合物、石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、天然气冷凝物、和上述烃的混合物；优选的烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、和丁二烯。
另一优选实施方案中，所述第VIIIB族金属是铂族金属；更优选所述铂族金属是铂。
典型地，所述促进剂选自元素周期表第IB族(Cu、Ag、Au)、VIB族(Cr、Mo、W)、IIIA族(例如Al、Ga、In)、IVA族(例如Ge、Sn、Pb)和VA族(例如As、Sb、Bi)的元素和离子，参见S.R.Radel和M.H.Navidi，《化学》(Chemistry)，West Publishing Company，New York，1990。但在更宽的范围内，所述促进剂可包括载体改性剂，定义为选自元素周期表第IA族(Li、Na、K、Rb、Cs)、IIA族(例如Mg、Ca、Sr、Ba)、IIIB族(Sc、Y、La)、IVB族(Ti、Zr、Hf)、VB族(V、Nb、Ta)、VIB族(Cr、Mo、W)、IB(Cu、Ag、Au)、IIIA族(例如Al、Ga、In)、IVA族(例如Ge、Sn、Pb)、VA族(例如As、Sb、Bi)、镧系稀土(例如Ce、Er、Lu、Ho)和锕系元素(例如Th)的具有+1或更高电荷的任何离子，参考如上S.R.Radel和M.H.Navidi的文献。(元素周期表第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA和VA族相当于第1、2、3、4、5、6、11、13、14、和15族。)优选的促进剂选自第IB、VIB、IIIA、IVA、VA和镧系稀土的元素和离子。上述促进剂的混合物也可使用。
本发明方法中可使用任何烷属烃或烷属烃混合物，只要产生烯烃优选单烯烃。本文所用术语“烷属烃”意指饱和烃。一般地，所述烷属烃含有至少2个碳原子。优选地，所述烷属烃含有2至约25个碳原子、优选2至约15个碳原子、甚至更优选2至约10个碳原子。所述烷属烃可具有直链、支链、或环状结构，在环境温度和压力下可为液体或气体。所述烷属烃可以基本上纯的烷属烃化合物或含烷属烃的烃混合物形式提供。适用于本发明方法的烷属烃进料包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体及更高级的同系物，以及含烷属烃的更高沸点的复杂烃混合物如石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油和天然气冷凝物。其它进料组分可包括甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽(如果希望如此的话)。也可存在少量的不饱和烃。最优选地，所述烷属烃选自乙烷、丙烷、乙烷和丙烷的混合物、石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、天然气冷凝物、及上述烃的混合物。
本发明方法中，使烷属烃与含氧气体接触。优选地，所述气体是分子氧或用不反应气体如氮气、氦气或氩气稀释或用基本上不反应的气体如一氧化碳或水蒸汽稀释的分子氧。烷属烃与氧气的任何摩尔比均适用，只要在本发明方法中产生所需的烯烃。优选地，所述方法在富燃料和高于可燃性上限的情况下进行。富燃料进料降低对深度氧化产品如一氧化碳和二氧化碳的选择性，有利地提高对烯烃的选择性。高于可燃性上限，进料的均匀(气相)燃烧不自持；因而所述进料可更安全地操作。本领域技术人员知道如何确定包含烷属烃、氧气和可选的氢气和稀释剂的不同进料混合物的可燃性上限。
一般地，烷属烃与氧气之摩尔比随所用的具体烷烃进料和自热工艺条件而改变。典型地，烷属烃与氧气之摩尔比为完全燃烧成二氧化碳和水的烃与氧之化学计量比的约3至约77倍。优选地，烷属烃与氧气之摩尔比为完全燃烧成二氧化碳和水的烃与氧之化学计量比的约3至约13倍、更优选约4至约11倍、最优选约5至约9倍。通常采用大于约0.1∶1、优选大于约0.2∶1的烷属烃与氧之摩尔比并使用通常小于约3.0∶1、优选小于约2.7∶1的烷属烃与氧之摩尔比实现这些一般限制。对于优选的烷属烃，以下比例更明确。对于乙烷，乙烷与氧之摩尔比典型地大于约1.5∶1、优选大于约1.8∶1。乙烷与氧之摩尔比典型地小于约3.0∶1、优选小于约2.7∶1。对于丙烷，丙烷与氧之摩尔比典型地大于约0.9∶1、优选大于约1.1∶1。丙烷与氧之摩尔比典型地小于约2.2∶1、优选小于约2.0∶1。对于石脑油，石脑油与氧之摩尔比典型地大于约0.3∶1、优选大于约0.5∶1。石脑油与氧之摩尔比典型地小于约1.0∶1、优选小于约0.9∶1。按具体进料和自热工艺条件的规定，本领域技术人员可将上述烃/氧之摩尔比调至更高或更低的值。例如，如果将进料流预热至高于约200℃的温度，则烷属烃与氧之比可移向更高的值，高达约4.0∶1。
可选地，氢气可与烷属烃和氧气一起供入催化剂。进料流中存在氢气有利于改善烃的转化率和对烯烃的选择性，同时减少深度氧化产品如一氧化碳和二氧化碳的形成。氢与氧之摩尔比可在任何可操作范围内改变，只要产生所需的烯烃产品。典型地，氢与氧之摩尔比大于约0.5∶1、优选大于约0.7∶1、更优选大于约1.5∶1。典型地，氢与氧之摩尔比小于约3.2∶1、优选小于约3.0∶1、更优选小于约2.7∶1。氢与氧之摩尔比也可调至更高或更低的值以适应具体的进料和自热工艺条件。例如，如果将进料流预热至高于约200℃的温度，则氢与氧之摩尔比可移向更高的值，高达约4.0∶1。
可选地，所述进料可含有稀释剂，稀释剂可以是基本上不干扰本发明氧化方法的任何气体或可汽化液体。稀释剂起反应物和产品的载体作用，并有助于该方法所产生热量的传递。稀释剂可有助于使不希望的副反应最小和有助于扩大烷属烃和氧气及可选氢气的混合物的不易燃范围。合适的稀释剂包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、和水蒸汽。进料中稀释剂的浓度可在宽范围内改变。如果使用稀释剂，稀释剂的浓度典型地大于包括烷属烃、氧气、稀释剂和可选的氢气的总反应物进料的约0.1％(摩尔)。优选地，稀释剂的量大于总反应物进料约1％(摩尔)。典型地，稀释剂的量小于总反应物进料的约70％(摩尔)、优选小于约40％(摩尔)。
有利地，本发明方法中所用催化剂包含负载于催化剂载体优选整体载体之上的第VIIIB族金属和可选的至少一种促进剂。所述第VIIIB族金属包括铁、钴、镍、和铂族元素即钌、铑、钯、锇、铱和铂。上述第VIIIB族金属的混合物也可使用。优选地，所述第VIIIB族金属为铂族金属。优选地，所述铂族金属为铂。
所述催化剂可选地包含至少一种促进剂，所述促进剂适合定义为能提高催化剂性能的任何元素或元素离子，例如通过烷属烃转化率的增加、对烯烃的选择性增加、对深度氧化产品如一氧化碳和二氧化碳的选择性降低和/或催化剂稳定性和寿命增加衡量。典型地，术语“促进剂”不包括铂族金属。广义地，所述促进剂可选自元素周期表第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA、VA族及镧系稀土和锕系元素，参考如上S.R.Radel和M.H.Navidi的文献。优选地，所述促进剂选自第IB、VIB、IIIA、IVA、VA和镧系元素。上述促进剂的混合物也可使用。更优选地，所述促进剂选自铜、锡、锑、银、铟及其混合物。最优选地，所述促进剂为铜、锡、锑或其混合物。如果使用促进剂，则所述新催化剂中第VIIIB族金属与促进剂的任何原子比均适用，只要所述催化剂在本发明方法中可操作。可选的原子比随所采用的具体的第VIIIB族金属和促进剂而改变。一般地，第VIIIB族金属与促进剂之原子比大于约0.10(1∶10)、优选大于约0.13(1∶8)、更优选大于约0.17(1∶6)。一般地，第VIIIB族金属与促进剂之原子比小于约2.0(1∶0.5)、优选小于约0.33(1∶3)、更优选小于约0.25(1∶4)。尽管可使用与第VIIIB族金属相当或更大克原子量的促进剂，但促进剂的作用是提高催化剂的催化作用。在无第VIIIB族金属的情况下仅用促进剂制备的组合物典型地(但不总是)在所述方法中无催化活性。相反，所述第VIIIB族金属在无促进剂金属的情况下仍是催化活性的，虽然活性低一些。
在一种形式中，所述催化剂可以金属丝网形式提供。在此形式中，所述丝网既起催化剂的作用，也起整体载体的作用。更具体地，所述丝网可包含基本上纯的第VIIIB族金属或第VIIIB族金属的合金，优选铂族金属，可选地有促进剂沉积于其上。适用的此类丝网包括纯铂丝网和铂-铑合金丝网，可选地涂布有促进剂。使促进剂沉积或涂布在丝网上所用方法可以是下文中所述任何方法。或者，可使用包含第VIIIB族金属和促进剂的合金的丝网。适用的此类丝网的例子包括由铂-锡、铂-铜、和铂-锡-铜合金制成的丝网。再生期间，可沉积一或多种第VIIIB族合金金属和/或相同或不同的促进剂。
另一实施方案中，使所述第VIIIB族金属和促进剂负载于催化载体上。所述第VIIIB族金属在载体上的载荷可以是形成本发明方法中可操作催化剂的任何载荷。一般地，所述第VIIIB族金属的载荷基于第VIIIB族金属和载体的总重可低至约0.0001％(重)。优选地，基于第VIIIB族金属和载体的总重，所述第VIIIB族金属的载荷大于约0.1％(重)、更优选大于约0.2％(重)。优选地，基于第VIIIB族金属和载体的总重，所述第VIIIB族金属的载荷小于约80％(重)、优选小于约60％(重)、更优选小于约10％(重)。一旦第VIIIB族金属的载荷确定，则根据要求的第VIIIB族金属与促进剂之原子比确定促进剂的载荷。
所述催化载体包括为承载所述第VIIIB族金属和可选的任何促进剂和载体改性剂(如后面所述)提供表面的任何材料。优选地，所述载体在自热工艺条件下是热稳定和机械稳定的。所述载体可对所述氧化法基本上无活性，因此可看作惰性。或者，所述载体可对所述氧化法表现出一些反应性；例如，不同载体可提高或降低烷属烃的转化率和对烯属产品的选择性。
优选地，所述载体为陶瓷如耐火氧化物、氮化物或碳化物。适用的陶瓷的非限制实例包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐例如堇青石、以及氧化镁、铝镁尖晶石、镁硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化锆增韧的氧化铝(ZTA)、铝锂硅酸盐、碳化硅、氮化硅、和氧化物粘合的碳化硅。也可使用上述耐火氧化物、氮化物和碳化物的混合物，以及上述材料在载体上的面涂层(washcoat)。优选的陶瓷包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、及氧化铝和氧化硅的非晶形和晶形组合物包括莫来石。α-和γ-氧化铝是氧化铝的优选形式。优选的氧化铝和氧化硅的组合物包括约65至约100％(重)氧化铝和基本上0至约35％(重)氧化硅。在优选的氧化铝和氧化硅混合物中可存在较少量的其它耐火氧化物如氧化硼。优选的氧化锆包括用氧化钙完全稳定的氧化锆(SSZ)和用氧化镁部分稳定的氧化锆(PSZ)，可购自Vesuvius Hi-TechCeramics，Inc.。氧化镁是最优选的载体，因为它产生更少的裂化产物和更少的一氧化碳。此外，使用氧化镁，烃的转化率和烯烃选择性也趋于更高。
所述催化载体可采取不同的形状，包括多孔或非多孔的球状、颗粒状、片状、不规则形状的实心或多孔颗粒、或适用于各种催化反应器包括固定床、移动床和流化床反应器的任何其它形状。在优选形式中，所述催化剂为整体结构，意指它是连续结构。整体结构的例子包括蜂窝结构、泡沫、和织造成织物或制成非织造的垫片(non-woven mat)或薄纸状片的纤维。泡沫为海绵状结构。更优选地，所述载体为泡沫或纤维陶瓷整体结构，尤其是蜂窝、泡沫或织造或非织造纤维垫形状的陶瓷形式的整体载体。用泡沫或纤维载体制成的催化剂与在实心球或不规则形状的颗粒上制备的催化剂相比趋于有更高的活性。此外，纤维趋于有比泡沫和蜂窝更高的抗裂性。可购自VesuVius Hi-Tech Ceramics，Inc.的优选陶瓷泡沫包含α-氧化铝、氧化锆、和莫来石，其孔隙度在约5至约100个孔/直线英寸(pores per linear inch)(ppi)(2至40孔/直线厘米(ppcm))的范围内。更优选有约45ppi(18ppcm)的泡沫。本文所用术语“孔隙度”意指通道大小或尺寸。重要的是注意到所述泡沫载体基本上不是微孔结构。相反，所述泡沫是大孔的，意指它们是有直径在约0.1至约5mm范围内的通道的低表面积载体。估计所述泡沫的表面积小于约10m2/g、优选小于约2m2/g，但大于约0.001m2/g。
更优选的陶瓷纤维，如可以是以Nextel牌陶瓷纤维(3M公司的商标)购得的那些，典型地有大于约1μm、优选大于约5μm的直径。所述直径适合地小于约20μm、优选小于约15μm。纤维的长度一般大于约0.5in.(1.25cm)、优选大于约1in.(2.5cm)，典型地小于约10in.(25.0cm)、优选小于约5in.(12.5cm)。所述纤维的表面积很低，一般小于约1m2/g、优选小于约0.3m2/g，但大于约0.001m2/g。优选地，所述纤维未象布一样被织造，而是无规则地相互缠绕成垫片或缠结的毯。最优选的是Nextel牌312纤维，由氧化铝(62％重)、氧化硅(24％重)和氧化硼(14％重)组成。其它适用纤维的非限制实例包括由γ-氧化铝(70％重)、氧化硅(28％重)和氧化硼(2％重)组成的Nextel牌440纤维和由α-氧化铝(99％重)、氧化硅(0.2-0.3％重)和氧化铁(0.4-0.7％重)组成的Nextel牌610纤维。
本发明催化剂可“离线”合成，即在反应器之外合成，然后“在线”即就地再生。为完全起见，下面详细描述所述“离线”合成。在“离线”合成中，可通过本领域技术人员已知的任何技术如浸渍、离子交换、沉积-沉淀、汽相沉积、溅射和离子注入技术使第VIIIB族金属和促进剂沉积于载体上。在一优选的“离线”合成中，通过浸渍使第VIIIB族金属沉积于载体上。Charles N.Satterfield在《多相催化实践》(Heterogeneous Catalysis in Practice)，McGraw-Hill BookCompany，New York，1980，82-84中描述了浸渍技术。此方法中，用含可溶性第VIIIB族金属化合物的溶液润湿载体，优选至初始润湿(incipient wetness)的点。所述沉积的温度典型地为约环境温度(看作23℃)至约100℃，优选约23至约50℃。所述沉积通常在环境压力下进行。适用的第VIIIB族金属化合物的非限制性例子包括第VIIIB族金属的硝酸盐、卤化物、硫酸盐、醇盐、羧酸盐、和第VIIIB族金属的金属有机化合物如卤素、氨基和羰基配合物。优选地，所述第VIIIB族金属化合物为铂族金属化合物，更优选铂族金属卤化物，最优选铂族金属氯化物如氯铂酸。溶剂可以是溶解所述第VIIIB族金属化合物的任何液体。合适的溶剂包括水、脂族醇、脂族和芳族烃、卤代的脂族和芳族烃。第VIIIB族金属化合物在溶液中的浓度一般为约0.001至约10M。使载体与含第VIIIB族金属化合物的溶液接触后，可在空气中在约23℃至低于所述第VIIIB族金属化合物的分解温度范围、典型地在约23℃至约100℃的温度下干燥所述载体。
促进剂的沉积可以类似于沉积第VIIIB族金属的方法完成。因此，如果使用浸渍，则在约23℃至约100℃、优选在约23℃至约50℃的温度下约在环境压力下用含可溶性促进剂化合物的溶液润湿载体。合适的可溶性促进剂化合物的例子包括促进剂的卤化物、硝酸盐、醇盐、羧酸盐、硫酸盐、和促进剂的金属有机化合物如氨基、卤素和羰基配合物。合适的溶剂包括水、脂族醇、脂族和芳族烃、氯代的脂族和芳族烃。某些促进剂化合物如锡化合物在酸如盐酸存在下可能更易溶解。溶液中促进剂化合物的浓度一般为约0.01M至约10M。可溶性促进剂化合物或其混合物沉积之后，在空气中在约23℃至低于所述促进剂化合物发生汽化或分解的温度的温度下干燥浸渍的载体。典型地，在约23℃至约100℃的温度下进行干燥。
在所述催化剂的制备方法之一中，先使第VIIIB族金属沉积在载体上，然后使促进剂沉积于载体之上。另一方法中，先沉积促进剂，然后沉积第VIIIB族金属。在所述催化剂的优选制备方法中，由同一沉积溶液使第VIIIB族金属和促进剂同时沉积于载体之上。
第VIIIB族金属和可选的促进剂化合物沉积于载体上之后，可选地在氧气下焙烧。如果进行焙烧，则在约100℃至低于所述金属的汽化变得明显的温度、典型地低于约1100℃的温度下进行焙烧。优选地，在约100℃至约500℃的温度下进行焙烧。
作为“离线”制备所述催化剂的最后一步，在约100℃至约800℃、优选在约125℃至约600℃的温度下在还原剂如氢气、一氧化碳、或氨气下使满载的载体还原，从而使所述第VIIIB族金属基本上转化成其元素态金属形式。所述促进剂可完全或部分地还原或根本不还原，与所选促进剂和还原条件有关。此外，在高温下还原可产生第VIIIB族金属和促进剂的合金。合金可通过阻止促进剂在本发明工艺过程中汽化而提高催化剂的稳定性。
在“离线”合成的另一优选实施方案中，在负载所述第VIIIB族金属和促进剂之前将载体用载体改性剂预处理。所述载体改性剂可以是具有+1或更高电荷的任何金属离子。优选地，所述载体改性剂选自元素周期表第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA、VA族(相当于第1、2、3、4、5、6、11、13、14、15族)及镧系稀土和锕系元素(特别是钍)，参考如上S.R.Radel和M.H.Navidi的文献。更优选地，所述载体改性剂选自钙、锆、锡、镧、钾、镥、铒、钡、钬、铈、锑及其混合物。最优选地，所述载体改性剂选自镧、锡、锑、钙及其混合物。某些元素如锡、锑和银可同时起促进剂和载体改性剂的作用。如前面所述，对于本发明而言，所述载体改性剂包含在所述促进剂的宽定义范围内。
使载体改性的方法包括使载体与含所述载体改性剂的可溶性化合物的溶液接触。所述接触可涉及离子交换或浸渍法。优选地，所述改性过程包括使载体浸没在所述溶液中以致所述载体的基本上所有表面均与过量溶液接触。适用于制备所述载体改性剂溶液的化合物包括改性剂的硝酸盐、卤化物特别是氯化物、醇盐、羧酸盐、和金属有机配合物包括氨基、卤素、烷基和羰基配合物。适用的溶剂包括水、脂族醇、芳族烃、和卤代脂族和芳族烃。典型地，所述溶液中改性剂化合物的浓度为约0.001M至约10M。可有利地采用酸化的溶液，例如盐酸的酸化溶液及其稀溶液。所述接触时间一般为约1分钟至约1天。接触温度适合为约23℃至约100℃，压力一般为环境压力。典型地如前面所述焙烧改性载体，或在还原剂如氢气下在约100℃至约900℃、优选在约200℃至约800℃的温度下还原。焙烧或还原的选择取决于预处理载体所用元素。如果所述元素或其氧化物易于汽化，则使预处理后的载体还原。如果所述元素或其氧化物不易汽化，则可焙烧预处理后的载体。原则上，术语“易于汽化”可意指在约200℃焙烧条件下在约24小时内催化剂中的任何金属组分大于约1％(重)汽化。术语“易于汽化”可根据需要给出更窄或更宽的定义。
所述预处理改性之后，使第VIIIB族金属和促进剂负载于所述载体之上。然后，如前面所述使载体还原。或者，如前面所述先焙烧所述载有金属的载体，然后还原。是否焙烧所述改性载体也取决所用改性剂金属和促进剂的汽化潜能。用趋于汽化的金属改性的载体典型地不焙烧。用形成挥发性氧化物的金属改性的载体典型地不焙烧。用不易汽化的金属或金属氧化物改性的载体可焙烧。
另一优选方面，与均匀地负载于整个载体上相对，使所述第VIIIB族金属和可选的促进剂负载于载体的前缘。前面(或up-front)负载导致本发明氧化法中对烯烃的选择性改善。如果所述载体尚未装入反应器中，则前面负载可通过常规技术完成，如用含所述第VIIIB族金属和促进剂的溶液浸渍空白载体的前面。
本发明关心的方法中，“在线”合成或再生催化剂。将至少一种挥发性第VIIIB族金属化合物和可选的至少一种挥发性促进剂化合物与反应物进料流一起供入着火状态下的反应器实现在线合成。该方法中，空白载体(定义为无任何第VIIIB族金属和促进剂的新载体)放置在反应器中，加热至足以实现着火的温度。类似地实现在线再生，但失活或部分失活的催化剂位于反应器内，加热至自热条件。在线合成和再生产生前面负载的催化剂，是优选的。
在本发明在线合成或再生方法中，所述第VIIIB族金属和/或促进剂可从所述金属元素的汽流中沉积。或者，可使用含所述第VIIIB族金属和/或促进剂的任何化学化合物，条件是所述化合物有足够的挥发性。术语“足够的挥发性”意指所述第VIIIB族金属化合物和/或促进剂化合物可在反应物进料流的预热条件下(典型地在约40℃至约550℃的温度下)挥发。所述挥发性化合物可按需要连续或间歇地加入反应物进料流中。
适用的挥发性第VIIIB族金属化合物和挥发性促进剂化合物的非限制性实例包括含有选自羰基、卤素、烷基、单烯烃、二烯烃、乙炔、烯丙基、环(烃基)二烯如环丁二烯和环辛四烯、环(烃基)二烯基如环戊二烯基和环庚三烯基、以及芳基配体如苯的配体的挥发性第VIIIB族金属和促进剂配合物及含有混合的各种这些配体的配合物即混合变体。挥发性醇盐、氧化物和膦也适用。优选地，所述第VIIIB族金属化合物是第VIIIB族金属的羰基、膦或烯烃配合物或其混合变体。更优选地，所述挥发性第VIIIB族金属化合物选自(三卤膦)铂族金属配合物。最优选地，所述挥发性铂族化合物是四(三氟膦)合铂(O)。优选地，所述挥发性促进剂化合物选自促进剂的烷基、胺、羰基、卤素、和芳基配合物，及其混合变体。适用的挥发性促进剂化合物的例子包括四乙基锡、二氯二甲苯基锡烷、二乙基二溴二吡啶合锡、二溴化二乙基锡、二氯化二乙基锡、二甲基二乙基锡、二甲基乙基丙基锡、二氯化二甲基锡、二溴化二甲基锡、二氯化苯基苄基锡、三苄基乙基锡、氯化三苄基锡、乙酸三丁基锡、氯化三乙基锡、氢氧化三乙基锡、三苯基烯丙基锡、三苯基苄基锡、三苯基甲基锡、三苯基乙基锡、三苯基丁基锡、溴化三苯基锡、氯化三苯基锡、卤化三(二甲苯基)锡、三乙基锑、三甲基锑、以及三苯基锑、乙酰丙酮铜、和乙酰丙酮乙基铜。更优选地，所述挥发性促进剂化合物选自促进剂的烷基、羰基、卤素和芳基配合物，及其混合变体，进一步的特征在于所述促进剂金属选自第IB、VIB、IIIA、IVA、VA和镧系元素，更优选选自锡、锑、铜、银和铟。上述例子仅用于说明而不是限制性的。本领域技术人员可找出同样适用的其它物质。
可向氧化反应器中加入任何量的挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物，只要烷属烃转化率和烯烃选择性保持在所要求的水平。前面已提出优选的载荷和第VIIIB族金属与促进剂之原子比。典型地，基于所述进料流的总体积，每种挥发性化合物占约0.1ppb至约5％，优选占约0.5ppm至约1000ppm(0.1％)。所述挥发性化合物的供给时间足以使所需量的第VIIIB族金属和促进剂沉积于载体上。
本发明氧化法和催化剂再生法均在自热条件下进行。要保持自热工艺条件需要热能。在不预热所述进料流的情况下，所需热能全部由进料流与氧气的反应(即氧化脱氢形成烯烃和水、氢气氧化形成水、和碳燃烧形成一氧化碳和二氧化碳)提供。在这些条件下，燃烧一部分进料所产生的热量足以支持烷属烃的吸热脱氢和/或热裂化形成烯烃。因此，不需外部热源为该方法提供能量。进行自热法的必要条件是所述催化剂应能在超过可燃性的正常富燃料限的情况下燃烧。或者，可通过预热所述进料流获得一部分所需热量。所述预热可方便地通过冷凝高压饱和蒸汽或通过燃烧尾气或其它燃料源提供。可在高于约40℃但低于所述进料组分开始反应的温度下预热，不损失烯烃选择性。作为第二种可选方案，可通过向进料流中加氢气获得一部分所需热能。氢气与氧气发生放热反应生成水。在可选地高预热的进料流中使用氢气时，甚至当所述催化剂在超过可燃性的正常富燃料限的情况下不支持燃烧时也可保持自热条件。
可通过将进料预热至足以在进料与催化剂接触时实现着火的温度实现着火。或者可用点火源如火花或火焰使进料着火。着火时，所述反应产生的热量导致温度阶跃变化至新的稳态水平，本文中称为自热反应。
虽然所述工艺自热地运行，但优选将所述烷属烃进料预热以获得运行所述氧化过程所需部分热能。预热还使第VIIIB族金属化合物和促进剂化合物汽化从而使之与反应物进料混合。典型的预热温度为约40℃至约550℃。优选地，所述预热温度为约40℃至约250℃，以防止进料中的挥发性第VIIIB族金属和促进剂化合物过早分解。
通常所述自热法在接近绝热温度(即基本上无热量损失)下操作，该温度典型地高于约750℃、优选高于约925℃。典型地，所述自热法在低于约1150℃、优选低于约1050℃的温度下操作。可选地，可用例如Pt/Pt-Rh细丝热电偶测量反应器出口温度。使用整体催化剂时，所述热电偶可夹入所述整体结构和下游辐射防护屏之间。由于温度高和热电偶的脆弱，可能使邻近反应器出口温度的测量变得复杂。因此，作为可选方案，本领域技术人员可由预热温度和出口物流的组成计算反应器出口的绝热温度。所述“绝热温度”是在无热能损失的情况下(即所述过程产生的所有热量都用于加热反应器内容物时)产物流的温度。典型地，测得的温度在计算的绝热温度的约25℃内。
操作压力典型地等于或大于约1大气压绝压(atm abs)(100kPaabs)。典型地，所述压力低于约20atm abs(2 000kPa abs)，优选低于约10atm abs(1 000kPa abs)，更优选低于约7atm abs(700kPaabs)。
希望在反应区保持高空速，否则对烯属产品的选择性可能因不希望的副反应而下降。所用具体气时空速取决于所选反应器横截面尺寸(例如直径)和催化剂的形式和重量。一般地，按烃、氧气、可选的氢气和可选的稀释剂的总流量计算，在标准温度和压力(0℃，1atm)(STP)下测量的气时空速(GHSV)大于约50 000ml总进料/ml催化剂/小时(h-1)。优选地，GHSV大于约80 000h-1，更优选大于100 000h-1。一般地，在标准温度和压力下按总流量测量，气时空速小于约6 000 000h-1，优选小于约4 000 000 h-1，更优选小于3 000 000h-1。典型地在标准温度和压力下以升/分为单位监测气体流量(slpm)。如下将气体流量由“slpm”单位转化成气时空速单位(h-1)：
Figure C9981060100241
简单地以所述气时空速的倒数计算反应物在反应器内的停留时间。在本发明方法中所用高空速下，停留时间为毫秒级。例如，在STP下测量的气时空速为100 000 h-1相当于在STP下停留时间为36毫秒。
本发明方法可在设计在自热工艺条件下使用的任何反应器中进行，包括固定床、流化床、和移动床反应器。在一优选的设计中，在夹入反应器壳体内的两个辐射防护屏之间的整体载体上制备催化剂。另一优选形式中，使用有丸、球和其它颗粒形状的催化剂的流化床反应器。更优选地，所述流化床的长宽比在操作期间小于1∶1，甚至更优选在静态(它是未流化或固定床构型)小于1∶1。所述长宽比是床的长度(或深度)与其横截面尺寸(直径或宽度)之比。进料流的连续和间歇流均适用。
在上述催化剂存在下在自热工艺条件下烷属烃与氧气接触时，产生烯烃、优选单烯烃。乙烷主要转化成乙烯。丙烷和丁烷主要转化成乙烯和丙烯。异丁烷主要转化成异丁烯和丙烯。石脑油和其它更高分子量的烷属烃主要转化成乙烯和丙烯。
本发明方法中烷属烃的转化率可随所用的具体进料组成、催化剂和工艺条件改变。对于本发明而言，“转化率”定义为进料中的烷属烃、转化成产物的摩尔百分率。一般地，在压力和空速恒定的情况下，转化率随温度的升高而增加。典型地，在温度和压力恒定的情况下，转化率在所用高空速的宽范围内不明显改变。该方法中，烷属烃的转化率典型地大于约45％(摩尔)、优选大于约50％(摩尔)、更优选大于约60％(摩尔)。
类似地，对产物的选择性也随所用具体进料组成、催化剂和工艺条件改变。对于本发明而言，“选择性”定义为转化的烷属烃进料中反应生成特定产物的碳原子的百分率。例如，烯烃选择性如下计算：
一般地，烯烃选择性随温度升高而增至最大值并随着温度继续升高而下降。通常，烯烃选择性在所用高空速的宽范围内不明显改变。在本发明方法中，烯烃选择性、优选对乙烯和丙烯的组合烯烃选择性典型地大于约50％(碳原子)、优选大于约60％(碳原子)、更优选大于约70％(碳原子)、甚至更优选大于约80％(碳原子)。生成的较小量的其它产物包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丁烷、丁二烯、丙二烯、乙炔、甲基乙炔、和C6+烃。可在下游使乙炔氢化以提高烯烃的总选择性。一氧化碳、二氧化碳和甲烷可循环(至少部分地)回反应器。
由于氢气或烃与氧气反应，本发明方法中也生成水。进料中存在的氢气通过与氧气反应产生水和能量而使碳氧化物的生成最少。因此，将烷属烃脱氢所得产物流中的氢气循环回反应器比较有利。最优地，满足该过程的需求所需氢气基本上等于烷属烃转化成烯烃过程中生成的氢气。在这些平衡状态下，氢气形成闭合回路，基本上不需向进料中外加氢气。使进料预热并采用较高的烃与氧之摩尔比时更易获得此状态。
随着时间的流逝，所述催化剂因催化组分汽化而失去活性。在本发明方法中，部分失活的催化剂可容易地在自热氧化过程中在线再生。完全失活的催化剂可在着火状态下在线再生。用此再生方法，不需要关闭反应器和从反应器中取出催化剂。而通过在自热或着火操作条件下将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与氧化反应物进料一起供入实现所述再生。间歇或连续供入所述挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物均可。所述挥发性化合物与催化剂的前面接触，在自热或着火条件的高温分解成相应的第VIIIB族金属和/或促进剂。
以下实施例进一步解释本发明，这些实施例仅用于说明本发明的应用。根据本说明书或本文所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，所有百分率均基于摩尔百分率。选择性基于碳原子的百分率。
实施例1
催化剂的制备：将氧化铝泡沫整体载体(99.5wt％氧化铝；17mm外径(O.D.)×10mm长；45孔/直线英寸)浸泡在氯化镧水溶液(1M)中用镧改性。将镧改性的载体在900℃下焙烧，然后再将其浸泡在其中加入盐酸以助溶的氯化亚锡水溶液(0.372M)中用锡改性。将所述锡和镧改性的载体在100℃下干燥，然后在流动的氢气(5％氢气/氮气)中在700℃下还原。然后使还原的载体载有由六氯铂酸(1ml，0.193M)和硝酸铜(0.65ml，1.49M)的储备水溶液制备的溶液。铂的载荷为1.0％(重)。铜/铂之原子比为5∶1。将负载的整体结构在100℃下干燥，然后在流动的氢气中于450℃下还原产生催化剂。
氧化法：将所述催化剂夹入起辐射防护屏作用的4个惰性空白氧化铝整体结构(每侧2个；17mm×10mm)之间。将这五个整体结构包裹在厚1/16in.(1.6mm)的FiberFrax氧化铝-氧化硅布中，装入石英管(内径(I.D.)19mm×长5cm)中。FiberFrax是Unifrax公司的商标。然后将石英管用厚1/8in.(3.2mm)的FiberFrax氧化硅-氧化铝布包裹，并装入O.D.1in.(2.5cm)的不锈钢反应器中。将反应器的进料用环绕催化剂上游不锈钢反应器的10in.(25cm)加热带预热。所述催化剂区不加热，但用高温绝热材料绝热使热能损失最小。将乙烷、氢气和氮气预热至200℃，供入反应器中。然后将氧气引入反应器，导致催化剂着火。着火时温度在几秒钟内迅速升至1000℃，反应器自热操作。工艺条件和结果示于表1中。由此可见经过约213小时乙烷转化率从66.50％降至61.95％。经过相同的时间乙烯选择性从81.13％降至80.23％，而一氧化碳选择性从6.07％增至8.82％。
运转216小时时，如下进行第一次再生。通过隔膜(Septum)将四乙基锡(0.4ml)加入与紧邻催化剂之前的进料流入口相连的氩气管线中。氩气流量保持在0.2slpm。“在线”添加挥发性锡化合物20分钟，在此期间反应器于以下条件在1000℃下自热地运行：流量，7slpm；氮稀释度，20％；C2H6/O2之摩尔比为2；H2/O2之摩尔比为2；200℃预热。适度地低预热用于防止四乙基锡蒸气在到达催化剂之前分解。第一次再生后的结果示于表1中。
由此可见通过在线添加四乙基锡，乙烷转化率和乙烯选择性的损失完全恢复。四乙基锡(部分或完全汽化的)与氩气一起紧邻催化剂包之前进入反应器，被进料气流吹扫通过上游的两个辐射防护屏至着火的热催化剂，在此所述有机锡化合物分解使锡沉积在催化剂的前缘。注入锡后仅20分钟时采集的流出物试样显示乙烷转化率和乙烯选择性在2.8小时时恢复至初始值。
再生后，再运行291至508.5小时，在此期间乙烷转化率和乙烯选择性逐渐下降，如表1中所示。
508.5小时的总运行时间后，改变反应器设计使氩气流(0.1slpm)连续地流经室温下的四乙基锡贮存器表面获得连续再生。预计所述氩气流中四乙基锡的浓度与四乙基锡在室温下的蒸汽压相对应；但此数据不易得到。反式萘烷(transdecalin)具有与四乙基锡相同的沸点和闪点。因此用反式萘烷的蒸汽压估计四乙基锡在氩气流中的浓度。在25℃下反式萘烷的蒸汽压为1649ppm。因此，当氩气流与所述氧化法的进料(7.5slpm)混合时，估计四乙基锡的浓度为约22ppm。连续添加的结果示于表1中(第二次再生)。可见在连续添加约22ppm的四乙基锡的情况下乙烷转化率提高1％。更高浓度的四乙基锡将导致进一步改善。
577.8小时的总运行时间后，关闭四乙基锡的连续添加，通过隔膜将四乙基锡(0.5ml)加入氩气流中。与第一次再生一样，转化率和选择性显著改善，催化剂完全再生，如表1中(第三次再生)所示。
                         表1
                再生之前和之后a，b
  时间(h)  C2H6/O2   H2/O2  T预热(℃)  ％C2H6转化率   ％C2H4选择性   ％CH4选择性   ％CO选择性   ％CO2选择性
  2.8   2.3   2.3   250   66.50   81.13   5.96   6.07   2.24
  28.1   2.2   2.2   300   66.65   80.92   5.54   7.88   1.62
  78   2.2   2.2   300   64.03   80.53   5.44   8.47   1.44
  126   2.2   2.2   300   63.47   80.28   5.48   8.84   1.37
  216   2.2   2.2   300   61.95   80.32   5.46   8.82   1.31
  第一次再生(在线一次(on-lin slug))：
  216.8   2.2   2.2   288   67.00   81.16   6.37   6.44   0.85
  218   2.2   2.2   300   66.32   81.25   6.09   7.44   0.81
  继续运行：
  291.0   2.2   2.2   300   63.78   80.32   5.81   8.98   0.89
  508.5   2.2   2.2   300   62.52   80.09   5.53   9.42   0.94
  第二次再生(连续在线)：
  516.2   2.2   2.2   300   63.42   80.37   5.69   9.05   0.81
  542.8   2.2   2.2   300   63.51   80.36   5.80   9.09   0.81
  577.8   2.2   2.2   300   63.82   80.37   5.82   8.94   0.78
  第三次再生(在线一次)：
  585.7   2.2   2.2   300   69.38   81.03   6.71   6.08   0.70
(a)C2H6/O2和H2/O2以摩尔比给出；入口压力：1.35bar abs；流量：7.5slpm；GHSV：178 839h-1；氮气稀释度：10％；计算的绝热温度：950-1050℃
(b)％转化率＝转化乙烷的摩尔百分率；％选择性＝以碳原子计对产物的选择性百分率

Claims (49)

1.一种氧化催化剂的在线合成或再生方法，所述催化剂包含在载体之上的至少一种第VIIIB族金属和可选的至少一种促进剂，所述催化剂在线用于在足以制备烯烃的自热工艺条件下的氧化反应器中在所述催化剂存在下使烷属烃或其混合物与氧气接触的工艺过程中，所述合成或再生方法包括将挥发性第VIHB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与所述烷属烃和氧气进料流一起供入着火或自热工艺条件下的氧化反应器中。
2.权利要求1的方法，其中所述第VIIIB族金属为铂族金属。
3.权利要求2的方法，其中所述铂族金属为铂。
4.权利要求1的方法，其中所述促进剂选自第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA、VA族、镧系和锕系元素及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述促进剂选自锡、锑、铜、银、铟及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述载体为蜂窝、泡沫或织造或非织造纤维垫形状的陶瓷形式的整体载体。
7.权利要求1的方法，其中所述载体为选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化镁、铝镁尖晶石、镁硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化锆增韧的氧化铝、铝锂硅酸盐、氮化硅、碳化硅、和氧化物粘合的碳化硅的陶瓷。
8.权利要求7的方法，其中所述陶瓷载体包含65-100重量％氧化铝。
9.权利要求1的方法，其中所述载体用选自第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA、VA族、镧系稀土和锕系元素的一或多种元素预处理。
10.权利要求1的方法，其中所述挥发性第VIIIB族金属化合物选自挥发性第VIIIB族金属的羰基、烷基、卤素、单烯烃、二烯烃、乙炔、烯丙基、环(烃基)二烯、环(烃基)二烯基、和芳基配合物、挥发性第VIIIB族金属的醇盐、氧化物、和膦、其混合变体、及上述化合物的混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述挥发性促进剂化合物选自挥发性促进剂的羰基、烷基、卤素、单烯烃、二烯烃、乙炔、烯丙基、环(烃基)二烯、环(烃基)二烯基、和芳基配合物、挥发性醇盐、氧化物、和膦、其混合变体、及上述化合物的混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述挥发性第VIIIB族金属化合物是挥发性铂族金属化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述挥发性铂族金属化合物是(三卤膦)铂族金属化合物。
14.权利要求13的方法，其中所述挥发性铂族金属化合物是四(三氟膦)合铂(O)。
15.权利要求1的方法，其中所述挥发性促进剂化合物选自烷基、卤素、羰基、和芳基促进剂配合物及其混合变体，进一步的特征在于所述促进剂选自锡、铜、锑和铟。
16.权利要求1的方法，其中所述挥发性促进剂化合物选自四乙基锡、三苯基锑、乙酰丙酮铜、和乙酰丙酮乙基铜。
17.权利要求1的方法，其中基于总反应物进料流的体积，所述反应物进料流中各挥发性第VIIIB族金属化合物或促进剂化合物的浓度为0.1ppb至5％。
18.权利要求1的方法，其中所述挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物连续或间歇地供入反应器中。
19.权利要求1的方法，其中在40℃至550℃的温度下预热含所述挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物的进料流。
20.权利要求1的方法，其中催化剂中第VIIIB族金属与促进剂之原子比在大于1∶10至小于1∶0.5的范围内。
21.权利要求1的方法，其中向所述进料流中加入氢气。
22.权利要求1的方法，其中所述自热法在高于750℃且低于1150℃的温度下进行。
23.权利要求1的方法，其中所述自热法在高于1atm abs(100kPaabs)且低于20atm abs(2000kPa abs)的压力下进行。
24.权利要求1的方法，其中所述自热法在大于80 000h-1且小于6 000000h-1的气时空速下进行。
25.一种在线合成氧化催化剂的方法，所述催化剂包含在载体之上的至少一种第VIIIB族金属和可选的至少一种促进剂，所述催化剂在线用于在足以制备烯烃的自热工艺条件下于氧化反应器中在所述催化剂存在下使烷属烃或其混合物在反应物进料流中与氧气接触的工艺过程中，所述合成方法包括将至少一种挥发性第VIHB族金属化合物和可选的至少一种挥发性促进剂化合物与所述反应物进料流一起供入所述氧化反应器中，其中所述第VIIIB族金属化合物和可选的促进剂化合物在着火状态下与空白催化剂载体接触，转化成相应的第VIIIB族金属和促进剂，从而形成所述催化剂。
26.一种在线再生失活或部分失活的氧化催化剂的方法，所述催化剂包含在载体之上的至少一种第VIIIB族金属和可选的至少一种促进剂，所述催化剂在线用于在足以制备烯烃的自热工艺条件下于氧化反应器中在所述催化剂存在下使烷属烃或其混合物在反应物进料流中与氧气接触的工艺过程中，所述再生方法包括将至少一种挥发性第VIIIB族金属化合物和/或至少一种挥发性促进剂化合物与所述反应物进料流一起供入所述氧化反应器中，其中所述第VIIIB族金属化合物和/或促进剂化合物在着火状态下与失活催化剂接触或在足以使所述第VIIIB族金属化合物和/或促进剂化合物转化成相应的第VIIIB族金属和/或促进剂的自热条件下与部分失活催化剂接触，从而使所述催化剂再生。
27.一种制备烯烃的改进方法，其中使烷属烃或其混合物在包含在载体之上的至少一种第VIIIB族金属和可选的至少一种促进剂的催化剂存在下与氧气接触，所述接触在足以制备所述烯烃的自热工艺条件下进行，其中所述改进包括同时将挥发性第VIIIB族金属化合物和/或挥发性促进剂化合物与所述烷属烃和氧气一起连续或间歇地供入所述反应器中以使所述催化剂在线再生。
28.权利要求27的方法，其中所述烷属烃包含一或多种具有2至25个碳原子的饱和烃。
29.权利要求27的方法，其中所述烷属烃选自乙烷、丙烷及其混合物。
30.权利要求27的方法，其中所述烷属烃选自石脑油、天然气冷凝物、瓦斯油、减压瓦斯油、和上述烃的混合物。
31.权利要求27的方法，其中烷属烃与氧气之摩尔比为完全燃烧成二氧化碳和水的烃与氧之化学计量比的3至77倍。
32.权利要求27的方法，其中烷属烃与氧之摩尔比大于0.1∶1且小于4.0∶1。
33.权利要求27的方法，其中使用稀释剂。
34.权利要求33的方法，其中基于总的反应物进料，所述稀释剂的用量大于0.1摩尔％且小于70摩尔％。
35.权利要求27的方法，其中所述反应物进料流还包含氢气。
36.权利要求27的方法，其中所述第VIIIB族金属为铂族金属。
37.权利要求36的方法，其中所述铂族金属为铂。
38.权利要求27的方法，其中所述载体为选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化镁、铝镁尖晶石、镁硅酸盐、氧化钛、氧化硼、氧化锆增韧的氧化铝、铝锂硅酸盐、氮化硅、碳化硅、和氧化物粘合的碳化硅的陶瓷整体载体。
39.权利要求38的方法，其中所述陶瓷整体载体包含65-100重量％氧化铝。
40.权利要求27的方法，其中所述促进剂选自元素周期表第IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA、VA族、镧系和锕系元素及其混合物。
41.权利要求27的方法，其中催化剂中第VIIIB族金属与促进剂之原子比在大于1∶10至小于1∶0.5的范围内。
42.权利要求27的方法，其中所述方法在高于750℃且低于1150℃的温度下进行。
43.权利要求27的方法，其中所述方法在高于1atm abs(100kPa abs)且低于20atm abs(2000kPa abs)的压力下进行。
44.权利要求27的方法，其中所述方法在大于80 000h-1且小于6 000000h-1的气时空速下进行。
45.权利要求27的方法，其中烷属烃的转化率大于50摩尔％。
46.权利要求27的方法，其中烯烃选择性大于60％(碳原子)。
47.权利要求27的方法，其中所述挥发性第VIIIB族金属化合物选自第VIIIB族金属的羰基、烷基、卤素、单烯烃、二烯烃、乙炔、烯丙基、环(烃基)二烯、环(烃基)二烯基、和芳基配合物、挥发性第VIIIB族金属的醇盐、氧化物、和膦、其混合变体、及上述化合物的混合物。
48.权利要求27的方法，其中所述挥发性促进剂化合物选自促进剂的羰基、烷基、卤素、单烯烃、二烯烃、乙炔、烯丙基、环(烃基)二烯、环(烃基)二烯基、和芳基配合物、和挥发性促进剂的醇盐、氧化物、和膦、其混合变体、及上述化合物的混合物。
49.权利要求27的方法，其中所述载体用选自第IA、HA、IIIB、IVB、VB、VIB、IB、IIIA、IVA、VA族、镧系稀土和锕系元素的元素及其混合物预处理。
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