KR20010079731A - 올레핀의 자기열식 제조방법 - Google Patents

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머치슨크레이그비
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Abstract

본 발명은 에탄, 프로판, 나프타 및 천연 가스 축합물과 같은 파라핀계 탄화수소의 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로의 부분 산화 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 파라핀계 탄화수소를 수소 및 촉매의 존재하에 자기열식 공정 조건하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 공급물을 예열시킴으로써 산소 소비량을 감소시키고 순수 수소 잔여량을 증가시킨다. 촉매는 임의로 마그네시아 또는 알루미나와 같은 촉매 지지체 상에 지지된 8B족 금소, 바람직하게는 백금족 금속과, 1B족, 6B족, 3A족, 4A족 및 5A족으로부터 선택된 하나 이상의 증진제를 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 지지체는 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 1B족, 3A족, 4A족, 5A족, 희토류 란탄계 및 악틴계로부터 선택된 지지체 개질제로 예비처리된다. 본 발명의 방법을 위해 개선된 유동층 반응기가 기재되어 있다.

Description

올레핀의 자기열식 제조방법{Autothermal process for the production of olefins}
본 발명은 탄화수소의 접촉 산화 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 에탄, 프로판 및 나프타와 같은 파라핀계 탄화수소를 접촉 부분 산화하여 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀은 공업 유기 화학분야에서 광범위한 유용성을 갖고 있다. 폴리에틸렌, 비닐 플라스틱 및 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 중요한 중합체 및 에틸렌 옥사이드, 스티렌, 아세트알데히드, 에틸 아세테이트 및 디클로로에탄과 같은 중요한 기본 화학약품의 제조에 필요하다. 프로필렌은 폴리프로필렌 플라스틱, 에틸렌-프로필렌 고무 및, 프로필렌 옥사이드, 쿠멘 및 아크롤레인과 같은 중요한 기본 화학약품의 제조에 필요하다. 이소부틸렌은 메틸 3급 부틸 에테르의 제조에 필요하다. 장쇄 모노올레핀은 세제 산업에 사용되는 선형 알킬화 벤젠 설포네이트의 제조시에 유용하다.
에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 저분자량 올레핀은 거의 승온에서 알칸의 열 분해(열분해/증기 분해)에 의해서 제조된다. 에틸렌 제조설비는, 예를 들면, 통상적으로 약 60mol%의 에탄 전환율에서 탄소원자를 기본으로 하여 계산된 에틸렌 선택도가 약 85%이다. 목적하지 않은 동시생성물(coproduct)은 분해로의쉘(shell)측에서 재순환되어 연소되어 공정에 필요한 열을 생성시킨다. 불리하게도, 올레핀 제조를 위한 열분해 공정은 매우 흡열성이다. 따라서, 이들 공정은 대형의 자본 집약적인 복잡한 분해로의 구성 및 유지를 필요로 한다. 당해 노를 약 900℃의 공정 온도에서 작동시키는 데 필요한 열은 흔히 메탄의 연소로부터 수득하는데, 이는 바람직하지 않은 양의 이산화탄소를 생성시켜 유리하지 않다. 또 다른 단점으로서 크래커(cracker)를 주기적으로 작동중지시켜 분해 코일 내부의 코크스 부착물을 제거해야 한다.
파라핀계 탄화수소를 산화적으로 분해시켜 모노올레핀을 형성시키는 접촉 방법이 공지되어 있다. 당해 방법에서, 파라핀계 탄화수소는 세라믹 단일체 지지체 위에 부착된 백금족 금속 또는 이의 혼합물로 이루어진 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킨다. 임의로, 수소가 공급물의 한 성분이 될 수 있다. 당해 공정은 공급물이 부분적으로 연소하고 연소 동안에 생성된 열이 흡열식 분해 공정을 구동시키는 자기열식 반응 조건하에 수행된다. 그 결과, 자기열식 공정 조건하에 외부열 공급원은 필요하지 않지만, 가연도의 정상적인 연료-풍부 한계 이상으로 연소를 뒷받침할 촉매가 필요하다. 이러한 유형의 공정을 기재하고 있는 대표적인 참고문헌은 미국 특허 제4,940,826호, 제5,105,052호, 제5,382,741호 및 제5,625,111호이다. 불리하게도, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 딥 산화 생성물(deep oxidation product)이 상당량 제조되고 올레핀에 대한 선택도는 열분해의 경우에 비해 대단히 낮다.
앰. 허프(M.Huff) 및 엘. 디. 슈미트(L.D.Schmidt)의 문헌[참조: Journal ofPhysical Chemistry, 97, 1993, 11,815]에는 공기 또는 산소의 존재하에 자기열식 조건하에 백금, 로듐 또는 팔라듐으로 피복된 알루미나 발포체 단일체 상에서의 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법이 기재되어 있다. 엠. 허프 및 엘. 디. 슈미트의 유사한 문헌[참조: Journal of Catalysis, 149, 1994, 127-141]에는 공기 또는 산소 중에서 백금 및 로듐 피복된 알루미나 발포체 단일체 상에서의 산화 탈수소화 및 분해에 의한 프로판 및 부탄으로부터의 올레핀의 자기열식 제조방법이 기재되어 있다. 이들 공정에 의해 달성된 올레핀 선택도는 증기 분해에 의해 달성되는 올레핀 선택도와 비교되지 않으므로 향상될 수 있었다.
미국 특허 제5,639,929호에는 알파 알루미나 또는 지르코니아 상에 지지된 백금, 로듐, 니켈 또는 백금-금의 유동 촉매층 속에서의 산소 함유 기체를 사용한 C2-C6알칸의 산화 탈수소화를 위한 자기열식 방법이 교시되어 있다. 에탄은 에틸렌을 생성시키는 한편 고급 알칸은 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 생성시킨다. 또 다시 올레핀 선택도는 향상될 수 있었다.
씨. 요코야마(C. Yokoyama), 에스.에스. 바라드웨이(S. S. Bharadwaj) 및 엘.디. 슈미트의 문헌[참조: Catalysis letters, 38, 1996, 181-188]에는 자기열식 반응 조건하에 세라믹 발포체 단일체 상에 지지된 백금과 주석, 구리, 은, 마그네슘, 세륨, 란탄, 니켈, 코발트 및 금으로부터 선택된 제2 금속을 포함하는 이금속성 촉매의 존재하에 에탄의 에틸렌으로의 산화 탈수소화가 기재되어 있다. 당해 문헌에는 공급물스트림 속에 수소를 동시공급하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다. 백금과 주석 및/또는 구리를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 백금족 금속만을 함유하는 촉매를 사용하는 것보다 낫지만, 당해 방법이 상업화되려면 올레핀 선택도는 향상되어야 한다.
상기 측면에서, 종래의 열분해법에 필적하는 전환율 및 선택도로 파라핀계 탄화수소를 올레핀으로 전환시키는 접촉 방법의 개발이 요망된다. 접촉 방법이 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 딥 산화 생성물을 소량으로만 생성시킨다면 바람직할 것이다. 또한, 당해 방법이 적은 촉매 코우킹을 일으킨다면 바람직할 것이다. 당해 방법이 대형의 자본 집약적인 복잡한 분해로의 필요없이 쉽게 설계된다면 더욱 바람직할 것이다. 마지막으로, 공정 촉매가 우수한 안정성을 나타낸다면 가장 바람직할 것이다.
본 발명은 파라핀계 탄화수소를 부분 산화시켜 올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 수소 및 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 당해 접촉은 올레핀을 형성시키기에 충분한 자기열식 공정 조건하에 수행된다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 8B족 금속 및 하나 이상의 증진제를 포함한다.
본 발명의 방법은 파라핀계 탄화수소, 산소 및 수소로부터 올레핀, 특히 모노올레핀을 효과적으로 생성시킨다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 선행 기술의 접촉 자기열식 방법에 비해 높은 파라핀 전환율 및 높은 올레핀 선택도를 달성한다. 보다 유리하게는, 본 발명의 방법은 선행 기술의 접촉 자기열식 방법에 비해 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 목적하지 않은 딥 산화 생성물을 보다 적게 생성시킨다. 보다 더 유리하게는, 바람직한 양태의 본 발명의 방법은 종래의 열분해법에 필적하는 파라핀 전환율과 올레핀 선택도를 달성한다. 또 다른 잇점으로서 본 발명의 방법은 코크스를 생성시킨다해도 아주 적게 생성시키므로 촉매 수명이 상당히 연장되고 코크스 부착물을 제거하기 위해 반응기를 작동중지시킬 필요가 없다.
가장 유리하게는, 본 발명의 방법은 작업자가 간단한 설계 계획 및 제어 전략을 사용하도록 함으로써 열분해법에서 사용되는 복잡한 대형의 고가 노가 필요없다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 반응기는 단순하게 촉매 성분이 부착되어 있는 단일체식 지지체를 함유하는 외부 하우징을 포함한다. 본 발명의 반응물의 체류시간은 거의 밀리초에 가까우므로 반응 영역은 큰 체적 처리량으로 작동된다. 따라서, 반응 영역은 필적하는 용량의 시판되는 스팀 크래커의 크기의 약 1/50 내지 약 1/100으로 측정된다. 반응기의 크기가 감소될수록 비용이 낮아지고 유지 공정이 간소화된다. 마지막으로, 본 발명의 방법은 발열성이므로 생성된 열은 통합 열교환기(integrated heat exchanger)를 통해 합해져서 다른 공정용 전기 또는 스팀을 생성시킬 수 있다.
이미 알고 있는 바와 같이, 자기열식 공정 조건을 유지하는 데 열 에너지가 필요하다. 공급물스트림을 예열하지 않고 공급물스트림과 산소의 반응에 의해, 즉 알칸 산화 탈수소화로 올레핀과 물을 형성시키고, 수소 산화로 물을 형성시키고 탄소 연소로 일산화탄소와 이산화탄소를 형성시킴으로써 필요한 열 에너지를 전적으로 공급한다. 이들 공정들은 에틸렌과 수소를 형성시키는 흡열성 탈수소화에 필요한 열을 공급할 수 있다. 선행 기술에서는, 필요한 열 에너지의 일부가 공급물스트림을 예열시킴으로써 수득될 수 있음을 인지하였다. 예열은 편의상 고압 포화 증기를 응축시키거나 공정 배출 가스(off-gas) 또는 또 다른 연료 공급원을 연소시킴으로써 공급될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러 높은 예열 온도가 올레핀 선택도의 손실 없이 사용될 수 있고 또한 지금까지 인지되지 못했던 잇점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 함께 반응물 공급물스트림을 구성하는 파라핀계 탄화수소와 산소는 약 200℃ 이상 공급물스트림 성분들의 반응이 개시되는 온도 미만의 온도로 예열된다.
본 발명의 높은 예열 온도가 사용되는 경우, 유리하게는 공급물스트림 속에 보다 적은 산소가 필요하다. 순수한 산소의 가격은 공급물스트림 비용의 상당한 부분을 차지할 수 있기 때문에 사용되는 산소량의 감소는 비용 절감으로 직결된다. 더구나, 산소는 공급물스트림 속에서 수소와 반응하기 때문에, 사용되는 산소량이 감소되면 수소 소비량 및 폐수 생산량이 감소된다. 따라서, 보다 많은 수소가 생성물 스트림 속에서 발견된다.
생성물 스트림 속의 수소 수율 증가는 본 발명의 자기열식 산화 방법의 경제성을 향상시킨다. 공정에 수소가 필요하기 때문에, 생성물 속의 수소는 재순환되어야 하고 부족량은 외부 공급원으로부터 수소를 공급함으로써 보충되어야 한다. 또는, 수소는 배출 가스 스트림, 예를 들면, 일산화탄소와 물을 수소와 이산화탄소로 전환시키는 물 이동 반응으로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 높은 예열 온도를 사용함으로써 생성물스트림 속에는 수소가 풍부해진다. 최적 예열 조건하에, 재순환된 수소로 인해 실질적으로 수소를 공급하거나 다른 공급원으로부터 수소의보충을 유도할 필요가 없다.
제3 양태에 있어서, 본 발명의 자기열식 산화 방법은 유리하게는 반응기 층의 작동 동안에 측정된 종횡비가 약 1:1 미만임을 특징으로 하는 독특한 유동층 반응기 속에서 수행된다. 본 발명에 있어서, 종횡비는 반응기 상의 높이(또는 깊이) 대 이의 단면 치수(직경 또는 폭)의 비로서 정의된다. 이러한 유동층에서 사용하기 위해서 촉매는 촉매 성분이 부착된 펠렛 또는 구 형태의 지지체를 포함한다.
위에서 언급한 독특한 유동층 반응기에서의 공정 작동을 고정층 반응기에서의 작동과 비교해보면 몇가지 잇점이 분명해진다. 예를 들면, 에틸렌 선택도가 유동층을 사용함으로써 향상되는 한편, 메탄에 대한 선택도 및, 일산화탄소와 이산화탄소와 같은 딥 산화 생성물에 대한 선택도는 감소한다. 중요하게는, 선택도 잇점은 고정층 반응기에서 수득되는 에탄 전환율에 필적하거나 이보다 우수한 에탄 전환율을 나타낸다.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 지지체 개질제로 예비처리된 촉매 지지체 상에 지지된 8B족 금속과 하나 이상의 증진제를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
위에서 언급한 조성물은 유리하게는 파라핀계 탄화수소의 올레핀으로의 자기열식 부분 산화시에 촉매로서 사용된다. 당해 촉매 조성물은 유리하게는 공업 열분해법의 전환율 및 선택도에 필적하는 전환율 및 선택도로 올레핀 또는 올레핀들의 혼합물을 생성시킨다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 소량의 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성시킨다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 조성물은 유리하게는 우수한 촉매 안정성을 나타낸다.
본 발명의 방법은 올레핀을 생성시키기 위한 파라핀계 탄화수소의 부분 산화를 포함한다. 용어 "부분 산화"는 파라핀이 실질적으로 딥 산화 생성물, 구체적으로 일산화탄소 및 이산화탄소로 산화되지 않음을 의미한다. 오히려 부분 산화는 주로 올레핀을 형성시키기 위한 산화 탈수소화 및 분해 중의 하나 또는 둘 다를 포함한다. 산화적 탈수소화 및 분해 중의 어느 한 공정이 어느 정도로 우세한지 또는 다른 공정을 배제하고 수행되는지는 공지되거나 제안되어 있지 않다.
본 발명의 부분 산화 공정은 다금속 촉매 및 수소 동시 공급물의 존재하에 파라핀계 탄화수소와 산소를 접촉시킴을 포함한다. 접촉은 올레핀을 형성시키기에 충분한 자기열식 공정 조건하에 수행된다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 임의로 촉매 지지체 상에 지지된 8B족 금속과 하나 이상의 증진제를 포함한다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에 있어서, 파라핀계 탄화수소는 에탄, 프로판, 에탄과 프로판과의 혼합물, 나프타, 천연가스 축합물, 및 위에서 언급한 탄화수소들의 혼합물로부터 선택된 파라핀이고, 생성된 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 부타디엔이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 파라핀계 탄화수소와 산소를 포함하는 공급물스트림은 공급물스트림을 자기열식 산화 반응기 속으로 도입시키기 전에 예열된다. 예열 온도는 약 200℃ 이상 공급물 스트림 성분들의 반응이 개시되는 온도 미만의 온도이다. 바람직하게는, 예열 온도의 상한은 약 900℃ 미만이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 반응기는 촉매를 보유하고 있는외부 하우징을 포함하는데, 당해 촉매는 8B족 금속과 증진제를 포함하는 촉매 성분들이 세라믹 단일체 지지체 상에 부착되어 있는 형태로 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 반응기는 작동 상태에서의 종횡비가 약 1:1 미만임을 특징으로 하는 개선된 유동층을 포함한다. 이미 알고 있는 바와 같이, 종횡비는 반응기의 높이(깊이) 대 단면 치수(직경 또는 폭)의 비이다. 당해 반응기에는 통상적으로 구 또는 과립 형태의 촉매를 제공한다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 하나 이상의 지지체 개질제로 예비처리된 촉매 지지체 상에 지지된 8B족 금속 및 하나 이상의 증진제를 포함한다. 바람직하게는, 8B족 금속은 백금족 금속이다. 바람직한 백금족 금속은 백금이다. 바람직한 증진제는 주기율표의 1B족, 6B족, 3A족, 4A족, 5A족(11족, 6족, 13족, 14족 및 15족과 동일)의 원소 및 위에서 언급한 원소들의 혼합물로부터 선택된다[참조: S.R.Radel and M.H.Navidi, in Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990]. 바람직한 지지체 개질제는 주기율표의 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 1B족, 3A족, 4A족, 5A족(1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 11족, 13족, 14족, 15족과 동일) 및 란탄계 희토류 및 악틴계 금속으로부터 선택된다[참조: S.R.Radel and M.H.Navidi, in Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990].
촉매 조성물의 가장 바람직한 양태에 있어서, 백금족 금속은 백금이고, 증진제는 주석, 구리 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 지지체는 알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 개질제는 주석, 란탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
올레핀, 바람직하게는 모노올레핀이 제조된다면, 어떠한 파라핀계 탄화수소 또는 파라핀계 탄화수소들의 혼합물이라도 본 발명에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "파라핀계 탄화수소"는 포화 탄화수소를 이른다. 일반적으로, 파라핀은 탄소수가 2 이상이다. 바람직하게는, 파라핀은 탄소수가 2 내지 약 25, 보다 바람직하게는 2 내지 약 15, 보다 더 바람직하게는 2 내지 약 10이다. 파라핀은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있고, 주위 온도 및 압력에서 액체 또는 기체일 수 있다. 파라핀은 필수적으로 순수한 파라핀계 화합물, 파라핀계 화합물들의 혼합물 또는 탄화수소의 파라핀 함유 혼합물로서 공급될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합하게 사용되는 파라핀 공급물은 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 고급 동족체 뿐만 아니라 나프타, 가스 오일, 진공 가스 오일 및 천연 가스 축합물과 같은 파라핀 함유 탄화수소들의 복합 고비점 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 추가의 공급물 성분은, 필요한 경우, 메탄, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함할 수 있다. 소량의 불포화 탄화수소가 또한 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 파라핀은 에탄, 프로판, 에탄과 프로판의 혼합물, 나프타, 천연 가스 축합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서, 파라핀계 탄화수소를 산소 함유 기체와 접촉시킨다. 바람직하게는, 기체는 분자 산소이거나, 질소, 헬륨, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 비반응성 기체로 희석되거나 일산화탄소 또는 증기와 같은 실질적으로 비반응성기체로 희석된 분자 산소이다. 본 발명의 방법으로 목적하는 올레핀이 제조된다면, 파라핀 대 산소의 어떠한 몰비도 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 연료-풍부 상방 가연도 한계 이상에서 수행된다. 일반적으로, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비는 특정 파라핀 공급물 및 사용되는 자기열식 공정 조건에 따라 변한다. 통상적으로, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비의 범위는 이산화탄소 및 물로의 완전 연소를 위한 탄화수소 대 산소의 화학량론적 비의 약 3 내지 약 77배이다. 바람직하게는, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비의 범위는 이산화탄소와 물로의 완전 산화를 위한 탄화수소 대 산소의 화학량론적 비의 약 3 내지 약 13배, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 11배, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 9배이다. 이러한 일반적인 한계는 통상적으로 약 0.1:1 초과, 바람직하게는 약 0.2:1 초과의 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비를 사용하고 통상적으로 약 3.0:1 미만, 바람직하게는 약 2.7:1 미만의 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비를 사용함으로써 달성된다. 바람직한 파라핀에 대한 보다 구체적인 비는 다음과 같다. 에탄의 경우, 에탄 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 1.5:1 초과, 바람직하게는 약 1.8:1 초과이다. 에탄 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 3.0:1 미만, 바람직하게는 약 2.7:1 미만이다. 프로판의 경우, 프로판 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 0.9:1 초과, 바람직하게는 약 1.1:1 초과이다. 프로판 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 2.2:1 미만, 바람직하게는 약 2.0:1 미만이다. 나프타의 경우, 나프타 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 0.3:1 초과, 바람직하게는 약 0.5:1 초과이다. 나프타 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 1.0:1 미만, 바람직하게는 약 0.9:1 미만이다.
예를 들면, 200℃를 초과하는 높은 예열 온도가 사용되는 경우, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비에 대한 한계는 보다 높은 값으로 이동할 수 있다. 예를 들면, 높은 예열 온도에서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 0.1:1 초과 약 4.0:1 미만이다. 구체적으로, 높은 예열 온도에서, 에탄 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 1.5:1 초과, 바람직하게는 약 1.8:1 초과, 통상적으로 약 4.0:1 미만, 바람직하게는 약 3.2:1 미만이다. 높은 예열 온도에서, 프로판 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 0.9:1 초과, 바람직하게는 약 1.1:1 초과, 통상적으로 약 3.0:1 미만, 바람직하게는 약 2.6:1 미만이다. 높은 예열 온도에서, 나프타 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 0.3:1 초과, 바람직하게는 약 0.5:1 초과, 통상적으로 약 1.4:1 미만, 바람직하게는 약 1.3:1 미만이다. 본 발명의 방법의 유리한 특성으로서, 수소는 파라핀 및 산소와 함께 촉매에 동시공급된다. 공급물스트림 속에 수소가 존재함으로써 유리하게는 탄화수소의 전환율 및 올레핀에 대한 선택도가 향상되는 한편, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 딥 산화 생성물의 형성을 감소시킨다. 수소 대 산소의 몰비는 목적하는 올레핀 생성물이 제조되는 한 사용가능한 범위에서 변할 수 있다. 통상적으로, 수소 대 산소의 몰비는 약 0.5:1 초과, 바람직하게는 약 0.7:1 초과, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 초과이다. 통상적으로, 수소 대 산소의 몰비는 약 3.2:1 미만, 바람직하게는 약 3.0:1 미만, 보다 바람직하게는 약 2.7:1 미만이다.
높은 예열 온도에서, 수소 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 0.1:1 초과, 바람직하게는 약 0.7:1 초과, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 초과이다. 높은 예열 온도에서, 수소 대 산소의 몰비는 통상적으로 약 4.0:1 미만, 바람직하게는 약 3.2:1 미만, 보다 바람직하게는 약 3.0:1 미만이다.
임의로, 공급물은 희석제를 함유할 수 있는데, 이는 본 발명의 방법을 저해하지 않는 기체 또는 증발가능한 액체일 수 있다. 희석제는 반응물 및 생성물의 캐리어로서 작용하고 공정에 의해 생성된 열의 이동을 촉진한다. 희석제는 또한 목적하지 않은 2차 생성물을 최소화시키고 파라핀, 수소 및 산소의 혼합물에 대한 비가연성형(non-flammable regime)을 팽창시키는 것을 돕는다. 적합한 희석제에는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 증기가 포함된다. 공급물 속에서의 희석제의 농도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 희석제가 사용되는 경우, 희석제의 농도는 통상적으로 파라핀, 산소, 수소 및 희석제를 포함하는 전체 반응물 공급물의 약 0.1mol%를 초과한다. 통상적으로, 희석제의 양은 전체 반응물 공급물의 약 70mol% 미만, 바람직하게는 약 40mol% 미만이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 유리하게는 임의로 촉매 지지체 상에 지지된, 아래에 기재되는 8B족 금속과 하나 이상의 증진제를 포함한다. 8B족 금속에는 철, 코발트, 니켈 및 백금족 금속, 즉 루테튬, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 포함된다. 위에서 언급한 8B족 금속들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 8B족 금속은 백금족 금속이며, 바람직한 백금족 금속은 백금이다. 촉매는 또한 파라핀 전환율의 증가, 올레핀에 대한 선택도의 증가, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 딥 산화 생성물에 대한 선택도의 감소 및/또는 촉매 안정성 및 수명의 증가에 의해 측정되는 촉매의 성능을 증진시킬 수 있는 원소 또는 원소 이온으로서 적합하게 정의되는 하나 이상의 증진제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 용어 "증진제"는 백금족 금속을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 증진제는 1B족 원소(Cu, Ag, Au), 6B족 원소(Cr, Mo, W), 3A족 원소(Al, Ga, In, Tl), 4A족 원소(Ge, Sn, Pb), 5A족 원소(As, Sb, Bi) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 증진제는 구리, 주석, 안티몬, 은, 인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 증진제는 구리, 주석, 안티몬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
촉매가 본 발명의 방법에 사용 가능한 한, 촉매 속의 8B족 금속 대 증진제의 어떠한 원자비라도 사용될 수 있다. 최적 원자비는 사용되는 특정 8B족 금속 및 증진제에 따라서 변할 것이다. 일반적으로, 증진제에 대한 8B족 금속의 원자비는 0.10(1:10) 초과, 바람직하게는 약 0.13(1:8) 초과, 보다 바람직하게는 약 0.17(1:6) 초과이다. 일반적으로, 증진제에 대한 8B족 금속의 원자비는 약 2.0(1:0.5) 미만, 바람직하게는 약 0.33(1:3) 미만, 보다 바람직하게는 약 0.25(1:4) 미만이다. 증진제는 그램 원자량으로 8B족 금속의 양의 등몰량 또는 과량으로 사용되지만, 촉매의 촉매 효과를 증진시키는 작용을 한다. 8B족 금속 없이 증진제만으로 제조된 조성물은 통상적으로(필수적으로 항상은 아니지만) 공정에서 촉매적으로 불활성이다. 대조적으로, 8B족 금속은 증진제 부재시에 활성이 감소되기는 하지만 촉매적으로 활성이다.
촉매는 적합하게는 금속 가제(gauze)의 형태로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 가제는 필수적으로 순수한 8B족 금속 또는 증진제가 부착되어 있는 8B족금속들의 합금을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 가제는 순수한 백금 가제 및 증진제로 피복된 백금-로듐 합금 가제이다. 가제 위에 증진제를 부착시키거나 피복시키는 데 사용되는 방법은 다음에 기재되는 방법일 수 있다. 또는, 8B족 금속과 증진제의 합금을 포함하는 가제가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 예는 백금-주석, 백금-구리 및 백금-주석-구리 합금으로부터 제조된 가제이다.
또 다른 양태에 있어서, 8B족 금속과 증진제는 촉매 지지체 상에 지지된다. 지지체에 대한 8B족 금속의 하중은 본 발명의 방법에서 사용 가능한 촉매를 제공하는 하중일 수 있다. 일반적으로, 8B족 금속의 하중은 8B족 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001중량% 초과, 바람직하게는 약 0.1중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 초과이다. 바람직하게는, 8B족 금속의 하중은 8B족 금속과 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 약 80중량% 미만, 바람직하게는 약 60중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 10중량% 미만이다. 일단 8B족 금속의 하중이 정해지면 8B족 금속 대 증진제의 바람직한 원자비가 증진제의 하중을 결정한다.
촉매 지지체는 8B족 금속, 증진제 및 임의의 지지체 개질제를 함유하는 표면을 제공하는 물질을 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 자기열식 공정 조건하에 열적으로 및 기계적으로 안정하다. 바람직하게는, 촉매 지지체는 내화성 산화물, 탄화물 또는 질화물과 같은 세라믹이다. 적합한 세라믹의 비제한적인 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 코디에라이트를 포함하는 알루미노실리케이트, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트 첨정석, 규산마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 지르코니아 강화 알루미나(ZTA), 규산리튬알루미늄, 탄화규소, 산화물 결합된 탄화규소, 및 질화규소이다. 위에서 언급한 내화성 산화물, 질화물 및 탄화물의 혼합물을 또한 사용할 수 있고, 지지체 상의 위에서 언급한 물질의 워시코트(washcoat)도 사용될 수 있다. 바람직한 세라믹은 마그네시아, 알루미나, 실리카 및, 뮬라이트(mullite)를 포함하여 마그네시아, 알루미나 및 실리카의 무정형 또는 결정성 혼합물이다. 알파(α) 및 감마(γ) 알루미나가 바람직한 형태의 알루미나이다. 바람직한 알루미나와 실리카의 혼합물은 알루미나를 약 65 내지 약 100중량% 포함하고 실리카를 필수적으로 0 내지 약 35중량% 포함한다. 보리아와 같은 기타 내화성 산화물이 보다 소량으로 바람직한 알루미나와 실리카 혼합물에 존재한다. 바람직한 지르코니아는 베수비어스 하이-테크 세라믹스, 인코포레이티드(Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc.)가 시판하는 칼시아로 완전 안정화된 지르코니아(FSZ) 및 마그네시아로 부분 안정화된 지르코니아(PSZ)이다. 마그네시아가 가장 바람직한 지지체인데, 왜냐하면 분해 생성물 및 일산화탄소를 보다 적게 생성시키기 때문이다. 더구나, 탄화수소 전환율 및 올레핀 선택도가 마그네시아를 사용하는 경우에 보다 높은 경향이 있다. 촉매 지지체는 다공성 또는 비다공성 구, 과립, 펠렛, 불규칙한 형태의 고체 또는 다공성 입자 형태, 또는 고정층, 수송층 및 유동층 반응기를 포함하여 접촉 반응기에 적합한 기타 형태를 포함하여 각종 형태를 취할 수 있다. 촉매의 바람직한 형태는 단일체가다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "단일체"는, 예를 들면, 벌집 구조물, 발포체 및 섬유(예: 직물로 직조되거나 부직포 매트 또는 얇은 종이형 시트로 제조되는 섬유)를 포함하는 연속 구조물을 의미한다. 일반적으로, 단일체는 상당한 미세다공도를 함유하지 않는다. 발포체는 스폰지형 구조를 갖는다. 보다 바람직하게는, 지지체는 발포체 또는 섬유 단일체가다. 섬유는 발포체 및 벌집 구조에 비해 높은 내파단성을 지니는 경향이 있다. 베수비어스 하이-테크 세라믹스, 인코포레이티드가 시판하는 바람직한 세라믹 발포체는 다공도가 직선 inch당 약 5 내지 약 100개의 기공(ppi)[직선 cm당 2 내지 40개의 기공(ppcm)]인 마그네시아, 알파 알루미나, 지르코니아 또는 뮬라이트를 포함한다. 약 45ppi(18ppcm)의 발포체가 보다 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "다공도"는 채널 크기 또는 치수이다. 발포체 지지체는 실질적으로 미세다공성 구조물이 아님을 아는 것은 중요하다. 오히려, 발포체는 거대다공성인데, 이는 채널 직경이 약 0.1 내지 약 5mm인 표면적이 작은 지지체임을 의미한다. 발포체는 표면적이 약 10m2/g 미만, 바람직하게는 약 2m2/g 미만, 약 0.001m2/g 초과인 것으로 추정된다. 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)이 상품명 넥스텔(Nextel™)로서 시판하고 있는 바람직한 세라믹 섬유의 직경은 통상적으로 약 1마이크론(㎛) 초과, 바람직하게는 5㎛ 초과이다. 직경은 적합하게는 약 20㎛ 미만, 바람직하게는 약 15㎛ 미만이다. 섬유의 길이는 일반적으로 약 0.5inch(1.25cm) 초과, 바람직하게는 약 1inch(2.5cm) 초과, 통상적으로 약 10inch(25.0cm) 미만, 바람직하게는 약 5inch(12.5cm) 미만이다. 섬유의 표면적은 매우 작은데, 일반적으로 약 1m2/g 미만, 바람직하게는 약 0.3m2/g 미만, 약 0.001m2/g 초과이다. 바람직하게는, 섬유는 제직형 직물은 아니지만, 그 대신에 매트 또는 매티드 러그(matted rug)에서와 같이 무작위로 인터트와인(intertwine)된다. 감마 알루미나(70중량%), 실리카(28중량%) 및 보리아(2중량%)로 이루어진 넥스텔 440 섬유 및 알파 알루미나(99중량%), 실리카(0.2 내지 0.3중량%) 및 산화철(0.4 내지 0.7중량%)로 이루어진 넥스텔 610 섬유가 가장 바람직하다.
8B족 금속과 증진제의 지지체에 대한 부착은 당해 분야에서 숙련인들에게 공지되어 있는 방법, 예를 들면, 함침법, 이온-교환법, 부착-침전법, 증착법, 스퍼터링 및 이온 이식법에 의해 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 방법으로, 8B족 금속을 함침법에 의해 지지체에 부착시킨다. 함침법은 문헌[참조: Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82-84]에 기재되어 있다. 이러한 공정에서, 지지체를 가용성 8B족 화합물을 함유하는 용액으로, 바람직하게는 초기 습윤점으로 습윤시킨다. 접촉 온도 범위는 통상적으로 약 주위 온도(23℃) 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 23℃ 내지 약 50℃이다. 접촉은 통상적으로 주위 압력에서 수행된다. 적합한 8B족 화합물의 비제한적 예는 8B족 질산염, 할라이드, 황산염, 알콕사이드, 카복실레이트, 및 할로, 아미노, 아세틸아세토네이트 및 카보닐 착체와 같은 8B족 유기금속 화합물이다. 바람직하게는, 8B족 화합물은 백금족 할라이드, 보다 바람직하게는 염화백금산과 같은 염화물이다. 용매는 8B족 화합물을 용해시키는 모든 액체일 수 있다. 적합한 용매는 물, 지방족 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 할로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 용액 속에서의 8B족 화합물의 농도는 일반적으로 약 0.001M 내지 약 10M이다. 지지체를 8B족 화합물 함유 용액과 접촉시킨 후, 지지체를 공기중에서 약 23℃ 내지 8B족 화합물의 분해 온도 미만의 온도, 통상적으로 약 23℃ 내지 약 100℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
증진제의 부착은 8B족 금속의 부착 방법과 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 함침법이 사용되는 경우, 지지체를 약 23℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 23℃ 내지 약 50℃의 온도에서 약 주위 압력에서 증진제의 가용성 화합물을 함유하는 용액으로 습윤시킨다. 가용성 증진제 화합물의 적합한 예는 증진제 할라이드, 질산염, 알콕사이드, 카복실레이트, 황산염, 및 아미노, 할로 및 카보닐 착체와 같은 유기금속 화합물이다. 적합한 용매는 물, 지방족 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소 및 클로로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 안티몬 및 주석 화합물과 같은 특정 증진제 화합물은 산의 존재하에 보다 쉽게 용해될 수 있다. 예를 들면, 염산(5 내지 25중량%)이 적합하게 사용될 수 있다. 용액 속에서의 증진제 화합물의 농도는 일반적으로 약 0.01M 내지 약 10M이다. 가용성 증진제 화합물 또는 이들의 혼합물을 부착시킨 후, 함침된 지지체를 공기중에서 약 23℃ 내지 증진제 화합물이 증발 또는 분해되는 온도 미만의 온도에서 건조시킬 수 있다. 통상적으로, 건조는 약 23℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
촉매를 제조하는 한가지 방법에 있어서, 8B족 금속을 먼저 지지체 위에 부착시키고, 그 다음 증진제를 지지체 위에 부착시킨다. 또 다른 방법으로, 증진제를 먼저 부착시킨 후, 8B족 금속을 부착시킨다. 촉매를 제조하는 바람직한 방법에 있어서, 8B족 금속과 증진제를 동일한 부착 용액으로부터 지지체에 동시에 부착시킨다. 이들 방법들 중 어떠한 방법에서도 1회 이상의 부착 후 산소하에서의 소성은 임의적이다. 산소하에서 소성시키는 경우, 소성은 약 100℃ 내지 금속의 증발이상당해지는 온도 미만, 통상적으로 약 1,100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 소성은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행된다.
촉매 제조시 최종 단계로서, 완전 부하된 지지체를 수소, 일산화탄소 또는 암모니아와 같은 환원제하에 약 100℃ 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 800℃의 온도에서 환원시켜 8B족 금속을 실질적으로 이의 원소 형태로 전환시킨다. 증진제는 선택된 특정 증진제 및 환원 조건에 따라 완전히 또는 부분적으로 환원될 수 있거나, 환원되지 않을 수 있다. 또한, 승온에서의 환원은 8B족 금속과 증진제로 이루어진 합금을 제조할 수 있다. 합금은 본 발명의 방법 도중에 증진제의 증발을 지연시킴으로써 증진된 촉매 안정성을 제공할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 지지체는 8B족 금속 및 증진제를 부하하기 전에 지지체 개질제로 예비처리한다. 지지체 개질제는 전하가 +1 이상인 금속 이온일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 이미 언급된 주기율표의 1A족 원소(예: Li, Na, K, Rb, Cs), 2A족 원소(예: Mg, Ca, Sr, Ba), 3B족 원소(예: Sc, Y, La), 4B족 원소(예: Ti, Zr, Hf), 5B족 원소(예: V, Nb, Ta), 6B족 원소(예: Cr, Mo, W), 1B족 원소(예: Cu, Ag, Au), 3A족 원소(예: Al, Ga, In), 4A족 원소(예: Ge, Sn, Pb), 5A족 원소(예: As, Sb, Bi) 및 란탄계 희토류 원소(예: Ce, Er, Lu, Ho) 및 악틴계 원소(구체적으로 Th)로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 지지체 개질제는 칼슘, 지르코늄, 주석, 란탄, 칼륨, 루테튬, 에르븀, 바륨, 홀뮴, 세륨, 안티몬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 지지체 개질제는 란탄, 주석, 안티몬, 칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 주석, 안티몬및 은과 같은 특정 원소는 증진제 및 지지체 개질제로서의 작용을 동시에 할 수 있다.
지지체를 개질시키는 방법은 지지체를 지지체 개질제의 가용성 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킴을 포함한다. 접촉법은 이온 교환법 또는 함침법을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 개질 방법은 지지체를 용액 속에 침수시켜 지지체의 표면적 거의 모두가 과량의 용액과 접촉하도록 함을 포함한다. 지지체 개질제의 용액을 제조하는 데 적합한 화합물은 개질제 질산염, 할라이드, 특히 염화물, 알콕사이드, 카복실레이트, 및 아미노, 할로, 알킬 및 카보닐 착체를 포함하는 유기금속 착체이다. 적합한 용매는 물, 지방족 알콜, 방향족 탄화수소 및 할로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 통상적으로, 용액 속에서의 개질제 화합물의 농도는 약 0.001M 내지 약 10M이다. 예를 들면, 염산으로 산성화된 용액 및 이의 희석 용액이 유리하게 사용될 수 있다. 접촉 시간은 일반적으로 약 1분 내지 약 1일이다. 접촉 온도는 적합하게는 약 23℃ 내지 약 100℃이고 압력은 일반적으로 주위 압력이다. 또는, 주석산 마그네슘(Mg2SnO4)과 같은 증진제 및/또는 개질제 원소를 함유하는 혼합 산화물의 슬러리를 지지체 위에 부착시킬 수 있다. 개질된 지지체는 통상적으로 위에서 언급한 바와 같이 소성되거나, 수소와 같은 환원제하에 약 100 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 800℃에서 환원시킨다. 소성 또는 환원은 지지체를 예비처리하는 데 사용되는 원소에 따라 선택한다. 원소 또는 이의 산화물이 쉽게 증발가능한 경우, 예비처리된 지지체는 환원시킨다. 원소 또는 이의 산화물이 쉽게 증발가능하지 않은 경우, 예비처리된 지지체를 소성시킨다. 지표로서, 용어 "쉽게 증발가능한"은 촉매 속의 약 1중량%를 초과하는 금속 성분이 소성 조건하에 약 200℃에서 약 24시간 동안 증발됨을 의미하는 것으로 해석할 수 있다. 용어 "쉽게 증발가능한"은 필요한 경우 보다 좁거나 보다 넓게 정의될 수 있다.
예비처리인 개질 후, 8B족 금속과 증진제를 지지체 상에 부하한다. 이어서, 지지체를 위에서 기재한 바와 같이 환원시킨다. 또는, 금속 부하된 지지체를 먼저 소성시킨 후, 환원시킨다. 개질된 지지체를 소성시킬지는 사용되는 개질제 금속 및 증진제의 증발 가능성에 좌우된다. 쉽게 증발하는 경향이 있는 금속 또는 금속 산화물로 개질된 지지체는 통상적으로 소성시키지 않는다. 쉽게 증발하지 않는 금속 또는 금속 산화물로 개질된 지지체는 소성시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 유리하게는 자기열식 공정 조건하에 수행된다. 용어 "자기열식 공정 조건"은 공급물의 반응에 의해 생성된 열이 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 접촉 공정을 지지하기에 충분함을 의미한다. 따라서, 공정을 위해 에너지를 공급하는 외부 열 공급원에 대한 필요성이 제거될 수 있다. 자기열식 조건을 유지시키기 위해서, 선행 기술에서는 정상적인 연료-풍부 가연도 한계를 초과하는 연소를 지지하는 촉매가 필요했다. 이는 본 발명에 있어서 필요조건은 아니다. 본 발명에서, 자기열식 조건은 수소 및 임의로 예열이 공정에 공급되는 한, 정상적인 연료-풍부 가연도 한계를 초과하는 연소를 지지하지 않는 촉매를 사용하여 유지시킬 수도 있다.
점화는 공급물을 촉매와 접촉시킬 때 점화시키기에 충분한 온도로 예열함으로써 수행될 수 있다. 또는, 공급물은 스파크 또는 섬광과 같은 점화 공급원을 사용하여 점화시킬 수 있다. 점화시, 반응으로 생성된 열은 온도가 본 명세서에서 자기열식 반응이라고 하는 새로운 정상 상태 수준으로 단계 변화를 일으키도록 한다.
자기열식으로 가동하는 동안, 공급물이 수소를 함유하거나 촉매가 정상적인 연료-풍부 가연도 한계를 초과하는 연소를 지지하는 한, 파라핀 공급원은 예열될 필요가 없다(본원 명세서에서 사용되는 용어 "연소"는 수소에 의해 보조되지 않는 탄화수소와 산소와의 반응을 의미한다). 그러나, 공급물스트림의 예열은 특정 잇점을 갖는다. 잇점은 산소 및 수소 소비량의 감소, 공급물 속의 파라핀 농도의 증가, 작동 파라핀 대 산소 몰비의 증가 및 생성물 스트림 속의 재순환 수소의 순수 증가를 포함한다. 또한, 정상적인 연료-풍부 가연도 한계를 초과하는 연소를 지지하지 않는 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 잇점은 예열이 약 200℃ 초과 공급물스트림 성분들의 반응이 개시되는 온도 미만의 온도에서 수행되는 경우에 특히 중요하다. 적합한 예열 온도는 통상적으로 약 40℃ 초과, 바람직하게는 약 125℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 약 200℃ 초과이다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 예열 온도는 약 400℃ 초과이다. 적합한 예열 온도는 통상적으로 약 900℃ 미만, 바람직하게는 약 800℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 600℃ 미만이다.
일반적으로, 자기열식 공정은 통상적으로는 약 750℃ 초과, 바람직하게는 약 925℃ 초과의 단열 온도(즉 필수적으로 열 손실이 없음)로 밀폐된 상태에서 작동된다. 통상적으로, 자기열식 공정은 약 1150℃ 미만, 바람직하게는 약 1050℃ 미만의 온도에서 작동된다. 임의로, 반응기 출구 온도는, 예를 들면, Pt/Pt-Rh 가는 와이어 열전쌍을 사용하여 측정할 수 있다. 단일체 촉매를 사용하는 경우, 열전쌍을 단일체와 하류 방사선 차폐물(downstream radiation shield) 사이에 삽입시킬 수 있다. 반응기 출구 근처의 온도 측정은 고온 및 열전쌍의 연성에 의해 복잡하게 된다. 따라서, 대안으로서 당해 기술분야의 숙련인들은 인지하고 있는 예열 온도 및 출구 스트림 조성으로부터 반응기 출구의 단열 온도를 계산할 수 있다. "단열 온도"는 열 손실 없이, 즉 공정에 의해 생성된 열이 모든 생성물을 가열하는 데 사용되는 경우의 생성물 스트림의 온도이다. 통상적으로, 측정된 온도는 계산된 단열 온도의 약 25℃ 이내인 것으로 밝혀졌다.
작동 압력은 통상적으로 약 1 절대 기압(atm abs)(100kPa abs) 이상이다. 통상적으로, 압력은 약 20atm abs(2000kPa abs) 미만, 바람직하게는 약 10atm abs(1000kPa abs) 미만, 보다 바람직하게는 약 7atm abs(700kPa abs) 미만이다.
본 발명의 생성물은 반응 영역으로부터 신속하게 제거되어야 하기 때문에 기체의 시간당 공간 속도는 매우 크다. 사용되는 특정 기체의 시간당 공간 속도는 반응기 단면 치수(예를 들면, 직경) 및 촉매 입자의 형태 및 중량의 선택에 좌우된다. 일반적으로, 탄화수소, 산소, 수소 및 임의의 희석제 유동물의 총 유량으로서 계산된 기체의 시간당 공간 속도(GHSV)는 표준 온도 및 압력(0℃, 1atm)(STP)에서 측정했을 때 시간당(h-1) 촉매 1ml당 총 공급물 약 5000ml를 초과한다. 바람직하게는, GHSV는 약 80000h-1초과, 보다 바람직하게는 100000h-1초과이다. 일반적으로, STP에서 총 유량으로서 측정된 기체의 시간당 공간 속도는 약 6000000h-1미만, 바람직하게는 약 4000000h-1미만, 보다 바람직하게는 약 3000000h-1미만이다. 기체 유량은 통상적으로 표준 온도 및 압력(slpm)에서 1분당 ℓ의 단위로 모니터링한다. "slpm" 단위로부터 기체의 시간당 공간 속도 단위(h-1)로의 기체 유량의 전환은 다음과 같이 수행된다:
반응물의 반응기 속에서의 체류 시간은 기체의 시간당 공간 속도의 역수로서 간단하게 계산한다. 본 발명의 방법에 사용되는 큰 공간 속도에서, 체류 시간은 거의 밀리초에 가깝다. 따라서, 예를 들면, STP에서 측정된 100000h-1의 기체의 시간당 공간 속도는 STP에서의 36밀리초의 체류 시간에 상당한다.
본 발명의 방법은 단열 자기열식 공정 조건하에 사용하기 위해 고안된 어떠한 반응기 속에서도 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 구상에 있어서, 촉매를 반응기 하우징 내의 2개의 방사선 차폐물 사이에 삽입된 단일체 지지체 상에서 제조한다. 또는, 고정층 반응기 및 유동층 반응기를 펠렛, 구형 및 기타 입상 형태의 촉매와 함께 사용할 수 있다. 공급물스트림의 연속 유동 및 간헐적 유동 둘 다 적합하다. 선행 기술의 유동층 반응기는 정지 상태에서의 종횡비가 1:1 초과, 보다바람직하게는 약 5:1를 초과한다. 정지 상태는 비유동층 또는 고정층 형태로서 정의된다. 유동층 반응기는 일반적으로 버블링, 난류 또는 고속 유동 방법으로 작동되는데, 팽창된 상은 정지상태 때 깊이의 약 1.5 내지 15배로 측정된다. 통상적으로, 작동 상태에서의 종횡비는 약 5:1 내지 10:1을 초과한다. 완전 유동을 위해서, 촉매 입자 크기는 약 30 내지 1000㎛이 만족스럽다.
본 발명의 산화반응은, 고정 촉매의 경우 촉매의 전면 선단인 반응기 입구에서 주로 일어난다. 이러한 이론은 어떠한 방식으로든 본 발명을 구속하거나 제한해서는 안된다. 이러한 이론의 측면에서, 본 발명의 방법을 위한 최적 반응기는 단면 치수가 크고 높이(또는 깊이)가 짧아야 한다. 상업적 규모로, 예를 들면, 직경 약 5 내지 8ft(1.5cm 내지 2.4m) 및 높이 약 1inch(2.5cm)의 촉매 층(catalyst bed)이 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 정지 상의 전면 선단에 위치하는 촉매는 멀지 않아 보다 급속하게 불활성화될 수 있는 것으로 믿어진다. 그 결과, 보다 긴 촉매 수명 및 보다 우수한 선택도는 정지 층을 사용하기보다는 촉매 입자들을 순환시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 반응기 형태는 작동 모드 및 바람직하게는 정지 모드(비유동층 또는 고정층 형태)에서도 이의 종횡비가 1:1 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1:1 미만이지만 약 0.001:1을 초과함을 특징으로 하는, 개선된 유동층 반응기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 종횡비는 약 0.01:1이다. 이러한 독특한 유동층은 팽창층의 크기가 정지상태의 깊이의 약 2 또는 3배, 바람직하게는 정지상태 깊이의 약 1.5배 미만인 최소 유동화 유량 초과의 유량으로 작동한다.본 발명에 있어서, "최소 유동화 유량"은 촉매 입자가 작동 조건하에 현탁되는 최소 가스 속도로서 정의된다. 최소 유동화에 필요한 속도는 기상의 밀도 및 점도 및 촉매 입자 크기 및 밀도에 좌우된다. 당해 기술분야의 숙련인들은 소정의 기체 조성물 및 촉매 입자에 대한 최소 유동화 유량을 계산하는 방법을 알고 있을 것이다. 당해 주제에 대한 적합한 인용은 문헌[참조: Fluidization Engineering, by D. Kunii and O. Levenspeil, 2nded., Butterworth-Heineman, 1989]에서 찾을 수 있다. 약 500 내지 약 850㎛(23 내지 30 US 메쉬)의 촉매 입자 크기가 표준 온도 및 압력에서 약 0.05 내지 5m/초(mps)의 공급 속도에 적합하다. 개선된 유동층 반응기의 잇점은 이의 연속 순환(유동화)에 있을 수 있으며, 이는 반응기 입구에서 촉매 입자를 연속 재생시킨다. 이러한 형태는 정지 촉매보다 실질적으로 우수한 생성물 수율을 나타낸다.
파라핀계 탄화수소를 자기열식 공정 조건하에 수소의 동시공급물 및 위에서 기재한 다금속 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 경우, 올레핀, 바람직하게는 모노올레핀이 생성된다. 에탄은 주로 에틸렌으로 전환된다. 프로판 및 부탄은 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 이소부탄은 주로 이소부틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 나프타 및 기타 고분자량 파라핀은 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다.
본 발명의 방법에서 파라핀계 탄화수소의 전환율은 특정 공급물 조성, 촉매 조성, 반응기 및 사용되는 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 있어서,"전환율"은 생성물로 전환되는 공급물 속의 파라핀계 탄화수소의 mol%로서 정의된다. 일반적으로, 일정한 압력 및 공간 속도에서 전환율은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 통상적으로, 일정한 온도 및 압력에서, 전환율은 사용되는 광범위한 높은 공간 속도에 대하여 심하게 변하지는 않는다. 본 발명의 방법에서, 파라핀계 탄화수소의 전환율은 통상적으로 약 50mol% 초과, 바람직하게는 약 60mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 70mol% 초과이다.
또한, 생성물에 대한 선택도도 특정 공급물 조성, 촉매 조성, 반응기 및 사용되는 공정 조건에 따라서 달라진다. 본 발명에 있어서, "선택도"는 반응하여 특정 생성물을 형성하는 전환된 파라핀 공급물 속의 탄소원자의 %로서 정의된다. 예를 들면, 올레핀 선택도는 다음과 같이 계산된다:
일반적으로, 올레핀 선택도는 온도를 최대값 이하로 증가시킴에 따라 증가하고 온도가 계속 상승함에 따라 감소한다. 통상적으로, 올레핀 선택도는 사용되는 광범위한 높은 공간 속도에서 실질적으로 변하지 않는다. 본 발명의 방법에서, 올레핀 선택도는 통상적으로 약 50탄소원자% 초과, 바람직하게는 약 60탄소원자% 초과, 보다 바람직하게는 약 70탄소원자% 초과, 보다 더 바람직하게는 약 80탄소원자%를 초과한다. 보다 소량으로 형성되는 기타 생성물에는 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 프로판, 부텐, 부타디엔, 프로파디엔, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 C6+탄화수소가있다. 아세틸렌은 하류에서 에틸렌으로 수소화되어 올레핀에 대한 전체 선택도를 증가시킬 수 있다. 형성된 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 적어도 일부는 반응기로 재순환될 수 있다.
물이 또한 본 발명의 방법에서 수소 또는 탄화수소의 반응으로부터 형성된다. 공급물 속에 수소가 존재하는 경우, 산소와 반응시킴으로써 물과 에너지를 생성시켜 산화탄소의 형성을 최소화한다. 따라서, 파라핀의 탈수소화로부터 수득되는 생성물 스트림 속의 수소를 반응기로 재순환시키는 것이 유리하다. 최적으로, 공정 요건을 충족시키는 데 필요한 수소는 파라핀의 올레핀으로의 전환 동안 형성된 수소와 필수적으로 동일하다. 이러한 평형 조건하에 수소는 추가의 수소가 필수적으로 공급물에 첨가될 필요가 없는 폐 루우프를 형성한다. 이러한 조건은 공급물이 예열되고 보다 큰 탄화수소 대 산소의 몰비가 사용되는 경우에 보다 쉽게 충족된다.
본 발명은 또한 순전히 발명의 용도를 예시하기 위한 다음 실시예를 고려함으로써 분명해질 것이다. 본 발명의 다른 양태는 본 발명의 당해 명세서 또는 실시를 고려함으로써 당해 기술분야의 숙련인들에게 명백해질 것이다. 달리 언급하지 않는한, 모든 %는 mol%를 기준으로 한다. 선택도는 탄소원자%를 기준으로 한다.
실시예 1(E-1) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 수소 및 Pt/Sn 촉매
알루미나 단일체 상에 지지된 백금 및 주석을 포함하는 촉매를 다음 방법으로 제조한다. 백금 및 주석을 발포체 단일체(알파 알루미나 92중량%, 실리카 8중량%; 직경 1.8cm x 두께 1cm, 45ppi(18ppm))상에 백금과 주석의 수용액(Pt:Sn의 원자비 1:5)으로 함침시킴으로써 동시부착시킨다. 함침 용액은 육염화백금산(0.193M H2PtCl6)의 수성 원액 및 염산 5중량%로 산성화된 염화주석 수성 원액(0.372M SnCl2)으로부터 제조한다. 충분한 함침 용액을 사용하여 1.3중량%의 백금 하중을 달성한다. 함침된 단일체를 주위 공기중에서 건조시킨 후, 다음 온도 프로파일을 사용하여 1ft3/h(cfh)(473cm3/min)의 유량으로 유동하는 수소(질소 속의 5용량%)하에 환원시킨다: 주위 온도 내지 125℃에서 1시간 후, 125 내지 300℃에서 1시간; 300 내지 450℃에서 1시간, 450℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각.
촉매를 방사선 차폐물로 작용하는 2개의 불활성 알파 알루미나 단일체 사이에 삽입시킨다. 단일체들을 파이버프락스(FiberFrax™)라는 상품명의 알루미나-실리카 직물[파이버프락스는 유니프락스 코포레이션(Unifrax Corporation)이 시판하는 상품명이다]을 사용하여 석영관 속에 밀봉하고, 반응기는 고온 단열재로 석영관을 싸서 단열시킨다. 에탄(2.6 표준 l/분(slpm)), 산소(1.3slpm), 수소(2.6slpm) 및 질소(1.147slpm)를 포함하는 공급물을 반응기로 공급한다. 총 유량은 질소로 15용량%로 희석시 7.647slpm(GHSV 180,305h-1)이다. 에탄 대 산소의 몰비는 2:1이고 수소 대 산소의 몰비는 2:1이다.
촉매는 자기열식으로 작동되고 반응에 의해 생성된 열은 공정을 유지시키기에 충분하다. 그러나, 처음에 공정을 개시시키기 위해서 열이 필요하다. 발화(light-off) 과정은 질소, 에탄 및 수소의 유량을 정한 후, 산소 유동물을 가하고, 이어서 점화될 때까지 200℃로 공급물을 가열함을 포함한다. 당해 과정은 안전성을 고려하여 연료 과잉 공급을 보장한다. 발화 조건은 총 기체 유량 7slpm, 에탄 2.24slpm, 수소 2.24slpm, 산소 1.12slpm, 질소 1.40slpm, 질소에 의한 희석도 20%, 에탄 대 산소의 몰비 2:1, 수소 대 산소의 몰비 2:1 및 압력 1.34atm abs(136kPa abs)이다. 발화후, 외부 열 공급원을 제거하고, 기체 유동 속도 및 압력을 표 1에 기재된 바와 같은 바람직한 조건으로 조정한다. 압력은 1.34atm abs(136kPa abs)에서 유지시킨다. 반응기는 알칸 및 수소에 앞서 산소를 제거함으로써 중단시킨다.
생성물 기체를 C6탄화수소 이하 성분들의 정제 기체 분석용 카를(Carle) 기체 크로마토그래피로 분석한다. 농도의 정량적 측정을 위해서 잔여량의 산소원자로부터 수득된, 물을 제외한 모든 종에 대한 표준을 사용한다. 질소를 내부 GC 보정 표준으로서 사용한다. 결과를 표 1에 기재한다.
Pt 촉매를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 산화(실시예 대 비교 실시예)a,b
선택도(탄소원자%)
실시예번호촉매 C2H6전환율(%) C2H4 CO CO2 CH4 C3+
CE-1aPt-H2부재 62.3 61.1 22.60 7.75 4.05 4.50
CE-1bPt-H2 62.2 71.1 16.92 1.40 6.10 4.48
CE-1cPt-SnH2부재 65.9 67.6 17.65 6.40 3.80 4.55
E-1Pt-SnH2 69.6 81.1 7.29 0.34 6.28 4.99
CE-2Pt-SbH2부재 68.0 68.3 17.70 6.40 3.95 3.65
E-2Pt-SbH2 69.5 81.5 7.56 0.27 6.32 4.35
CE-3Pt-Sn-SbH2부재 66.5 68.0 17.03 6.57 3.87 4.53
E-3Pt-Sn-SbH2 68.5 80.6 8.27 0.46 6.10 4.57
a. 질소 함유 공급물: 에탄(2.6slpm), 산소(1.3slpm), 수소(2.6slpm) 및 질소(1.147slpm); 총 유량: 7.647slpm(GHSV=180,305h-1); N2희석도=15%; 몰비: C2H6/O2=2:1; H2/O2=2:1; 자기열식 조건; 압력=1.34atm abs(136kPa abs); 예열하지 않음.b. 질소 비함유 공급물: 에탄(2.6slpm); 산소(1.3slpm); 질소(2.1slpm); 총 유량: 6.0slpm(GHSV=141,471h-1); 질소 희석도=35%; 몰비: C2H6/O2=2:1; 자기열식 조건; 압력=1.34atm abs(136kPa abs); 예열하지 않음.
세라믹 단일체 상에 지지된 백금과 주석을 포함하는 촉매는 수소 존재하에 에탄의 부분 산화에 대하여 활성이어서 에틸렌을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 당해 촉매는 69.6%의 에탄 전환율과 81.1%의 에틸렌 선택도를 달성한다. 달성된 에탄 전환율과 에틸렌 선택도는 통상의 열분해로로부터 수득된 에탄 전환율 및 에틸렌 선택도에 필적한다. 매우 소량의 일산화탄소(7.29%) 및 이산화탄소(0.34%) 뿐만 아니라 비교 가능한 양의 메탄 및 C3+ 생성물이 발견된다. 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄은 적어도 일부분이 공정에서 생성된 수소와 함께 반응기로 재순환될 수 있다.
비교 실험 1
(CE-1a) 및 (CE-1b)
자기열식 공정 조건하에 세라믹 단일체 지지체 상에 지지된 백금으로 이루어진 촉매를 사용하여 에탄 산화를 수행한다. 촉매를 E-1에서와 같이 제조하는데, 단 주석을 촉매에 가하지 않는다. 공정을 먼저 다음에 기재하는 바와 같이 수소의 부재하(CE-1a)에 수행한 후, E-1과 유사한 방식으로 수소의 존재하(CE-1b)에 수행한다. 수소가 부재하는 실험 부분에 있어서, 반응물 공급물의 유량을 다음과 같이 조정한다: 에탄(2.6slpm); 산소(1.3slpm); 질소(2.1slpm). 총 유량은 35용량%의 질소 희석도에서 6slpm(GHSV = 141,471h-1)이다. 에탄 대 산소의 몰비는 2:1이다. 이러한 유량 조정은 동일한 절대량의 에탄과 산소를 수소 존재시 및 부재시에 사용하는 것을 보장한다. 질소 희석도를 조정하여 수소 존재 및 부재하의 동등한 에탄 전환율을 보장한다. 공정을 E-1에 기재한 방식으로 자기열식으로 수행하고 그 결과를 표 1에 기재한다(CE-1a 및 CE-1b).
알루미나 단일체 상의 순수 백금으로 이루어진 촉매는 유사한 에탄 전환율에서 에틸렌 선택도가 수소 부재시(CE-1a)에는 61.1%이고 수소 존재시(CE-1b)에는 71.1%인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 수소를 첨가하면 에틸렌 선택도는 향상된다. 보다 중요하게는, CE-1a 및 CE-1b를 E-1과 비교하는 경우, 공급물 속의 수소와 촉매 속의 주석을 함께 사용하는 경우 이산화탄소에 대한 상당히 낮은 선택도에서 가장 높은 에탄 전환율과 에틸렌 선택도가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
(CE-1c)
에탄의 산화를 E-1에서와 같이 수행하는데, 단 수소를 공정에서 사용하지 않고 공급물 유량을 CE-1a에 기재한 바와 같이 조정한다. 사용되는 촉매는 E-1의 촉매와 동일하다. 결과를 표 1(CE-1c)에 기재한다. 백금과 주석을 함유하는 촉매를 사용하는 E-1의 공정을 수소 부재시에 반복하는 경우, 67.6%의 에틸렌 선택도가 65.9%의 에탄 전환율에서 달성된다. E-1을 CE-1c와 비교하는 경우, 공급물 속의 수소와 촉매 속의 주석을 함께 사용함으로써 가장 높은 에탄 전환율, 가장 높은 에틸렌 선택도 및 가장 낮은 이산화탄소 선택도를 달성하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2(E-2) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 수소 및 Pt/Sb 촉매
알루미나 단일체 상에 지지된 백금과 안티몬을 포함하는 촉매를 실시예 1에서 기재한 바와 유사한 방식으로 제조한다. 실시예 1의 단일체를 백금 및 안티몬의 수용액(Pt:Sb 원자비 1:5)으로 함침시킨다. 함침 용액은 육염화백금산 수성 원액(0.193M H2PtCl6) 및 안티몬 염을 용해시키기에 충분한 염산을 함유하는 안티몬 트리아세테이트의 스톡 수용액(0.182M Sb(OAc)3)으로부터 제조한다. 충분한 함침 용액을 사용하여 백금 하중 1.3중량%를 수득한다. 함침된 단일체를 위의 E-1에서 기재한 방식으로 주위 공기중에서 건조시킨 후, 유동하는 수소하에 환원시킨다.
촉매를 E-1에서 기재한 바와 같이 수소 존재하에 자기열식 공정 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대해 시험하고, 그 결과를 표 1에 기재한다. 자기열식 공정 조건하에 세라믹 단일체 상에 지지된 백금 및 안티몬을 포함하는 촉매는 69.5%의 에탄 전환율과 81.5%의 에틸렌 선택도를 달성한다. 일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 선택도는 낮다. 결과는 통상의 열분해로에서 달성된 결과에 필적한다.
비교 실험 2(CE-2)
알루미나 단일체 상에 지지된 백금과 안티몬을 포함하는 E-2의 촉매를 E-2에서 기재한 에탄의 산화에 대해 시험하는데, 단 수소를 공급물스트림에 사용하지 않는다. 공정 조건은 CE-1a에서 기재한 바와 같다. 결과를 표 1(CE-2)에 기재한다.
E-2를 CE-2 또는 CE-1a와 CE-1b 중의 어느 하나와 비교하는 경우, E-2에서 기재한 바와 같이 촉매 속의 안티몬과 공급물스트림 속의 수소를 함께 사용하는 경우 가장 높은 에탄 전환율 및 에틸렌 선택도 및 가장 낮은 이산화탄소 선택도를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3(E-3) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 수소 및 Pt/Sn/Sb 촉매
알루미나 단일체 상에 지지된 백금, 주석 및 안티몬을 포함하는 촉매를 실시예 1 및 2에서 기재한 방식과 유사한 방식으로 제조한다. 지지체를 Pt, Sn 및 Sb 염의 수용액(Pt:Sn:Sb 원자비 1:5:0.26)으로 함침시켜 금속을 동시부착시킨다. 함침용액을 육염화백금산의 스톡 수용액(0.193M), 염산(5중량%)을 함유하는 염화주석의 스톡 수용액(0.372M) 및 염산(50중량%)을 함유하는 안티몬 트리아세테이트의 수성 원액(0.182M)으로부터 제조한다. 충분한 함침 용액을 사용하여 백금 하중 1.3중량%를 수득한다. 함침된 단일체를 위의 E-1에서 기재한 바와 같이 주위 공기중에서 건조시키고, 수소하에 환원시킨다.
당해 촉매를 E-1에서 기재한 바와 같이 수소 존재하에 자기열식 공정 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대해 시험하고, 그 결과를 위의 표 1에 기재하였다. 세라믹 단일체 상에 지지된 백금, 주석 및 안티몬을 포함하는 촉매는 68.5%의 에탄 전환율 및 80.6%의 에틸렌 선택도를 달성한다. 일산화탄소 및 이산화탄소는 단지 소량으로 생성된다. 결과는 통상의 열분해로에서 수득되는 결과에 필적한다.
비교 실험 3(CE-3)
알루미나 단일체 상에 백금, 주석 및 안티몬을 포함하는 E-3의 촉매를 E-3에 기재된 바와 같이 에탄의 산화에 대해 평가하는데, 단 수소를 공급물스트림에 사용하지 않는다. 공정 조건은 CE-1a에 기재한 바와 같다. 결과를 표 1(CE-3)에 기재한다. E-3을 CE-3 및 CE-1a와 CE-1b 중의 하나와 비교해 보면, E-3에 기재한 바와 같이 촉매 속의 안티몬 및 주석과 공급물스트림 속의 수소를 함께 사용하는 경우 가장 높은 에탄 전환율, 가장 높은 에틸렌에 대한 선택도 및 가장 적은 양의 이산화탄소를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4(E-4) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - Pt/Cu/섬유 단일체 촉매
백금과 구리를 Pt:Cu 원자비 1:5로 함유하는 수성 함침 용액을 제조한다. 함침 용액을 염화백금산(0.193M H2PtCl6) 및 염화구리(1.49M CuCl2)의 원액로부터 제조한다. 세라믹 섬유 매트[섬유 매트 상품명: 넥스텔 440, 2cm2x 1cm 두께, 중량 0.25g]를 공기중 900℃에서 예비소성시키고, 냉각시킨 후, 함침 용액으로 포화될 때까지 함침시킨다. 충분한 용액을 사용하여 최종 매트 중의 계산된 백금 하중이 16중량%이도록 한다. 함침된 섬유 매트를 E-1에서 기재한 바와 같이 주위 공기중에서 건조시킨 후, 유동하는 수소 중에서 환원시킨다.
촉매를 2개의 불활성 발포체 단일체(직경 1.8cm x 두께 1cm, 18ppcm 알루미나 또는 뮬라이트) 사이에 삽입시키고, 상품명 파이버프락스의 알루미나-실리카 직물로 싼 후, 석영관 반응기[내부 직경(I.D.) 1.9cm] 속으로 충전시킨다. 반응기로의 공급물을 촉매 상류의 석영관을 둘러싸고 있는 가열 테이프로 예열시킨다. 촉매 영역은 가열하지 않지만, 고온 단열재로 단열시켜 열 손실을 최소화시킨다. 에탄, 수소 및 질소를 200℃로 예열하고 반응기로 공급한다. 이어서, 산소를 반응기로 도입시켜 촉매 점화를 일으킨다. 점화시 온도는 수초 이내에 1000℃로 상승하고, 반응기는 자기열식으로 작동한다. 공정 조건 및 결과를 표 2에 기재한다.
섬유 단일체 상의 Pt/Cu 촉매 상에서의 에탄의 에틸렌으로의 산화
E-4 수행 1a 수행 2a
총 공급물 유량slpm 6.75 8.0
GHSV, h-1 318,471 377,448
N2희석도 12% 30%
C2H6/O2몰비 2.2 2.0
H2/O2몰비 2.2 2.0
C2H6전환율(%) 70.0 71.2
CO 선택도(%) 7.5 7.8
CO2선택도(%) 0.6 0.7
C2H4선택도(%) 80.0 80.4
C2H2선택도(%) 1.0 1.2
총 C2H4선택도(%) 81.0 81.6
a. 200℃에서 예열된 공급물; 압력=1.35atm abs(137kPa)
세라믹 섬유 단일체 상에 지지된 백금 및 구리를 포함하는 촉매는 약 70%의 에탄 전환율과 80%의 에틸렌 선택도를 달성하는 것으로 밝혀졌다. 일산화탄소 및 이산화탄소는 단지 소량으로 생성된다. 결과는 통상의 열분해로로 수득되는 결과에 필적한다.
실시예 5(E-5) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 촉매 안정성
4가지 촉매를 다음과 같이 제조한다.
촉매 A는 알루미나 발포체 단일체 상에 지지된 백금 및 구리를 Pt:Cu 원자비 1:1로 포함한다. E-1의 단일체를 육염화백금산(0.193M)과 염화구리(1.49M)의 원액으로부터 제조된 수성 함침 용액(1ml)으로 함침시킨다. 충분한 원액을 사용하여Pt:Cu 원자비 1:1을 달성한다. 계산된 백금 하중은 1.2중량%이다. 함침된 단일체를 E-1에 기재된 방식으로 건조시키고 수소하에 환원시킨다.
촉매 B는 넥스텔 440 세라믹 섬유 매트 상에 지지된 백금 및 구리를 Pt:Cu 원자비 1:1로 포함한다. 촉매를 위의 E-4에서 기재한 방식으로 제조하는데, 단 사용되는 원액의 양을 조정하여 1:1의 Pt:Cu 원자비를 제공한다. 계산된 백금 하중은 20중량%이다.
촉매 C는 넥스텔 440 세라믹 섬유 매트 상에 지지된 백금 및 구리를 원자비 1:2로 포함한다. 촉매를 위의 E-4에서 기재한 방식으로 제조하는데, 단 사용되는 원액의 양을 Pt:Cu 원자비가 1:2이도록 조정한다. 계산된 백금 하중은 24중량%이다.
촉매 D는 넥스텔 440 세라믹 섬유 매트 상에 지지된 원자비 1:1:1의 백금, 주석 및 구리를 포함한다. 섬유 매트를 900℃에서 소성시키고, 냉각시킨 후, 소성된 매트를 습윤될 때까지 육염화백금산(0.193M), 염화구리(1.49M) 및, 5중량% 염산으로 산성화된 염화주석(0.372M)의 원액으로부터 제조된 함침 용액으로 함침시켜 촉매를 제조한다. 계산된 백금 하중은 18중량%이다. 함침된 섬유 매트를 위의 E-1에서 기재한 바와 같이 주위 공기중에서 건조시키고 수소하에 환원시킨다.
촉매 E는 상품명 넥스텔 440 세라믹 섬유 매트 상에 지지된 백금 및 주석을 원자비 1:5로 포함한다. 섬유 매트를 900℃에서 소성시키고, 냉각시킨 후, 섬유 매트를 육염화백금산(0.193M) 및, 염산(5중량%)으로 산성화된 염화주석(0.372M)의 원액으로부터 제조된 수성 함침 용액으로 포화될 때까지 함침시켜 촉매를 제조한다. 계산된 백금 하중은 8.5중량%이다. 함침된 섬유 매트를 위의 E-1에서 기재한 바와 같이 건조시키고 환원시킨다.
촉매를 수소의 존재하에 자기열식 반응 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대해 시험한다. 공정 조건 및 결과를 표 3에 기재한다.
에탄의 에틸렌으로의 산화 - 촉매의 안정성a
촉매 유량slpm GHSVh-1 N2(%) C2H4선택도(%) C2H6전환율(%) TOSbh
A: Pt-Cu(1:1)Al2O3발포체 상 7.33 172,830 20.5 79.178.9 63.163.0 2.013.7
B: Pt-Cu(1:1)섬유 매트 상 8.33 392,959 30 82.281.1 58.556.5 18
C: Pt-Cu(1:2)섬유 매트 상 8.33 392,959 30 82.581.6 60.959.3 0.517.3
D: Pt-Sn-Cu(1:1:1)섬유 매트 상 8.33 392,959 30 83.781.6 61.259.3 0.318
E: Pt-Sn(1:5)섬유 매트 상 8.33 392,959 30 83.282.0 59.455.1 218
a. 공급물: 에탄, 산소, 수소, 질소. 총 유량: % N2= 공급물스트림 속의 질소의 mol%; 몰비: C2H6/O2= 2:1, H2/O2= 2:1; 예열하지 않음; 자기열식 공정 조건; 압력 = 1.34atm abs(136kPa).b. TOS = 스트림 상에서의 시간
세라믹 발포체 또는 섬유 매트 상에 지지된 백금 및 주석, 구리 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매는 수소 존재하에 에탄의 에틸렌으로의 산화 공정에서 높은 에탄 전환율, 높은 에틸렌 선택도 및 우수한 촉매 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6(E-6) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - Pt/Cu 비의 변화
상품명 넥스텔 440의 세라믹 섬유 매트 상에 지지된 백금 및 구리를 포함하는 촉매를 위의 E-4에 기재된 방식으로 제조한다. 백금 대 구리의 원자비를 1:0.1로부터 1:5로 변화시킨다. 촉매를 수소의 존재하에 자기열식 공정 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대해 시험하고, 그 결과를 표 4에 기재한다.
에탄의 에틸렌으로의 산화(Pt/Cu 비의 변화)a
Pt:Cu 비 Pt 하중(중량%) TOSbh C2H4선택도(%) C2H6전환율(%)
1:0.1 21 2.1 79.3 55.1
1:0.5 21 8.5 80.3 56.2
1:1 20 8.0 81.1 56.5
1:2 24 16.3 81.6 59.3
1:3 21 16.5 81.7 59.4
1:5 18 15.5 82.1 59.3
a. 공급물: 에탄, 산소, 수소, 질소. 총 유량 = 8.33slpm(GHSV = 392,959h-1), 30% 질소 희석도; 몰비: C2H6/O2= 2:1, H2/O2= 2:1; 예열하지 않음; 자기열식 조건; 압력 = 1.32atm abs(134kPa).b. TOS = 스트림 상에서의 시간(h)
8시간 이하로 가동된 샘플은 16시간 동안 가동되는 경우 약간 낮은 전환율 및 선택도를 나타낸다. 따라서, 백금 대 구리의 원자비가 1:0.1로부터 1:5로 감소함에 따라 에탄 전환율 및 에틸렌 선택도는 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 보다 높은 구리 농도에서 촉매는 수소 부재시에 사실상 존재하지 않는다.
실시예 7(E-7) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 공간 속도의 변화
상품명 넥스텔 440의 세라믹 섬유 매트 상에 지지된 원자비 1:1의 백금 및 구리를 포함하는 촉매를 위의 E-4에서 기재한 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 촉매를 수소의 존재하에 자기열식 공정 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대해 평가한다. 총 공급물의 기체의 시간당 공간 속도를 일정한 압력하에 점진적으로 증가시키고, 그 결과를 표 5에 기재한다.
에탄의 에틸렌으로의 산화(공간 속도의 변화)a
유량slpm GHSVh-1 C2H4선택도(%) C2H6전환율(%)
7 330,100 80.6 54.3
14 660,200 81.0 55.7
21 990,300 81.7 55.5
28 1,320,400 81.6 55.7
35 1,650,500 82.4 53.0
42 1,980,600 81.9 52.4
a. 공급물: 에탄, 산소, 수소, 질소; 25% 질소 희석도; 몰비: C2H6/O2= 2:1, H2/O2= 2:1; 예열하지 않음, 자기열식 조건; 압력 = 1.68atm abs(170kPa)
시험된 광범위한 공간 속도에 있어서, 에탄 전환율 및 에틸렌 선택도는 심각하게 변하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8(E-8) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 개질된 지지체
개질된 세라믹 발포체 단일체(알파 알루미나 92중량%, 실리카 8중량%; 45ppi(18ppcm); 1.8cm 직경 x 1cm 두께; 평균 중량 2.8g) 상에 지지된 백금을 포함하는 4가지 촉매를 제조한다. 당해 제조방법은 먼저 지지체를 지지체 개질제, 특히 주석 또는 안티몬으로 개질시킨 후, 백금 및 임의로 구리를 개질된 지지체 상에 부착시킴을 특징으로 한다. 당해 실시예에서, 지지체를 개질시키는 동일한 원소(Sn)는 증진제로서도 작용한다. 제조방법에 대한 세부사항은 다음과 같다:
촉매 A는 주석 개질된 알루미나 단일체 상에 백금을 포함한다. E-1의 단일체를 5중량% 염산을 함유하는 염화주석 수용액(0.372M)으로 함침 습윤시킨다. 함침된 지지체를 공기 건조시킨 후, 700℃에서 1cfh(473cm3/min)의 유량으로 유동하는 수소하에 환원시킨다. 개질된 지지체를 육염화백금산(0.193M) 수용액(1ml)으로 함침시킨 후, E-1에서 기재한 바와 같이 주위 공기중에서 건조시키고 수소하에 환원시킨다.
촉매 B는 주석 개질된 알루미나 단일체 상에 백금 및 구리(1:1)를 포함한다. 단일체를 염산(5중량%)을 함유하는 염화주석 수용액(0.372M)으로 함침 습윤시킨다. 주석 함침된 단일체를 공기 건조시키고 700℃에서 1cfh(473cm3/min)의 유량으로 유동하는 수소(질소 속의 5용량%) 속에서 2시간 동안 환원시킨다. 개질된 단일체를 육염화백금산(0.193M) 및 염화구리(1.49M) 원액으로부터 제조된 수용액(1ml)으로 함침시킨다. 함침된 단일체를 E-1에서 기재한 바와 같이 공기 건조시키고 유동하는 수소하에 환원시킨다.
촉매 C는 주석 개질된 알루미나 단일체 상에 백금 및 구리(1:5)를 포함한다. 촉매를 위의 "B"에서와 같이 제조하는데, 단 충분한 원액을 사용하여 Pt:Cu 원자비가 1:5로 되도록 한다.
촉매 D는 안티몬 개질된 알루미나 단일체 상에 백금 및 구리(1:5)를 포함한다. 당해 실시예에서, 단일체는 알파 알루미나(99.5중량%)를 포함한다. 단일체를 염산에 용해된 안티몬 트리아세테이트의 용액(0.182M)으로 함침 습윤시킨다. 단일체를 공기 건조시키고 2시간 동안 700℃에서 1cfh(473cm3/min)의 유량으로 유동하는 수소(질소 속의 5용량%)하에 환원시킨다. 환원된 단일체를 육염화백금산의 원액(0.193M, 1ml) 및 염화구리 원액(1.49M, 0.65ml)으로부터 제조된 수성 함침 용액(1ml)으로 함침시킨다. 단일체를 E-1에서와 같이 공기중에서 건조시키고 환원시킨다.
촉매를 수소 존재하에 자기열식 반응 조건하에 에탄의 산화에 대해 평가하고, 그 결과를 표 6에 기재한다.
에탄의 에틸렌으로의 산화-개질된 지지체a
촉매 유량slpm GHSVh-1 N2(%) C2H6/O2 H2/O2 예열(℃) C2H4선택도(%) C2H6전환율(%) TOSbh
A: PtSn-Al2O3발포체 11 256,364 5 2.1 2.1 150150 78.376.6 68.167.5 0.57.5
B: Pt-Cu(1:1)Sn-Al2O3발포체 11 259,364 5 2.1 2.1 150150 79.878.8 71.169.7 0.515
C: Pt-Cu(1:5)Sn-Al2O3발포체 7 159,155 12 2.2 2.2 200200 81.481.0 69.869.1 521
D: Pt-Cu(1:5)Sb-Al2O3발포체 7 165,050 10 2.3 2.3 250250 82.081.8 67.867.4 2.515
a. 공급물: 에탄, 산소, 수소, 질소; 총 유량, 질소 희석도 및, C2H6/O2및 H2/O2의 몰비는 기재된 바와 같음; 기재된 바와 같이 예열; 자기열식 조건; 압력 = 1.34atm abs(136kPa)b. TOS = 스트림 상에서의 시간(h)
주석 또는 안티몬으로 개질된 세라믹 발포체 단일체 상에 지지된 백금 및 임의로 구리를 포함하는 촉매는 에탄의 높은 전환율, 에틸렌에 대한 높은 선택도 및 우수한 촉매 안정성을 나타낸다. 결과는 통상의 분해로로부터 수득된 결과에 필적한다.
실시예 9(E-9) - 천연 가스 액체 공급물의 산화
주석 개질된 알루미나 단일체(알루미나 92중량%) 상에 백금 및 구리(1:2)를 포함하는 촉매를 실시예 8B에서 기재한 바와 같이 제조하는데, 단 Pt:Cu의 원자비를 1:2로 조정한다. 당해 촉매를 수소의 존재하에 자기열식 공정 조건하에 천연 가스 액체 공급물의 산화에 대해 평가한다. 액체 공급 조성물, 즉 알제리 축합물은 42.1중량%의 파라핀, 34.4중량%의 이소파라핀, 7.3중량%의 방향족류, 12.3중량%의 나프텐, 0.2중량%의 산소처리물(oxygenate) 및 잔여량(3 내지 4중량%)의 미확인 성분들을 포함한다.
알칸은 C5-8범위에서 최대 몰 농도를 갖는 C1-19알칸을 포함한다. 공급물을 200℃에서 예열한다. 총 기체 유량은 약 8slpm(GHSV 200,000h-1)이다. 공정 조건 및 결과를 표 7에 기재한다.
천연 가스 액체 공급물(NGL)의 산화a,b
액체 공급물gm/min O2slpm H2slpm N2slpm CH4/NGL C2H4/NGL C3H6/NGL C4H8/NGL C4H6/NGL C6+/NGL
3.2 1.2 3.2 2.0 0.17 0.38 0.10 0.026 0.033 0.09
3.2 1.1 3.2 2.0 0.135 0.33 0.14 0.050 0.039 0.11
3.15 1.3 3.2 2.6 0.176 0.39 0.08 0.021 0.031 0.092
3.15 1.2 3.2 2.6 0.149 0.36 0.13 0.043 0.039 0.099
a. 공급물 조성: C1-19알칸(76.5중량%), 최대 몰 범위 C5-8; 자기열식 조건; 200℃에서 예열; 압력=1.34atm abs(136kPa); GHSV=200,000h-1b. 공급물 속의 NGL g당 생성물 g으로 나타낸 선택도
세라믹 단일체 지지체 상에 백금 및 구리를 포함하는 촉매는 수소 존재하에 자기열식 조건하에 천연 가스 액체 공급물을 저분자량 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔의 혼합물로 산화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 10(E-10) - 에탄의 에틸렌으로의 산화 - 개질된 지지체 상의 Pt-Cu 촉매
개질된 세라믹 발포체 단일체 상에 지지된 백금과 구리를 포함하는 촉매를 제조한다. 제조방법은 먼저 지지체를 주석 및 임의로 제2 개질제로 개질시킨 후, 개질된 지지체 상에 백금과 구리를 부착시킴을 특징으로 한다. 지지체는 발포체 단일체, 92 또는 99.5중량%의 알루미나[직경 1.8cm x 두께 1cm; 45ppi(18ppcm)]를 포함한다.
제조방법은 다음과 같다:
주석 개질된 알루미나(92중량%) 상에 백금과 구리(1:2)를 포함하는 촉매 A를 실시예 8B에서 기재한 방식으로 제조하는데, 단 Pt:Cu의 원자비를 1:2로 조정한다. 주석 개질된 알루미나(92.0중량%) 상에 백금과 구리(1:5)를 포함하는 촉매 B를 실시예 8C에서와 같이 제조한다. 주석 개질된 알루미나(99.5중량%) 상에 백금과 구리(1:4)를 포함하는 촉매 C를 실시예 8B에서 기재한 방식으로 제조하는데, 단 Pt:Cu의 원자비를 1:4로 조정한다. 주석 개질된 알루미나(99.5중량%) 상에 백금과 구리(1:5)를 포함하는 촉매 D를 실시예 8C에서와 같이 제조한다.
촉매 E는 주석 및 칼슘 개질된 알루미나 단일체(99.5중량%) 상에 백금과 구리(1:5)를 포함한다. 단일체를 수산화칼슘의 포화 수용액에 24시간 동안 침지시킨다. 이어서, 단일체를 증류수로 수회 세정하고, 공기 건조시킨 후, 900℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 소성된 단일체를 염산(5중량%)을 함유하는 염화주석 수용액(0.372M)에 수시간 동안 침지시킨 후, 단일체를 공기 건조시키고, 700℃에서 2시간 동안 유동하는 수소(1cfh; 473cm3/min) 하에 환원시킨다. Pt:Cu의 원자비가1:5인 수성 함침 용액을 육염화백금산(1ml, 0.193M)과 염화구리(0.65ml, 1.49M)를 포함하는 원액으로부터 제조한다. 단일체를 함침 용액(1ml)으로 함침시킨다. 함침된 단일체를 E-1에서와 같이 주위 공기중에서 건조시키고, 환원시킨다.
촉매 F는 주석 및 지르코늄 개질된 알루미나 단일체(99.5중량%) 상에 백금과 구리(1:5)를 포함한다. 단일체를 1중량%의 염산을 함유하는 옥시염화지르코늄 수용액(ZrOCl2, 1M) 속에 24시간 동안 침지시킨다. 단일체를 증류수로 세정하고, 공기 건조시킨 후, 900℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 소성된 단일체를 염산(5중량%)을 함유하는 염화주석 수용액(0.372M) 속에 수시간 동안 침지시킨 후, 공기 건조시키고 유동하는 수소(1cfh; 473cm3/min)하에 700℃에서 2시간 동안 환원시킨다. 백금과 구리(1:5)를 함유하는 함침 용액을 육염화백금산(1ml, 0.193M) 및 염화구리(0.65ml, 1.49M)의 원액으로부터 제조한다. 단일체를 함침 용액(1ml)으로 함침시키고, 공기중에서 건조시킨 후, E-1에서와 같이 환원시킨다.
촉매 G는 주석 및 란탄 개질된 알루미나 발포체 단일체(99.5중량%) 상에 백금 및 구리(1:5)를 포함한다. 단일체를 1중량%의 염산을 함유하는 염화란탄 수용액(1M) 속에 24시간 동안 침지시킨다. 단일체를 증류수로 수회 세정하고, 공기 건조시킨 후, 900℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 소성된 단일체를 냉각시킨 후, 염산(5중량%)을 함유하는 염화주석 수용액(0.372M) 속에 수시간 동안 침지시킨 후, 단일체를 공기 건조시키고, 700℃에서 2시간 동안 유동하는 수소(1cfh; 473cm3/min) 하에 환원시킨다. 개질된 단일체를 위에서 기재한 원액으로부터 제조된 백금과 구리(1:5)를 함유하는 함침 용액(1ml)으로 함침시킨다. 함침된 단일체를 E-1에서와 같이 수소하에 환원시킨다.
촉매를 수소 존재하에 자기열식 조건하에 에탄의 산화에 대해 평가하고, 그 결과를 표 8에 기재한다.
에탄의 에틸렌으로의 산화(개질된 지지체 상의 Pt-Cu 촉매)a
촉매 유량slpm GHSVh-1 N2% 예열℃ C2H4선택도(%) C2H6전환율(%) TOSbh
A: Pt-Cu(1:2)Sn-Al2O3(92%) 7.0 165,050 10 300 79.9 71.3 7.2
B: Pt-Cu(1:5)Sn-Al2O3(92.0%) 7.0 165,050 10 300 80.2 71.6 13
C: Pt-Cu(1:4)Sn-Al2O3(99.5%) 8.3 196,409 5 300 81.0 71.9 4.5
D: Pt-Cu(1:5)Sn-Al2O3(99.5%) 7.0 165,050 10 300 80.7 72.4 12
E: Pt-Cu(1:5)Sn-Ca-Al2O3(99.5%) 8.3 196,409 5 250 81.5 71.4 0.3
F: Pt-Cu(1:5)Sn-Zr-Al2O3(99.5%) 8.3 196,409 5 250 81.0 71.7 0.3
G: Pt-Cu(1:5)Sn-La-Al2O3(99.5%) 8.3 196,409 5 250 81.7 71.2 0.5
a. 공급물: 에탄, 산소, 수소 및 질소; 총 유량 및 질소 희석도는 기재된 바와 같음; 몰비: C2H6/O2=2.3:1, H2/O2=2.3:1; 기재된 바와 같이 예비 가열; 자기열식 조건; 압력=1.34atm abs(136kPa)b. TOS = 스트림 상에서의 시간(h)
주석, 칼슘, 지르코늄 및 란탄 중의 적어도 하나로 예비처리된 알루미나 단일체 상에 지지된 백금과 구리를 포함하는 촉매는 높은 에탄 전환율, 높은 에틸렌 선택도 및 수소 존재하에 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대한 우수한 안정성을 나타낸다. 본 발명의 결과는 통상의 열분해로로부터 수득된 결과에 필적한다.
실시예 11(E-11) - 에틸렌의 산화 - 압력 변화
E-7의 촉매를 E-7에 기재된 방식으로 수소 존재하에 에탄의 에틸렌으로의 부분 산화에 대해 평가하는데, 단 반응기 속의 압력을 약 2atm abs(200kPa abs)로부터 약 4atm abs(400kPa abs)로 변화시킨다. E-7에서와 같이, 촉매는 상품명 넥스텔 440의 섬유 매트 상에 지지된 원자비 1:1의 백금과 구리를 포함한다. 공정 조건 및 결과를 표 9에 기재한다.
에탄의 산화-압력 변화a,b
유량slpm GHSVh-1 N2희석도% 압력kPa C2H4선택도% C2H6전환율%
49 2,310,770 25 214 80.8 55.6
56 2,640,800 25 249 79.6 57.6
61 2,886,017 23 406 76.4 60.2
45 2,122,071 20 406 76.1 62.4
40 1,886,286 10 406 72.9 67.3
a. 공급물: 에탄, 산소, 수소, 질소; 질소 희석도 25%; 몰비: C2H6/O2= 2:1, H2/O2= 2:1; 예열하지 않음, 자기열식 조건b. 촉매: 넥스텔 440 섬유 매트 상에 지지된 Pt/Cu(1:1)
공정 압력이 증가함에 따라 에탄 전환율은 증가하고 에틸렌 선택도는 감소하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 12(E-12) - 프로판의 에틸렌 및 프로필렌으로의 부분 산화
2가지 촉매를 수소 존재하에 프로판의 에틸렌 및 프로필렌으로의 부분 산화에 대해 평가한다. 위의 촉매 E-1과 동일한 촉매 A는 알루미나 발포체 단일체(92중량%) 상에 지지된 원자비 1:5의 백금 및 주석을 포함한다. 공급물은 질소 희석도 21%에서 에탄(70용량%)과 프로판(30용량%)의 혼합물을 포함한다. 기타 공정 조건 및 결과를 표 10에 기재한다.
위의 촉매 E-3과 동일한 촉매 B는 알루미나 발포체 단일체(92중량%) 상에 지지된 원자비 1:5:0.26의 백금, 주석 및 안티몬을 포함한다. 공급물은 프로판을 질소 희석도 30%로 포함한다. 공정 조건 및 결과를 표 10에 기재한다.
수소 및 다금속 촉매를 사용한 프로판의 프로필렌 및 에틸렌으로의 부분 산화
전환율mol% 선택도탄소원자%
공급물조건a,b C2H6전환율(%) C3H8전환율(%) C2H4 C3H6 CO CO2 CH4 C4+
Aa. 70/30C2H6/C3H8 71.8 94.6 65.2 3.5 12.6 0.6 14.2 3.0
Bb. 100% C3H8
(1) 비교b ____ 71.9 35.0 22.8 12.3 8.2 14.2 5.1
(2)b ____ 77.5 41.5 20.7 10.1 1.0 18.0 5.5
(3)b ____ 67.8 39.5 25.4 8.6 1.1 16.8 5.7
a. 촉매 A: 알루미나 발포체 단일체 상의 Pt/Sn(1:5); 공급물: 에탄(70용량%) 및 프로판(30용량%); 질소 희석도=21%; 총 유량=10slpm; 몰비: C2H6/O2=1.05:1, C3H8/O2=0.45:1, H2/O2=1.5:1b. 촉매 B: 알루미나 발포체 단일체 상의 Pt/Sn/Sb(1:5:0.26)(1) 프로판 공급물: 질소 희석도=30%; 총 유량=7slpm; 몰비: C3H8/O2=1.3:1; 비교: 수소 부재(2) 프로판 공급물: 질소 희석도=23%; 총 유량=9slpm; 몰비: C3H8/O2=1.3:1; H2/O2=1.0:1(3) 프로판 공급물: 질소 희석도=23%; 총 유량=9slpm; 몰비: C3H8/O2=1.4:1; H2/O2=1.0:1
프로판은 알루미나 단일체 상에 지지된 다금속 촉매 및 수소 존재하에 주로 에틸렌과 프로필렌으로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 비교 실험 12-B1을 실시예 12-B2와 비교하는 경우, 에틸렌 및 프로필렌에 대한 총 선택도는 수소가 동시공급되는 경우에 보다 높은 것으로 밝혀졌다.
실시예 13(E-13) - 예열을 사용한 에탄의 에틸렌으로의 산화
주석 및 란탄 개질된 알루미나 단일체 지지체 상의 백금과 구리를 포함하는 촉매를 실시예 E-10G에서와 같이 제조한다. 촉매를 표 11에 기재한 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 부분 산화에 대해 평가한다. 에탄, 산소, 수소 및 질소를 포함하는 공급물을 281 내지 589℃로 예열한다. 400℃ 이상의 예열 온도에서, 에탄 대 산소의 몰비는 2.7:1 이상으로 증가한다. 결과를 표 11에 기재한다.
예열을 사용한 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화a
C2H6/O2 H2/O2 예열 온도(℃) C2H6전환율(%) C2H4선택도(%) CH4선택도(%) CO 선택도(%) CO2선택도(%) 순수H2/C2H4
2.3 2.3 281 70.4 80.00 6.67 8.20 0.55 0.004
2.7 2.7 488 67.7 81.80 6.30 6.90 0.53 0.12
2.7 2.7 538 70.1 81.22 6.66 7.33 0.53 0.18
2.8 2.8 589 69.7 81.46 6.65 7.23 0.53 0.21
a. 공급물스트림: C2H6/O2및 H2/O2몰비는 기재된 바와 같음; 질소 희석도=10%; 압력=1.35bar abs(135kPa); GHSV, 180,000 내지 200,000h-1; 유량 7.7 내지 8.4slpm; 자기열식 공정 조건
공급물을 400℃ 이상의 온도로 예열함으로써, 보다 낮은 예열 온도 및 보다 작은 탄화수소 대 산소 몰비에서 수득되는 수준과 실질적으로 동일한 에탄 전환율 및 생성물 선택도가 큰 탄화수소 대 산소의 몰비에서 수득되는 것으로 밝혀졌다. 281℃에서 예열하는 경우와 538℃에서 예열하는 경우를 비교해 본다. 에탄 전환율 및 에틸렌 선택도는 유사하지만 산소 사용량은 에틸렌 g당 0.88g(에탄/산소 몰비2.3:1)으로부터 0.76g(에탄/산소 몰비 2.7:1)으로 감소한다. 또한, 에틸렌 1mol당 잔여 수소는 281℃에서 약 0(0.004)으로부터 538℃에서 0.18로 증가한다.
실시예 14(E-14) - 마그네시아 펠렛 상의 Pt/Cu를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화
촉매를 위의 실시예 E-4에서와 같이 제조하는데, 단 마그네시아 펠렛[노튼(Norton); 직경 3mm x 길이 5mm 원통]을 알루미나 섬유 매트 지지체 대신에 사용한다. 마그네시아 펠렛을 16시간 동안 1200℃로 가열하여 표면적을 1m2/g 미만으로 감소시킨다. 백금과 구리를 원자비 1:5로 함유하는 용액을 육염화백금산과 염화구리를 사용하여 제조한다. 펠렛을 용액으로 부하시키고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 450℃에서 질소 속의 수소(5용량%)하에 환원시킨다. Pt:Cu 원자비는 1:5.6이다. Pt 하중 0.57중량%; 구리 하중 1.03중량%; 잔여량의 마그네시아.
촉매 입자를 석영관 반응기 속의 2개의 불활성 알루미나 단일체 사이에 삽입한다. 촉매층 치수는 17mm(직경) x 15mm(깊이)이다. 촉매를 위에서 기재한 방식으로 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화에 대해 평가한다. 공정 조건 및 결과를 표 12에 기재한다.
Pt/Cu/MgO 펠렛화된 촉매를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화
250℃에서 예열; 8slpmb
시간h C2H6/O2 H2/O2 C2H6전환율(%) C2H4선택도(%) CH4선택도(%) CO 선택도(%) CO2선택도(%)
0.9 2.3 2.3 73.6 79.6 7.5 5.4 2.2
4.5 2.3 2.3 73.5 80.0 7.0 5.4 2.0
6.2 2.3 2.3 73.7 79.4 6.9 5.5 2.0
7.2 2.3 2.3 73.7 79.5 7.0 5.6 2.0
275℃에서 예열; 6slpmb; 10시간 후 안정
10.3 2.3 2.3 73.3 80.0 6.6 5.6 2.2
250℃에서 2.5시간 및 275℃에서 3.5시간 예열; 8slpmb
2.5 2.4 2.4 69.3 82.0 6.4 4.7 1.8
3.5 2.4 2.4 70.8 81.5 6.6 4.9 1.8
a. 공급물스트림: C2H6/O2및 H2/O2는 기재된 바와 같음; N2희석도=5%; 기재된 바와 같이 예열; 압력=1.35bar abs(135kPa); 계산된 단열 온도 950 내지 1,050℃; 자기열식 공정 조건b. 6slpm=GHSV 94,314h-1; 8slpm=125,752h-1
마그네시아 펠렛을 본 발명의 자기열식 산화 방법에서 촉매 지지체로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 15(E-15) - 마그네시아 단일체 지지체 상의 Pt-Cu 촉매를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 산화
세라믹 단일체 상에 백금과 구리를 포함하는 촉매를 실시예 E-4에 기재된 방식으로 제조하는데, 단 마그네시아 단일체(하이-테크 세라믹스, 직경 17mm x 폭 10mm, 45ppi)를 알루미나 섬유 매트 대신에 사용한다. Pt:Cu 원자비는 1:5이고 총 금속 하중은 5.67중량%이다. 촉매를 위에서 기재한 바와 같이 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화에 대해 평가하고, 그 결과를 표 13에 기재한다.
MgO 단일체 상의 Pt/Cu를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화a
시간(h) C2H6전환율(%) C2H4선택도(%) CH4선택도(%) CO 선택도(%) CO2선택도(%)
0.5 75.1 80.0 6.7 6.0 1.8
1.5 75.1 80.7 6.5 5.9 1.5
2.5 74.6 81.2 6.3 5.9 1.4
4.5 74.5 81.4 6.3 6.1 1.3
5.5 74.4 81.2 6.3 6.1 1.3
6.5 74.5 81.4 6.3 6.2 1.2
a. 공급물스트림: 몰비: C2H6/O2=2.3:1, H2/O2=2.3:1; N2희석도=5%; 예열=275℃; 압력=1.35bar abs(135kPa); GHSV=125,752h-1; 유량 8slpm; 자기열식 공정 조건; 계산된 단열 온도=935℃
마그네시아 단일체를 본 발명의 자기열식 산화 방법에서 지지체로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 16(E-16) - 개선된 유동층 반응기 속에서의 에탄의 에틸렌으로의 산화
알루미나 비드를 사용하여 촉매를 제조한다. 백금, 구리 및 주석을 원자비 1:5:5로 함유하는 용액을 육염화백금산(0.659ml, 0.193M), 염화구리(0.427ml, 1.48M) 및 염화주석(9.97ml, 0.064M, 용해용 HCl)을 혼합하여 제조한다. 알루미나 비드(노튼, 590 내지 850㎛, 28g)를 과량의 탈이온수를 사용하여 용액 속에서 현탁시킨다. 혼합물을 교반하고, 물이 거의 전부 증발할 때까지 가열한다. 생성된 고체를 80℃에서 건조시킨다. 총 금속 하중은 0.5중량%이다. 촉매를 반응기 속으로 부하하고, 수소(질소 중의 5용량%)하에 300℃에서 환원시킨다.
촉매를 층 높이 1.5cm(정지 종횡비 0.8)로 부하한 석영관(직경 19mm)을 포함하는 반응기를 사용한다. 석영 프릿을 사용하여 촉매를 지지하고 가스 유동물을균일하게 분포시킨다. 공급물을 예열하고 반응기를 위에서 기재한 방식으로 단열시킨다. 에탄, 수소, 산소 및 질소를 275℃로 예열하고, 입자들을 유리시켜 층 속에서 순환시키는 유량으로 반응기로 공급한다. 유량은 작동 조건에서 최소 유동화 속도(5slpm)를 약간 초과하도록 설정한다. 층은 높이 3.0cm(작동 종횡비 1.6)까지 팽창한다. 산소를 도입시켜 촉매를 점화시킨다. 발화시, 촉매는 자기열식으로 작동한다. 공정 조건 및 결과를 표 14에 기재한다.
개선된 유동층 반응기를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화
시간(h) C2H6전환율(%) C2H4선택도(%) CH4선택도(%) CO 선택도(%) CO2선택도(%)
4 70.6 82.7 5.8 3.6 0.72
5 70.8 82.8 5.9 3.5 0.71
6 70.5 83.0 5.8 3.4 0.68
7 70.7 83.0 5.9 3.3 0.68
8 70.3 83.1 5.8 3.3 0.67
14.5b 71.1 81.9 6.4 4.0 1.0
36.5b 71.6 81.7 6.4 4.0 0.8
a. 공급물스트림: 몰비: C2H6/O2=2.3:1, H2/O2=2.3:1; N2희석도=10%; 예열=275℃; 압력=1.35bar abs(135kPa); GHSV=78,600h-1정지층; 유량 5slpm; 자기열식 공정 조건; 계산된 단열 온도=975℃b. (a)에서와 같은 조건, 단 몰비는 다음과 같음: C2H6/O2=2.4:1, H2/O2=2.2:1; 계산된 단열 온도=932℃
최소 유동화 속도보다 약간 빠른 속도로 작동하는 반응기를 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화에 사용함으로써 에틸렌에 대한 높은 선택도 및, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 낮은 선택도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 실험실 예에서, 작은 반응기 직경으로 인해 작동 동안의 종횡비는 1:1 이상이지만, 직경이 1.5m 이상이고 작동 동안의 층 깊이가 3cm로 동일하여 종횡비가 1:1 미만인 통상적인 규모의 반응기를 사용하는 경우와 동일한 결과가 예상된다.
실시예 17(E-17) - 고정층 반응기 속에서 펠렛화된 알루미나 지지체를 사용한 에탄의 에틸렌으로의 산화
알루미나 펠렛을 사용하여 제조한 실시예 16으로부터의 촉매를 고정층 반응기 속에서 에탄의 에틸렌으로의 산화에 대해 평가한다. 펠렛을 불활성 알루미나 단일체와 석영 프릿 사이에 삽입시켜 펠렛이 고정층 속에 보유되도록 한다. 결과를 표 15에 기재한다.
고정층 반응기 속에서의 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화a
시간(h) C2H6전환율(%) C2H4선택도(%) CH4선택도(%) CO 선택도(%) CO2선택도(%)
2.5 70.8 80.4 6.7 5.8 0.94
3.5 70.6 80.6 6.6 5.9 0.95
4.5 70.4 80.6 6.5 6.0 0.95
5.5 70.2 80.7 6.5 6.0 0.93
a. 공급물스트림 몰비:C2H6/O2=2.3:1, H2/O2=2.3:1, N2희석도=10%; 예열=275℃; 압력=1.35bar abs(135kPa); GHSV=78,600h-1정지층; 유량 5slpm; 자기열식 공정 조건; 계산된 단열 온도=960℃
에탄은 고정층 반응기 속에서 알루미나 펠렛 상에 제조된 촉매층에서 에틸렌으로 산화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실시예 16을 실시예 17과 비교하는 경우, 고정층 반응기 및 개선된 유동층 반응기 둘 모두 적합하지만, 선택도는 개선된 유동층 반응기에서 보다 우수한 것으로 결론지어진다. 보다 적은 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소가 수득되고, 보다 많은 에틸렌이 매우 유사한 전환율로 수득된다.
실시예 18(E-18) - Sn 개질된 MgO 지지체 상의 Pt-Cu 촉매를 사용한 에탄 산화
마그네시아 단일체 지지체(하이-테크 세라믹스, 인코포레이티드; 직경 17mm x 두께 10mm)를 염화주석(IV) 수용액(0.24M)으로 처리한 후, 90℃에서 건조시키고, 수소(질소 중의 5%)하에 약 875℃에서 환원시킨다. 주석 하중은 1중량%이다. 주석 처리된 지지체를 육염화백금산(0.19M)과 염화구리(1.49M) 용액을 사용하여 제조된 백금 및 구리(Pt/Cu 원자비 1:5) 수용액으로 함침시킨다. 이어서, 단일체를 80℃에서 건조시키고, 위에서 언급한 수소 유동하에 450℃에서 환원시킨다. Pt 하중은 3.26중량%이다.
촉매를 표 16에 기재한 바와 같은 자기열식 조건하에 에탄의 산화에 대해 평가한다.
Sn 처리된 MgO 지지체 상의 Pt-Cu를 사용한 에탄 산화a
TOS(h) C2H6전환율(%) C2H4선택도(%) CH4선택도(%) CO 선택도(%) CO2선택도(%)
1.33 76.8 79.9 7.1 4.8 1.8
2.66 76.5 80.3 6.9 5.0 1.7
4.00 76.4 80.4 6.7 5.1 1.6
6.66 76.6 80.3 6.7 5.4 1.4
18.66 75.7 80.8 6.5 5.8 1.2
34.25 75.6 80.4 6.5 6.3 1.1
50.33 74.3 81.0 6.3 6.5 1.0
a. 공급물스트림 몰비: C2H6/O2=2.3:1, H2/O2=2.3:1; N2희석도=5%; 예열=280℃; 압력=1.35bar abs(135kPa); GHSV=125,752h-1; 유량 8slpm; 자기열식 공정 조건; 계산된 단열 온도=960℃
주석 개질된 마그네시아 지지체를 갖는 실시예 18의 촉매는 개질되지 않은 마그네시아 지지체를 사용한 실시예 15의 관련 촉매보다 다소 높은 전환율 및 선택도를 나타낸다.
실시예 19
니켈 및 구리를 원자비 1:1로 함유하는 용액을 염화니켈(II) 육수화물 수용액(0.2M) 및 염화구리(II) 수용액(1.49M)으로부터 제조한다. 알루미나 단일체(알루미나 99.5중량%; 직경 17mm x 길이 10mm)를 Ni-Cu 용액에 부하하고, 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 450℃에서 질소 중의 수소(5용량%) 속에서 환원시킨다. 총 금속 하중은 1.48중량%이다. 촉매를 위에서 기재한 방식으로 에탄의 에틸렌으로의 자기열식 산화에 대해 평가한다. 촉매는 점화를 위해 400℃ 이상의 예열을 필요로 한다. 점화시 예열을 줄이더라도 사용되는 공정 조건하에 촉매는 점화된 채 잔류하지만, 공급물스트림 속에 수소 부재시 촉매는 꺼진다.
Ni-Cu/Al2O3촉매 상에서의 에탄의 자기열식 산화a,b
수행번호19 시간(h) 예열 온도(℃) C2H6전환율(%) C2H6선택도(%) CH4선택도(mol%) CO 선택도(mol%) CO2선택도(mol%)
(a) 2.5 250 79.7 73.2 7.3 12.3 1.01
(b) 3.5 125 72.9 75.0 6.2 11.7 0.90
(c) 5.5 200 64.4 79.6 5.4 8.7 0.91
(d) 7.4 250 68.4 78.1 5.9 9.2 0.94
(e) 8.2 275 69.5 77.7 6.1 9.3 0.93
(f) 17.5 275 68.6 76.3 6.6 10.9 0.59
(g) 27.0 275 68.1 76.2 6.3 11.4 0.56
a. 수행 1(a), 1(b): 몰비, C2H6/O2=2.0:1; H2/O2=2.0:1; N2희석도=9.76%; 유량=7.167slpm; GHSV=112,658h-1; 1.35bar abs; 단열 온도, (a) 975℃, (b) 950℃b. 수행 1(c)-1(g): 몰비, C2H6/O2=2.3:1; H2/O2=2.3:1; N2희석도=10%; 유량=8.0slpm; GHSV=125,752h-1; 1.35bar abs; 단열 온도=925 내지 975℃
알루미나 단일체 상에 구리와 니켈을 포함하는 촉매는 자기열식 조건하에 에탄을 에틸렌으로 산화시킬 수 있는 것으로 관찰된다. 실시예 19(a) 대 실시예19(b) 및 실시예 19(c) 내지 19(e)에 나타낸 바와 같이, 촉매는 보다 높은 예열 온도에서 보다 활성이다. 실시예 19(e) 내지 19(g)에 나타낸 바와 같이, 촉매는 수시간 동안 비교적 안정하다.

Claims (63)

  1. 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 8B족 금속과 하나 이상의 증진제를 포함하는 촉매 및 수소의 존재하에 올레핀을 제조하기에 충분한 자기열식 공정 조건하에 산소와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소가 탄소수가 각각 2 내지 25인 하나 이상의 포화 탄화수소를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 파라핀계 탄화수소가 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 파라핀계 탄화수소가 나프타, 천연가스 축합물, 가스 오일, 진공 가스 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비가 연료-풍부 상방 가연도 한계(fuel-rich, upper flammability limit)의 몰비를 초과하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비가 이산화탄소 및 물로의 완전 연소를 위한 탄화수소 대 산소의 화학량론적 비의 3 내지 77배인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비가 0.1:1 초과 4.0:1 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 희석제가 사용되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 희석제가 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 증기로부터 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 희석제가 파라핀, 산소, 수소 및 희석제를 포함하는 전체 반응물 공급물을 기준으로 하여, 0.1mol% 초과 70mol% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소 대 산소의 몰비가 0.1:1 초과 4.0:1 미만인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 8B족 금속이 백금족 금속인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 백금족 금속이 백금인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 촉매가 세라믹 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 세라믹 지지체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 규산마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 지르코니아 강화 알루미나, 규산리튬알루미늄, 탄화규소 및 산화물 결합된 탄화규소로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 세라믹 지지체가 65 내지 100중량%의 알파 알루미나 또는 감마 알루미나를 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 세라믹 지지체가 단일체(monolith) 형태인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단일체가, 직선 inch당 5 내지 100개의 기공(직선 cm당 2 내지 40개의 기공)을 갖고 표면적이 0.001m2/g 초과 10m2/g 미만인 발포체인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 단일체가, 직경이 1마이크론 초과 20마이크론 미만이고 표면적이 0.001m2/g 초과 1m2/g 미만인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 섬유 단일체가 섬유 매트 형태인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 촉매가 30 내지 1000마이크론 크기의 입자 형태인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 증진제가 주기율표의 1B족, 6B족, 3A족, 4A족, 5A족 원소 및 이들 원소들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 증진제가 주석, 안티몬, 구리, 은, 인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 8B족 금속 대 증진제의 원자비가 1:10 초과 1:0.5 미만인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 촉매가 금속 가제(gauze) 형태로 존재하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매 지지체를 지지체 개질제로 예비처리하고, 8B족 금속과 하나 이상의 증진제를 예비처리된 지지체 상에 부착시키고, 지지체를 임의로 소성시킨 후, 금속 부하된 지지체를 환원시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 촉매 지지체가 주기율표의 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 1B족, 3A족, 4A족, 5A족, 희토류 란탄계 및 악틴계 원소로부터 선택된 지지체 개질제로 예비처리되는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소와 산소가 파라핀계 탄화수소와 산소의 반응이 일어나는 온도 미만 40℃ 초과의 온도에서 예비처리되는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 파라핀계 탄화수소와 산소가 200℃ 초과 900℃ 미만의 온도에서 예비처리되는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰비가 1.5:1 초과 4.0:1 미만인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 수소 대 산소의 몰비가 1.5:1 초과 4.0:1 미만인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 750℃ 초과 1,150℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 1atm abs(100kPa abs) 이상 20atm abs(2,000kPa abs) 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 50,000h-1초과 6,000,000h-1미만의 기체의 시간당 공간 속도로 수행되는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 고정층 또는 유동층 반응기 속에서 수행되는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 유동층 반응기의 작동 동안의 종횡비가 1:1 미만인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 유동층 반응기의 정지 상태에서의 종횡비가 1:1 미만인 방법.
  38. 제1항에 있어서, 파라핀계 탄화수소의 전환율이 50mol%를 초과하는 방법.
  39. 제1항에 있어서, 올레핀 선택도가 70탄소원자%를 초과하는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 생성물 스트림 속의 수소가 반응기로 재순환되는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 생성물 스트림 속의 메탄, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 적어도 일부분이 반응기로 재순환되는 방법.
  42. 탄소수 2 이상의 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 백금족 금속과 하나 이상의 증진제를 포함하는 촉매 및 수소 동시공급물의 존재하에 올레핀을 제조하기에 충분한 자기열식 공정 조건하에 산소와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서, 파라핀이 에탄이고, 접촉이 에탄 대 산소의 몰비 1.5:1 초과 4.0:1 미만, 수소 대 산소의 몰비 1.5:1 초과 4.0:1 미만, 시간당 기체 공간 속도 80,000h-1초과 6,000,000h-1미만의 자기열식 조건하에 수행되고, 희석제가 전체 반응물 공급물을 기준으로 하여 1mol% 초과 70mol% 미만의 양으로 임의로 사용되고, 8B족 금속이 백금이고, 8B족 금속 및 증진제가 마그네시아 또는 알루미나 세라믹 지지체 상에 지지되는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 에탄과 산소 공급물이 400 내지 600℃의 온도에서 예열되는 방법.
  45. 제42항에 있어서, 작동 동안의 종횡비가 1:1 미만인 유동층 반응기 속에서 수행되는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 촉매의 입자 크기가 500 내지 850마이크론인 방법.
  47. 제42항에 있어서, 백금족 금속 및 증진제가 섬유, 발포체 단일체 또는 펠렛형태의 촉매 지지체 상에 지지되는 방법.
  48. 지지체 개질제로 예비처리된 세라믹 단일체 지지체 상에 지지된 8B족 금속 및 하나 이상의 증진제를 포함하는 촉매 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 8B족 금속이 백금족 금속인 조성물.
  50. 제48항에 있어서, 백금족 금속이 백금인 조성물.
  51. 제48항에 있어서, 증진제가 1B족, 6B족, 3A족, 4A족, 5A족 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  52. 제48항에 있어서, 증진제가 구리, 주석, 안티몬, 은, 인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  53. 48항에 있어서, 지지체 개질제가 주기율표의 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 1B족, 3A족, 4A족, 5A족, 란탄계 희토류, 악틴계 원소 및 이들 원소의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  54. 제48항에 있어서, 지지체 개질제가 칼슘, 지르코늄, 주석, 란탄, 칼륨, 루테튬, 에르븀, 바륨, 홀뮴, 세륨, 은 및 안티몬으로부터 선택되는 조성물.
  55. 제48항에 있어서, 세라믹 단일체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 규산마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 지르코니아 강화 알루미나, 규산리튬알루미늄, 탄화규소, 질화규소 및 산화물 결합된 탄화규소로부터 선택되는 조성물.
  56. 제55항에 있어서, 세라믹 단일체가 65 내지 100중량%의 알파 알루미나 또는 감마 알루미나를 포함하는 조성물.
  57. 제48항에 있어서, 지지체가 발포체, 섬유 또는 펠렛 형태인 조성물.
  58. 제57항에 있어서, 세라믹 단일체가 직선 inch당 5 내지 100개의 기공(직선 cm당 2 내지 40개의 기공)을 갖고 표면적이 0.001m2/g 초과 10m2/g 미만인 발포체를 포함하는 조성물.
  59. 제57항에 있어서, 세라믹 단일체가 직경이 1마이크론 초과 20마이크론 미만이고 표면적이 0.001m2/g 초과 1m2/g 미만인 섬유 형태인 조성물.
  60. 제57항에 있어서, 세라믹 단일체가 30 내지 1,000마이크론 크기의 펠렛 형태인 조성물.
  61. 제48항에 있어서, (a) 세라믹 지지체를 지지체 개질제와 접촉시켜 예비처리된 지지체를 형성시키고, (b) 예비처리된 지지체를 임의로 소성시키거나 환원시키고, (c) 예비처리된 지지체 상에 8B족 금속 및 하나 이상의 증진제를 부착시키고, (d) 금속 부하된 지지체를 임의로 소성시키고, (e) 지지체를 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에 환원제로 환원시킴을 포함하는 방법으로 제조된 조성물.
  62. 제48항에 있어서, 8B족 금속이 백금이고, 증진제가 구리, 주석, 안티몬, 은, 인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 지지체가 알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 개질제가 칼슘, 지르코늄, 주석, 란탄, 칼륨, 루테튬, 에르븀, 바륨, 홀뮴, 세륨, 은 및 안티몬으로부터 선택되는 조성물.
  63. 제48항에 있어서, 8B족 금속이 백금이고, 증진제가 주석, 구리 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 지지체가 알루미나, 마그네시아 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 개질제가 주석, 란탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
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