DE4200006A1 - Verfahren zur aktivierung von molybdaenhaltigen mischoxidkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur aktivierung von molybdaenhaltigen mischoxidkatalysatoren

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Juergen Dr Koppe
Peter Prof Dr Kripylo
Ingo Dipl Chem Hohlstamm
Karl-Ernst Dipl Ing Knaak
Rolf Hoepfner
Hanns-Georg Dipl Ing Mai
Wolfgang Dipl Chem Schaller
Rolf Dipl Ing Marschner
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von molybdänhaltigen Mischoxidkatalysatoren, die noch weitere Metallionen, wie die des Chromiums, des Bismuts, des Eisens, des Cobalts, des Natriums und des Siliciums enthalten können und die im Prozeß der Ammoxidation von Propen zur Acrylnitril in der Gasphase bei Temperaturen von 350°-500°C und einem Druck von 30 bis 200 kPa im Wirbelbett eingesetzt werden.
Es ist allgemein bekannt, Acrylnitril aus Propen, Am­ moniak, und Luftsauerstoff herzustellen (vgl. Ullmann′s Encyclopedia, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1985, Vol. A1, S. 179).
Bei dieser Reaktion verlaufen die Bildung von Acrylnitril und Acrolein als Parallelreaktion, wobei für Acrylnitril an Frischkatalysatoren Selektivitäten von 82,2 bis 85,5% erreicht werden (EP 86 292, JP 02 59 046). Als Neben­ produkte entstehen vor allem Kohlendioxid, Acetonitril und Blausäure. Während dieser Prozesse altert der Katalysa­ tor, d. h. die Aktivität und/oder die Selektivität sinken. Bekannt ist, molybdänhaltige Mischoxidkatalysatoren in üblicher Weise durch Nachlagerung von MoO3 zu reaktivie­ ren. Nach dem Stand der Technik ist man der Ansicht, daß die Alterung des Katalysators ein Resultat der Abgabe von MoO3 in einer Größenordnung von 2 bis 10 Ma% während des Prozesses der Ammoxidation ist (EP 1 65 210).
In einem naßchemischen Verfahren werden erschöpfte molyb­ dänhaltige Mischoxidkatalysatoren nach EP 1 65 210 mit einer sauren MoO3-Lösung behandelt. Nach US 40 52 332 erfolgt die Regenerierung mit MoO3, H3PO4, HNO3 und BiNO3×5H2O. Diese Art der Regenerierung mit einer sauren Mo6+ haltigen Phase bringt jedoch große Probleme hinsichtlich der Korrosion mit sich. Die Aktivitäts- und Selektivitäts­ werte von Frischkatalysatoren werden nach der Regenerie­ rung nicht erreicht. Eine verbesserte Art der Regenerie­ rung ist möglich, indem man den Katalysator mit einer ammoniakalischen Lösung tränkt und ihn anschließend mit Bi(NO3)3×5H2O behandelt. Hiermit werden wieder die Aktivitäts- und/oder Selektivitätswerte von Frischkata­ lysatoren erreicht.
All diese Aktivierungsverfahren erfordern jedoch eine Herausnahme des Katalysators aus dem Syntheseprozeß, d. h. Ausbringen des Katalysators aus der Anlage, Abkühlen, separates Regenerieren, Trocknen und Wiedereinbringen in den Prozeß.
Aus diesen Gründen heraus haben sich die naßchemischen Aktivierungs- bzw. Regenerierungsverfahren technisch bisher nicht durchsetzen können.
Großtechnisch erfolgreich praktiziert wird bisher die thermisch oxidative Aktivierung von molybdänhaltigen Katalysatoren in der Wirbelschicht. Eine gesonderte Aus­ kreisung des Katalysators mit den bereits genannten Nach­ teilen entfällt. Jedoch werden durch diese Behandlung nicht die Aktivitäts- und/oder Selektivitätswerte des Ausgangskatalysators erreicht. Es wird nur eine partielle Regenerierung erzielt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher und ökonomischer Weise die Aktivität und/oder Selektivität von molybdänhaltigen Mischoxidkatalysatoren im Prozeß der Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril zu erhöhen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aktivierung von molybdänhaltigen Mischoxidkatalysa­ toren in der Gasphase unter den bei der Ammoxidation üblichen Bedingungen zu entwickeln, so daß der Katalysator innerhalb des technologisch bedingten Kreislaufes verblei­ ben kann und nicht ausgekreist werden muß.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gewichtsteil einer bei 350-500°C gut verteilbaren Bi(III)-Verbindung auf 10 bis 100 Gewichtsteile eines am­ moniakbehandelten molybdänhaltigen Mischoxidkatalysators bei Temperaturen von 300 bis 600°C zugesetzt wird und über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden auf den molybdänhaltigen Mischoxidkatalysator einwirkt.
Als Bi(III)-Verbindung eignet sich dabei beispielsweise BiCl3. Auch Bi(NO3)3 verdampft unter Bildung von feinver­ teiltem Bismutoxid und ruft so die erfindungsgemäßen vor­ teilhaften Wirkungen hervor.
Vorteilhafterweise sind diese Verbindungen kommerziell gut zugänglich und stofflich problemlos handhabbar. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird praktisch die Selektivität der so erhaltenen Katalysatoren überraschend annähernd auf den Wert von frischen Katalysa­ toren erhöht. Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist, daß durch eine überraschend einfache ökonomische Ver­ fahrensweise erschöpfte oder ungünstig hergestellte molyb­ dänhaltige Mischoxidkatalysatoren aktiviert werden, indem man BiCl3 und/oder Bi(NO3)3 und/oder eine andere erfin­ dungsgemäße Verbindung beispielsweise über einen Verdam­ pfer nach erfolgter NH3-Behandlung dem zu regenerierenden oder zu aktivierenden Katalysator zusetzt.
Durch einen einfachen Eingriff ist eine Verfahrenskosten­ senkung realisierbar. Die BiCl3- und/oder Bi(NO3)3 Zudo­ sierung kann dabei kontinuierlich aber auch diskontinuier­ lich erfolgen.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll durch das folgende Beispiel näher erläutert werden.
Aussagen über die katalytische Aktivität und über die Selektivität der Reaktionsprodukte konnten mit Hilfe einer Impulsapparatur, die mit einer gaschromatographischen Auswertung gekoppelt ist, getroffen werden.
In einer Edelstahlsäule mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von 4×10-3m befand sich der erfindungsgemäß aktivierte Katalysator.
Diese Säule war in dem Luftthermostaten eines Gaschromato­ graphen installiert. Für die Messung unter anaeroben Bedingungen wurde Helium mit einem Sauerstoffrestgehalt von »15 ppm verwendet. Die Zudosierung von Propen und Ammoniak im Verhältnis von 1:1 erfolgte nach einer Reoxi­ dation mit Sauerstoffimpulsen über einen Probengeber mit einer 1 ml Dosierschleife. Das am Katalysator umgesetzte Reaktionsgemisch gelangt anschließend zur gaschromatogra­ phischen Auswertung. Die Ergebnisse dieser Strömungsrohr­ untersuchungen lassen sich auf eine Kaskade übertragen (vgl. dazu Kripylo, P. Chemische Technik 41 (1989) 478-81). Bei einer Temperatur von 350°C und einem Volumenstrom von 3,5 bis 4,0 l/h wurden die Messungen in der beschriebenen Apparatur durchgeführt.
Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt.
30 Gewichtsteile eines nach dem Stand der Technik mit Ammoniak behandelten molybdänhaltigen Mischoxidkatalysator wurden mit einem Gewichtsteil BiCl3 über einen Zeitraum von 35 Minuten bei einer Temperatur von 530°C behandelt, unter Verhältnissen, die denen in der technischen Synthese entsprechen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Aktivierung von molybdänhaltigen Mischoxid­ katalysatoren, die noch weitere Metallionen, wie die des Chromiums, des Bismuts, des Eisens, des Cobalts, des Natriums und des Siliciums enthalten können und die im Prozeß der Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril in der Gasphase bei Temperaturen von 350 bis 500°C und einem Druck von 30 bis 200 kPa im Wirbelbett eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsteil einer bei 350 bis 500°C in der Gasphase gut verteilbaren Bi(III)- Verbindung auf 10 bis 100 Gewichtsteile eines ammoniakbe­ handelten molybdänhaltigen Mischoxidkatalysators bei Temperaturen von 300 bis 600°C zugesetzt wird und über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden auf den molyb­ dänhaltigen Mischoxidkatalysator einwirkt.
2. Verfahren zur Aktivierung von molybdänhaltigen Mischoxid­ katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise BiCl3 und/oder Bi(NO3)3 verwendet wird.
3. Verfahren zur Aktivierung von molybdänhaltigen Mischoxid­ katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Bi(III)-Verbindung diskontinuierlich in kleineren Portionen über einen Zeitraum von mehr als zwei Stunden erfolgt.
DE4200006A 1992-01-02 1992-01-02 Verfahren zur aktivierung von molybdaenhaltigen mischoxidkatalysatoren Withdrawn DE4200006A1 (de)

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