AT262254B

AT262254B - Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak von Nitrilen

Info

Publication number: AT262254B
Application number: AT826366A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1965-09-02
Filing date: 1966-08-31
Publication date: 1968-06-10

Description

Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak von Nitrilen
Carbonsäurenitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acetonitril u. a., werden in der chemischen Technik nach neueren Verfahren bevorzugt in heterogener Katalyse durch Ammonoxydation von Kohlenwasserstoffen hergestellt.

Bei der Synthese von z. B. Acrylnitril an wismut- und molybdänhaltigen Katalysatoren wird als Einsatzgas eine Mischung aus Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf verwendet. Neben Acrylnitril enthält das den Synthesereaktor verlassende Produktgas Ammoniak, Acetonitril, Blausäure, Propylen,
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Aldehyde und Säuren. Die Abtrennung und Reindarstellung des Acrylnitrils erfordert als ersten Schritt eine Abtrennung des Ammoniaks, weil dieses, insbesondere wegen der Anwesenheit von Wasser, eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Polymerisation von Blausäure, oder die Umsetzung von Aldehyden mit Blausäure zu Cyanhydrinen bewirkt. Das Ammoniak kann auch selbst reagieren, beispielsweise mit Acrylnitril zum Iminodipropionsäurenitril. Die Anwesenheit von Ammoniak im Produktgas lässt sich wegen unvollständigen Umsatzes nicht vermeiden.

Ein Überschuss an Ammoniak im Einsatzgas und ein Mindestgehalt an Ammoniak im Produktgas wird sogar als vorteilhaft für eine hohe Ausbeute an Acrylnitril angesehen (siehe z. B. deutsche Auslegeschrift Nr. 1165015).

Es ist bekannt, das Produktgas nach Austritt aus dem Reaktor mit verdünnter Schwefelsäure zu waschen.

Dabei wird das gesamte Ammoniak aus dem Gasstrom entfernt und fällt in Form einer verdünnten Ammoniumbisulfatlösung an. Diese Lösung lässt sich durch Neutralisation mit Ammoniak und Eindampfen auf Ammoniumsulfat aufarbeiten. Dieser Weg ist jedoch unerwünscht, wenn man das Ammoniak in freier Form erhalten möchte. In der benützten Schwefelsäure lösen sich neben dem Ammoniak auch noch Anteile an Nitrilen, Blausäure und Acrolein, welche destillativ abgetrennt werden müssen.

Es ist ferner bekannt, Ammoniak aus Gasgemischen, vorzugsweise aus Gemischen mit sauren Gasen, abzutrennen und wiederzugewinnen, indem man das Gasgemisch in eine Schmelze von sauren Sulfaten und/oder Phosphaten der Alkalimetalle und/oder des Ammoniums einleitet und die Schmelze gegebenenfalls zur Desorption und Wiedergewinnung des Ammoniaks weiter erhitzt.

Es wurde gefunden, dass man Ammoniak von im Gaszustand befindlichen Nitrilen und gegebenenfalls von Wasser oder diese enthaltenden Gasgemischen durch Einleiten der Gase in eine saure Schmelze abtrennen und vorzugsweise wiedergewinnen kann, wenn man das ammoniakhaltige Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 300 C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 250 C, mit der sauren Schmelze so kurzzeitig in Kontakt bringt, dass eine Hydrolyse des Nitrils nicht stattfindet, und gegebenenfalls die mit Ammoniak beladene Schmelze zur Desorption des Ammoniaks auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 500 C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 450 C, weiter erhitzt.

Das Gelingen dieser Abtrennung war überraschend, weil es ausserdem vorbekannt war, Nitrile unter Wiedergewinnung des Nitrilstickstoffs als Ammoniak durch Einleiten in saule Schmelze in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen bis zu 250 C zu den entsprechenden Säuren zu hydrolysieren.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Verweilzeit des Gasgemisches in der Schmelze so kurz gewählt, dass die Ammoniakabsorption praktisch quantitativ ist, ohne dass eine Hydrolyse der Nitrile eintritt. Die jeweils einzuhaltenden Verweilzeiten sind von mehreren Parametern, wie Temperatur, Konzentration, Stofftransport im Gasraum und in der Schmelze, mikrokinetischer Reaktionsgeschwindigkeit in der Schmelze und besonders von der durch die Schmelze angebotenen Reaktionsoberfläche abhängig.

Letztgenannte wiederum hängt von der geometrischen Ausbildung des Ammoniak-Absorptionsgefässes ab. Es hat sich jedoch gezeigt, dass sich auch unter recht unterschiedlichen vorgegebenen Bedingungen hinsichtlich der Konzentration von Ammoniak und Nitrilen im Gasgemisch bei den genannten Absorptionstemperaturen die Verweilzeit, bei der das gasförmige Ammoniak quantitativ absorbiert wird, die gasförmigen Nitrile aber noch nicht hydrolisiert werden, sehr leicht ermitteln lässt. So wurde z.

B. festgestellt, dass beim Durchleiten eines Gasstromes mit einem Ammoniakgehalt von 2 Vol.-% durch eine

mit Einstichen versehene Glaskolonne (Vigreux-Kolonne) von 3 cm innerem Durchmesser und 40 cm Länge, durch welche eine auf 200 C gehaltene Schmelze aus äquimolaren Mengen Natriumbisulfat und Kaliumbisulfat dem ausströmenden Gas entgegenfloss, bei einer mittleren Gasverweilzeit von 0, 2 sec das Ammoniak zu mehr als 99, 6% von der sauren Schmelze aufgenommen wurde. Demgegenüber war nach
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50 sec, vorzugsweise von etwa 0, 2 bis etwa 20 sec, ein.

Als Reaktionsgefässe für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich Gegenstrom-Waschkolonnen, welche mit der sauren Salzschmelze berieselt werden, als günstig erwiesen.

Als saure Salzschmelzen kommen vorzugsweise die sauren Salze der Schwefel- und/oder Phosphor- säure, insbesondere die Alkali- und/oder Ammoniumsalze zur Anwendung. Zweckmässigerweise wählt man Salze oder Salzmischungen mit einem tiefliegenden Schmelzpunkt. So schmilzt z. B. ein Gemisch aus 53, 5 Mol-% Natriumbisulfat und 46, 5 Mol-% Kaliumbisulfat bereits bei einer Temperatur von 125 C, ein Gemisch aus 83 Mol-% Ammoniumbisulfat und 17 Mol-% Kaliumbisulfat bereits bei 110, 5% C.

Durch Zusatz weiterer Salze, wie Lithiumbisulfat und Cäsiumbisulfat, lassen sich Gemische mit noch tieferen Schmelzpunkten herstellen.

Neben dem Ammoniak wird von der sauren Salzschmelze auch noch ein Teil des Wasserdampfes aus dem Produktgas aufgenommen. Die Menge des aufgenommenen Wasserdampfes hängt von der Temperatur der sauren Salzschmelze sowie von der Vorbehandlung der Schmelze, welche den Wasserdampf offenbar physikalisch zu lösen vermag, ab. Es ist sogar möglich, das Produktgas weitgehend zu trocknen, was für bestimmte Aufarbeitungsverfahren von nitrilhaltigen Gasen von Vorteil sein kann. Gegebenenfalls können die Gase zur weiteren Trocknung nochmals durch eine Schmelze geleitet werden. Die übrigen Bestandteile des Produktgases gehen, wie überraschenderweise gefunden wurde, praktisch unverändert durch die saure Salzschmelze hindurch. Dies ist besonders bemerkenswert im Hinblick auf eine leichte Polymerisierbarkeit der Komponenten, wie es z. B. bei Acrylnitril und Acrolein der Fall ist.

Die saure Salzschmelze bleibt daher trotz Kreislaufführung im allgemeinen farblos. Gelegentlich auftretende Gelb- oder Braunfärbung, die möglicherweise von Spuren unbekannter Verunreinigungen stammen, können durch Zugabe von Oxydationsmitteln zur Schmelze, z. B. wässerige Wasserstoffperoxydlösung, wieder beseitigt werden.

Um mit Sicherheit bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise das eventuelle Einschleppen von organischen Bestandteilen aus der Ammoniak-Absorptionskolonne in die Ammoniak-Desorptionskolonne zu vermeiden, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die saure Salzschmelze vor dem Eintritt in die Ammoniak-Absorptionsstufe mit einem Gas, wie Luft oder Wasserdampf, zu strippen.

Die Ammoniakdesorption kann durch Anwendung eines Inert- oder Trägergasstromes, z. B. Luft oder Wasserdampf, beschleunigt werden. Ebenfalls beschleunigend wirkt ein Zusatz von Neutralsalzen, wie z. B. den Sulfaten und/oder Phosphaten der Alkalimetalle.

Bei der Ammoniakdesorption kann, besonders bei hohen Natriumgehalten der Schmelze, bei höheren Temperaturen eine gewisse Zersetzung der Bisulfate in Pyrosulfate und Wasser auftreten. Es ist jedoch möglich, die ursprüngliche Zusammensetzung der Schmelze durch Einleiten von Wasser oder Wasserdampf wiederherzustellen. Dies kann sich erübrigen, wenn das in die Ammoniakabsorption eintretende Produktgas genügend Wasser enthält.

Bei der Durchführung der Ammoniakdesorption empfiehlt es sich, das Inert- bzw. Trägergas in die Schmelze einzuleiten. Zweckmässigerweise kann dies derart erfolgen, dass ein für eine Nitrilsynthese geeignetes Gasgemisch entsteht.

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Die erfindungsgemässe Trennung kann mit allen Nitrilen erfolgen, die unter den Verfahrensbedingungen in gasförmigem Zustande vorliegen. Die Nitrile können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und araliphatischer Natur sein. Das Verfahren ist besonders für die Trennung der Reaktionsgase der Ammonoxydation von Propylen oder Isobutylen geeignet.

Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird für den Fall der Acrylnitrilgewinnung an Hand der angeschlossenen Zeichnung näher erläutert : Ein mit einem wismut- und molybdänhaltigen Katalysator gefüllter Reaktor 1 wird durch eine Leitung 2 mit einer Gasmischung aus Propylen, Luft, Ammoniak und Wasserdampf beschickt. Durch Ammonoxydation wird das Propylen zu dem gewünschten Produkt Acrylnitril umgesetzt. Gleichzeitig entstehen hiebei die Nebenprodukte Acetonitril und Blausäure. Darüber hinaus sind in dem aus dem Reaktor 1 austretenden Produktgas die Oxyde des Kohlenstoffes, geringe Mengen an Acrolein, Säuren und höheren Nitrilen sowie nicht umgesetztes Propylen, nicht umgesetztes Ammoniak, Wasserdampf, Stickstoff und Sauerstoff enthalten.

Durch eine Leitung 3 wird dieses Produktgas einer Ammoniak-Absorptionskolonne 4 zugeleitet, welche von oben über eine Leitung 5 mit einer Schmelze aus Natriumbisulfat und Kaliumbisulfat im Molverhältnis 1, 15 : 1 beschickt wird. In der Absorptionskolonne 4, die vorzugsweise auf einer Temperatur von 125 bis 250 C gehalten wird, wird das gesamte im Produktgas enthaltene Ammoniak und ein Teil des Wasserdampfes absorbiert. Das vom Ammoniak befreite Produktgas verlässt die Absorptionskolonne 4 durch eine Leitung 9 zur Acrylnitrilabtrennung, die nach an sich bekannten Methoden vorgenommen wird.

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Durch das mit Ammoniak beladene eiste Gefäss mit Schmelze wird bei einer Temperatur von 300 C für etwa 5 min 10 NI Wasserdampf zur Befreiung von Resten organischer Substanz geleitet. Die Wasserdampfeinleitung wird unter Erhöhung der Temperatur auf 430 C fortgesetzt, wobei 30, 6 g Ammoniak gewonnen werden. Dies entspricht einem stündlichen Anfall von 3, 1 g Ammoniak. Nach der Ammoniakaustreibung ist das Gefäss 1 wieder zum erneuten Einsatz für die Ammoniakabsorption bereit und wird nach Ablauf von 10 Stunden wieder gegen das nunmehr mit Ammoniak beladene Absorptionsgefäss 2

ausgetauscht. Der Wechsel der beiden Ammoniakabsorptionsgefässe wird alternierend alle 10 Stunden fortgesetzt.

Aus dem von Ammoniak befreiten Gasstrom werden durch Ausfrieren in mehreren Kühlfällen umgerechnet stündlich 7, 2 g Acrylnitril, 0, 9 g Acetonitril und 1, 2 g Blausäure gewonnen.

Beispiel 6 : Durch eine Schmelze aus 253, 5 g Kaliumbisulfat und 258, 5 g Natriumbisulfat wird in einem Reaktionsgefäss der in Beispiel 1 beschriebenen Art bei 182 C während einer Stunde ein Gasgemisch aus 3, 7 Vol.-% Benzonitril, 3 Vol.-% Toluol, 23 Vol.-% Wasserdampf, 3Vol.-% Ammoniak, 6, 5Vol.-% Sauer- stoff und 61 Vol.-% Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 130 Nl/h durchgeleitet.

Im Reaktionsabgas werden 99, 5% des eingesetzten Benzonitrils wiedergefunden. Das Ammoniak wird von der Schmelze vollständig absorbiert und aus dieser durch Erhitzen mit Wasserdampf auf 400 C zu 97% ausgetrieben und wiedergewonnen.

Beispiel 7 : Durch eine Schmelze, wie in Beispiel 6 beschrieben, werden bei 1810 C während einer
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wird von der Schmelze vollständig aufgenommen und aus dieser zu 97, 5% mit Wasserdampf bei 400 C ausgetrieben und wiedergewonnen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak von im Gaszustand befindlichen Nitrilen und gegebenenfalls von Wasser oder von diese enthaltenden Gasgemischen durch Einleiten der Gase in eine saure Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass man das ammoniakhaltige Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 300 C, vorzugsweise etwa 125 und etwa 250 C, mit der sauren Schmelze so kurzzeitig in Kontakt bringt, dass praktisch keine Hydrolyse des Nitrils stattfindet, und gegebenenfalls die mit Ammoniak beladene Schmelze zur Desorption des Ammoniaks auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 5000 C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 450 C, weiter erhitzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aus sauren Sulfaten und bzw. oder sauren Phosphaten der Alkalimetalle und bzw. oder des Ammoniums und gegebenenfalls neutralen Sulfaten und bzw. oder Phosphaten der Alkalimetalle bestehende Salzschmelze verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verweilzeit des ammoniakhaltigen Gases in der Salzschmelze von weniger als etwa 100 sec, vorzugsweise von etwa 0, 2 bis 20 sec, einhält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die, vorzugsweise im Kreislauf geführte saure Schmelze vor dem Eintritt in die Ammoniak-Absorptionsstufe durch Strippen mit einem Gas, wie Luft oder Wasserdampf, zur Entfernung organischer Substanzen behandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniakdesorption unter Verwendung eines Träger- bzw. Inertgases durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Inert- bzw. Trägergas derart in die Schmelze einleitet, dass ein für eine Nitrilsynthese geeignetes Gasgemisch entsteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.