DE1235318B - Verfahren zur Wiedergewinnung von freiem Ammoniak aus Ammoniak, dampffoermige Carbonsaeurenitrile und gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1235 318

Aktenzeichen: D 48109IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. September 1965

Auslegetag: 2. März 1967

Carbonsäurenitrile, ζ. Β. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acetonitril u. a., werden in der chemischen Technik nach neueren Verfahren bevorzugt in heterogener Katalyse durch Ammonoxydation von Kohlenwasserstoffen hergestellt.

Bei der Synthese von z. B. Acrylnitril an wismut- und molybdänhaltigen Katalysatoren wird als Einsatzgas eine Mischung aus Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf verwendet. Neben Acrylnitril enthält das das Reaktionsgefäß verlassende Produktgas Ammoniak, Acetonitril, Blausäure, Propylen, Acrolein, Kohlenoxyde, Wasserdampf, Stickstoff, Sauerstoff sowie geringe Mengen verschiedener Nitrile, Aldehyde und Säuren. Die Abtrennung und Reindarstellung des Acrylnitril erfordert als ersten Schritt eine Abtrennung des Ammoniaks, da dieses, insbesondere wegen der Anwesenheit von Wasser, eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Polymerisation von Blausäure, oder die Umsetzung von Aldehyden mit Blausäure zu Cyanhydrinen bewirkt. Das Ammoniak kann auch selbst reagieren, beispielsweise mit Acrylnitril zum Iminodipropionsäurenitril. Die Anwesenheit von Ammoniak im Produktgas läßt sich wegen der unvollständigen Umsetzung nicht vermeiden. Ein Überschuß an Ammoniak im Einsatzgas und ein Mindestgehalt an Ammoniak im Produktgas wird sogar als vorteilhaft für eine hohe Ausbeute an Acrylnitril angesehen (z. B. deutsche Auslegeschrift 1165 015).

Es ist bekannt, das Produktgas nach Austritt aus dem Reaktor mit verdünnter Schwefelsäure zu waschen. Hierbei wird das gesamte Ammoniak aus dem Gasstrom entfernt und fällt in Form einer verdünnten Ammoniumbisulfatlösung an. Diese Lösung läßt sich durch Neutralisation mit Ammoniak und Eindampfen auf Ammoniumsulfat aufarbeiten. Dieser Weg ist jedoch unerwünscht, wenn man das Ammoniak in freier Form erhalten möchte. In der benutzten Schwefelsäure lösen sich neben dem Ammoniak auch noch Anteile an Nitrilen, Blausäure und Acrolein, welche destillativ abgetrennt werden müssen.

Es ist ferner bekannt, Ammoniak aus Gasgemischen, vorzugsweise aus Gemischen mit sauren Gasen, abzutrennen und wiederzugewinnen, indem man das Gasgemisch in eine Schmelze von sauren Sulfaten und/oder Phosphaten der Alkalimetalle und/oder des Ammoniums einleitet und die Schmelze gegebenenfalls zur Desorption und Wiedergewinnung des Ammoniaks weiter erhitzt.

Es wurde nun gefunden, daß man freies Ammoniak aus Ammoniak, dampfförmige Carbonsäurenitrile Verfahren zur Wiedergewinnung von freiem
Ammoniak aus Ammoniak, dampfförmige
Carbonsäurenitrile und gegebenenfalls
Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Walter Neugebauer,
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Schmidt,
Konstanz (Bodensee)

und gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen durch Einleiten des Gasgemisches in eine saure Salzschmelze wiedergewinnen kann, wenn man das ammoniakhaltige Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 300⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 250° C, durch die saure Salzschmelze leitet, wobei die Verweilzeit des Gasgemisches in der sauren Salzschmelze 100 Sekunden nicht überschreitet und vorzugsweise 0,2 bis 20 Sekunden beträgt und das Ammoniak aus der Schmelze durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 500° C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 450° C, vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Trägergases, austreibt.

Das Gelingen dieser Abtrennung war überraschend, weil es außerdem vorbekannt gewesen ist, Carbonsäurenitrile unter Wiedergewinnung des Nitrilstickstoffs als Ammoniak durch Einleiten in saure Schmelzen in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen bis zu 250° C zu den entsprechenden Carbonsäuren zu hydrolysieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verweilzeit des Gasgemisches in der Schmelze so kurz gewählt, daß die Ammoniakabsorption praktisch quantitativ ist, ohne daß eine Hydrolyse der Carbonsäurenitrile eintritt. Die jeweils einzuhaltenden Verweilzeiten sind von mehreren Parametern, wie Temperatur, Konzentration, Stofftransport im Gasraum und in der Schmelze, mikrokinetischer Reaktionsgeschwindigkeit in der Schmelze und besonders von der durch die Schmelze angebotenen Reaktionsoberfläche abhängig. Letztere wiederum hängt von der geometrischen Ausbildung des Am-

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moniakabsorptionsgefäßes ab. Es hat sich jedoch sehen Bestandteilen aus der Ammoniakabsorptionsgezeigt, daß sich auch unter recht unterschiedlichen, kolonne in die Ammoniakdesorptionskolonne zu vergegebenen Bedingungen hinsichtlich der Konzentra- meiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die tion von Ammoniak und Carbonsäurenitrilen im saure Salzschmelze vor dem Eintritt in die Am-Gasgemisch bei den genannten Absorptionstempe- 5 moniakabsorptionsstufe mit einem Gas. wie Luft raturen die Verweilzeit, bei welcher das gasförmige oder Wasserdampf, abzustreifen.
Ammoniak quantitativ absorbiert und die gasförmi- Die Ammoniakdesorption kann durch Anwendung

gen Carbonsäurenitrile aber noch nicht hydrolysiert eines Inert- oder Trägergasstromes, z. B. Luft oder werden, sehr leicht ermitteln läßt. So wurde z. B. Wasserdampf, beschleunigt werden. Ebenfalls befestgestellt, daß beim Durchleiten eines Gasstromes io schleunigend wirkt ein Zusatz von Neutralsalzen, wie mit einem Ammoniakgehalt von 2 Volumprozent z. B. den Sulfaten und/oder Phosphaten der Alkalidurch eine mit Einstichen versehene Glaskolonne metalle.

(Vigreux-Kolonne) von 3 cm innerem Durchmesser Bei der Ammoniakdesorption kann, besonders bei

und 40 cm Länge, durch welche eine auf 200° C ge- hohen Natriumgehalten der Schmelze, bei höheren haltene Schmelze aus äquimolaren Mengen Natrium- 15 Temperaturen eine gewisse Zersetzung der Bisulfate bisulfat und Kaliumbisulfat dem aufströmenden Gas in Pyrosulfate und Wasser auftreten. Es ist jedoch entgegenfloß, bei einer mittleren Gasverweilzeit von möglich, die ursprüngliche Zusammensetzung der 0,2 Sekunden das Ammoniak zu mehr als 99,6% Schmelze durch Einleiten von Wasser oder Wasservon der sauren Schmelze aufgenommen wurde. Dem- dampf wiederherzustellen. Dies kann sich erübrigen, gegenüber war nach Durchleiten eines Gasstromes 20 wenn das in die Ammoniakabsorption eintretende mit 5 Volumprozent Acrylnitril durch die gleiche Produktgas genügend Wasser enthält.
Apparatur bei Verweilzeiten unterhalb 6 Sekunden Bei der Durchführung der Ammoniakdesorption

die Hydrolyse des Acrylnitril kleiner als 0,5%. empfiehlt es sich, ein Inert- bzw. Trägergas in die

Als Vorrichtungen für das erfindungsgemäße Ver- Schmelze einzuleiten. Zweckmäßigerweise kann dies fahren haben sich Gegenstromwaschkolonnen, welche 25 derart erfolgen, daß ein für eine Nitrilsynthese gemit der sauren Salzschmelze berieselt werden, als eignetes Gasgemisch entsteht,
günstig erwiesen. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße

Als saure Salzschmelzen kommen vorzugsweise die Verfahren kontinuierlich durchzuführen,
sauren Salze der Schwefel- und/oder Phosphorsäure, Die erfindungsgemäße Trennung kann mit allen

insbesondere die Alkali- und/oder Ammoniumsalze 30 Carbonsäurenitrilen erfolgen, die unter den Verfahzur Anwendung. Zweckmäßigerweise wählt man rensbedingungen im gasförmigen Zustand vor-Salze oder Salzmischungen mit einem tiefliegenden liegen. Die Carbonsäurenitrile können aliphatischer, Schmelzpunkt. So schmilzt z.B. ein Gemisch aus cycloaliphatische^ aromatischer und araliphatischer 53,5 Molprozent Natriumbisulfat und 46,5 Mol- Natur sein. Das Verfahren ist besonders für die prozent Kaliumbisulfat bereits bei einer Temperatur 35 Trennung der Reaktionsgase der Ammonoxydation von 125° C, ein Gemisch aus 83 Molprozent Am- von Propylen oder Isobutylen geeignet,
moniumbisulfat und 17 Molprozent Kaliumbisulfat Die kontinuierliche Durchführung des erfindungs-

bereits bei 110,5° C. Durch Zusatz weiterer Salze, gemäßen Verfahrens wird für den Fall der Amwie Lithiumbisulfat und Cäsiumbisulfat, lassen sich moniakgewinnung bei der Acrylnitrilherstellung an Gemische mit noch tieferen Schmelzpunkten her- 40 Hand der Zeichnung näher erläutert: Der mit stellen. einem wismut- und molybdänhaltigen Katalysator

Neben dem Ammoniak wird von der sauren Salz- gefüllte Reaktor 1 wird durch die Leitung 2 mit einer schmelze auch noch ein Teil des Wasserdampfes aus Gasmischung aus Propylen, Luft, Ammoniak und dem Produktgas aufgenommen. Die Menge des auf- Wasserdampf beschickt. Durch Ammonoxydation genommenen Wasserdampfes hängt von der Tempe- 45 wird das Propylen zu dem gewünschten Produkt ratur der sauren Salzschmelze sowie von der Vorbe- Acrylnitril umgesetzt. Gleichzeitig entstehen hierbei handlung der Schmelze, welche den Wasserdampf die Nebenprodukte Acetonitril und Blausäure. Daroffenbar physikalisch zu lösen vermag, ab. Es ist so- über hinaus sind in dem aus dem Reaktor 1 austregar möglich, das Produktgas weitgehend zu trocknen, tenden Produktgas die Oxyde des Kohlenstoffs, gewas für bestimmte Aufarbeitungsverfahren von nitril- 50 ringe Mengen an Acrolein, Säuren und höheren Carhaltigen Gasen von Vorteil sein kann. Gegebenen- bonsäurenitrilen sowie nicht umgesetztes Propylen, falls können die Gase zur weiteren Trocknung noch- nicht umgesetztes Ammoniak, Wasserdampf, Stickmals durch eine Schmelze geleitet werden. Die übri- stoff und Sauerstoff enthalten. Durch die Leitung 3 gen Bestandteile des Produktgases gehen, wie über- wird das Produktgas der Ammoniakabsorptionsraschenderweise gefunden wurde, praktisch unver- 55 kolonne 4, welche von oben durch Leitung 5 mit ändert durch die saure Salzschmelze hindurch. Dies einer Schmelze aus Natriumbisulfat und Kaliumbiist besonders bemerkenswert im Hinblick auf eine sulfat im Molverhältnis 1,15:1 beschickt wird, geleichte Polymerisierbarkeit der Gemischkomponen- leitet. In der Absorptionskolonne 4, welche vorzugsten Acrylnitril und Acrolein. Die saure Salzschmelze weise auf einer Temperatur von 125 bis 250° C gebleibt daher trotz Kreislaufführung im allgemeinen 60 halten wird, wird das gesamte im Produktgas enthalfarblos. Gelegentlich auftretende Gelb- oder Braun- tene Ammoniak und ein Teil des Wasserdampfes abfärbung, die möglicherweise aus Spuren unbekannter sorbiert. Das vom Ammoniak befreite Produktgas Verunreinigungen stammen, können durch Zugabe verläßt die Absorptionskolonne 4 durch Leitung 9 von Oxydationsmitteln zur Schmelze, z. B. wäßriger zur Acrylnitrilabtrennung, die nach an sich bekann-Wasserstoffsuperoxydlösung, wieder beseitigt wer- 65 ten Methoden vorgenommen wird,
den. In die Absorptionskolonne 4 wird zur Entfer-

Um mit Sicherheit bei einer kontinuierlichen Ar- nung geringer gelöster oder mitgerissener Mengen beitsv/eise das eventuelle Einschleppen von organi- organischer Substanz durch Leitung 6 Wasserdampf

zum Abstreifen eingeleitet. Die mit Ammoniak beladene saure Salzschmelze fließt aus Kolonne 4 in die Ammoniakdesorptionskolonne 7, welche auf einer Temperatur von vorzugsweise 350 bis 450° C gehalten wird. Unter Einleitung von Luft und Wasserdampf wird in Kolonne 7 das Ammoniak wieder ausgetrieben und verläßt die Kolonne 7 über die Leitung 8. Die aus Kolonne 7 ausfließende Schmelze wird der Kolonne 4 zur erneuten Ammoniakabsorption zugeführt.

Beispiel 1

Durch eine in einem Glaszylinder von 4 cm innerem Durchmesser und einer am Boden eingeschmolzenen Glasfritte mit einer Porengröße von etwa 0,1 mm befindliche Schmelze aus 258,5 g Natriumbisulfat und 253,5 g Kaliumbisulfat wird bei einer Temperatur von 180° C während 5 Stunden ein Gasstrom aus 5 Volumprozent Acrylnitril, 5 Volumprozent Ammoniak und 90 Volumprozent Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 Nl/h geleitet. Anschließend wird für 10 Minuten Luft zur Durchspülung durch die Apparatur geleitet. In zwei nachgeschalteten Kühlfallen, die auf -5 bzw. -78° C gehalten werden, wird neben einer geringen Menge Wasser 58,8 g Acrylnitril, entsprechend 99,4 + 1% der eingesetzten Menge, wiedergefunden, jedoch kein freies Ammoniak. Durch die Bisulfatschmelze wird unter Aufheizen auf eine Temperatur von 420° C ein Gasstrom aus 40 Volumprozent Luft und 60 Volumprozent Wasserdampf geleitet. Hierbei werden 17,4 g Ammoniak wiedergewonnen, entsprechend 92% der eingesetzten Menge.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird während 6 Stunden ein Gasstrom aus 5 Volumprozent Acetonitril, 5 Volumprozent Ammoniak, 20 Volumprozent Wasserdampf und 70 Volumprozent Propylen mit einer Geschwindigkeit von 110 Nl/h durch die gleiche saure Salzschmelze geleitet. Danach erfolgt eine Spülung mit Stickstoff während ¹U Stunde. In zwei nachgeschalteten Kühlfallen, die auf —5 und — 45° C gehalten werden, werden 59,5 g Acetonitril, entsprechend 98,9 ± 1% des Einsatzes, und 94 g Wasser gefunden. 12gWasserverbleibenin der sauren Salzschmelze. Ammoniak wird in den Kühlfallen nicht gefunden. Die Ammoniakbestimmung in der Salzschmelze ergibt eine Aufnahme von 24,8 g Ammoniak, entsprechend 99,2% der eingesetzten Menge.

Beispiel 3

Ein Gasstrom aus 4,2 Volumprozent Acrylnitril, 3.1 Volumprozent Ammoniak, 1,4 Volumprozent Blausäure, 25 Volumprozent Wasserdampf und 66,3 Volumprozent Luft wird mit einer Geschwindigkeit von 110 Nl/h bei einer Temperatur von 190° C durch 0,27 1 einer Schmelze aus 258,5 g Natriumbisulfat, 253,5 g Kaliumbisulfat, 15,2 g Natriumsulfat und 16,2 g Kaliumsulfat vermittels eines Glasrohres mit einem Austrittsquerschnitt von 7,1 mm² geleitet. Nach 2V2 Stunden Gasdurchleitung und 10 Minuten Spülung mit Luft werden in zwei nachgeschalteten Kühlfallen und einer angeschlossenen Waschflasche mit verdünnter Natronlauge 27,2 g Acrylnitril, entsprechend 99,5% des Einsatzes, und 4,6 g Blausäure, entsprechend 99,2% des Einsatzes, wiedergefunden. Aus der auf 380 bis 400° C erhitzten sauren Salzschmelze werden nach Durchleiten von 150 Nl einer Mischung aus 50 Volumprozent Luft und 50 Volumprozent Wasserdampf 6,3 g Ammoniak wiedergewonnen, was einer Ausbeute von 97%, bezogen auf eingesetztes Ammoniak, entspricht.

Beispiel 4

ίο Ein Gasstrom mit einer Zusammensetzung von 4,0 Volumprozent Acrylnitril, 3,1 Volumprozent Ammoniak, 1,2 Volumprozent Blausäure, 1,1 Volumprozent Acrolein, 28,0 Volumprozent Wasserdampf und 62,6 Volumprozent Luft wird 2V2 Stunden lang mit einem Durchsatz von 120 Nl/h bei einer Temperatur von 170° C durch 0,4 1 einer Schmelze aus Natriumbisulf at, Kaliumbisulfat und Ammoniumbisulfat im Molverhältnis 1:1:1 vermittels eines Glasrohres mit einem Austrittsquerschnitt von 9,6 mm² geleitet. Anschließend erfolgt eine Spülung mit Luft von 10 Minuten Dauer. In den nachgeschalteten Kühlfallen werden 28,3 g Acrylnitril, 4,3 g Blausäure und 8,1 g Acrolein, entsprechend 99,6% bzw. 99,3% bzw. 97,6% der eingesetzten Mengen, gefunden. Aus der Bisulfatschmelze werden nach Erwärmen auf 450° C unter Durchleiten von Wasserdampf 6,8 g Ammoniak erhalten, was einer Ausbeute von 96,1 %, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, entspricht.

Beispiels

Durch einen von außen elektrisch beheizten Reaktor, bestehend aus einem Edelstahlrohr von 50 cm Länge mit einem inneren Durchmesser von 2,7 cm, welcher mit 85 ml eines gekörnten, wismut- und molybdänhaltigen Kieselsäurekatalysators in Festbettanordnung gefüllt ist, wird bei einer Temperatur von 510° C in der Katalysatorschüttung ein Gasgemisch mit 6,1 Volumprozent Propylen, 49 Volumprozent Luft, 8,5 Volumprozent Ammoniak und 36,4 Volumprozent Wasserdampf mit einem Durchsatz von 110 Nl Gas pro Stunde geleitet, um Propylen zu Acrylnitril umzusetzen. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird mittels eines Einleitungsrohres mit einem freien Querschnitt von 7,1 mm² durch eine auf 220⁰C erhitzte Schmelze von 323 g Natriumbisulf at und 317 g Kaliumbisulfat, die sich in einem zylindrischen Gefäß mit einem inneren Durchmesser von 4 cm befindet, geleitet. Von der Schmelze wird

So das gesamte, im Produktgas enthaltene Ammoniak und ein Teil des Wasserdampfes absorbiert. Nach einer Zeit von 10 Stunden wird das Gefäß mit der Salzschmelze durch ein mit der gleichen Menge Schmelze gefülltes, gleichartiges zweites Gefäß ersetzt und das Produktgas nunmehr für die nächsten 10 Stunden durch das zweite Gefäß geleitet.

Durch das mit Ammoniak beladene erste Gefäß mit Schmelze wird bei einer Temperatur von 300° C für etwa 5 Minuten 10 Nl Wasserdampf zur Befreiung von Resten organischer Substanz geleitet. Die Wasserdampfeinleitung wird unter Erhöhung der Temperatur auf 430° C fortgesetzt, wobei 30,6 g Ammoniak gewonnen werden. Dies entspricht einem stündlichen Anfall von 3,1 g Ammoniak. Nach der Ammoniakaustreibung ist das Gefäß 1 wieder zum erneuten Einsatz für die Ammoniakabsorption bereit und wird nach Ablauf von 10 Stunden wieder gegen das nunmehr mit Ammoniak beladene Absorptions-

gefäß 2 ausgetauscht. Der Wechsel der beiden Ammoniakabsorptionsgefäße wird alternierend alle 10 Stunden fortgesetzt.

Aus dem von Ammoniak befreiten Gasstrom werden durch Ausfrieren in mehreren Kühlfallen umgerechnet stündlich 7,2 g Acrylnitril, 0,9 g Acetonitril und 1,2 g Blausäure gewonnen.

Beispiel 6

Durch eine Schmelze aus 253,5 g Kaliumbisulfat und 258,5 g Natriumbisulfat wurde in einem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß bei 182° C während einer Stunde ein Gasgemisch aus 3,7 Volumprozent Benzonitril, 3 Volumprozent Toluol, 23 Volumprozent Wasserdampf, 3 Volumprozent Ammoniak, 6,5 Volumprozent Sauerstoff und 61 Voiumprozent Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 130 Nl/h durchgeleitet.

Im Reaktionsabgas wurden 99,5 % des eingesetzten Benzonitrils wiedergefunden. Das Ammoniak wurde von der Schmelze vollständig absorbiert und aus dieser durch Erhitzen mit Wasserdampf auf 400° C zu 97% ausgetrieben und wiedergewonnen.

Beispiel 7

In einer Schmelze, wie im Beispiel 6 beschrieben, wurden bei 181° C während einer Stunde ein durch Verdampfen von Cyclopropyloyanid und Ammoniumhydroxyd-Lösung hergestelltes Gasgemisch, bestehend aus 6,5 Volumprozent Cyclopropylcyanid, 15 Volumprozent Wasserdampf, 5 Volumprozent Ammoniak und 73,5 Volumprozent Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 140 NIh durchgeleitet.

Es wurden 99,5 ⁰Zo des eingesetzten Cyclopropylcyanids im Reaktionsabgas wiedergefunden. Das Ammoniak wurde von der Schmelze vollständig aufgenommen und aus dieser zu 97,5% mit Wasserdampf bei 400° C ausgetrieben und wiedergewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von freiem Ammoniak aus Ammoniak, dampfförmige Carbonsäurenitrile und gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen durch Einleiten des Gasgemisches in eine saure Salzschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man das ammoniakhaltige Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 300^c C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 250° C, durch die saure Salzschmelze leitet, wobei die Verweilzeit des Gasgemisches in der sauren Salzschmelze 100 Sekunden nicht überschreitet und vorzugsweise 0,2 bis 20 Sekunden beträgt, und das Ammoniak aus der Schmelze durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 500° C, vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 450° C, vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Trägergases, austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salzschmelze eine aus sauren Sulfaten und bzw. oder sauren Phosphaten der Alkalimetalle und bzw. oder des Ammoniums und gegebenenfalls neutralen Sulfaten und bzw. oder Phosphaten der Alkalimetalle bestehende verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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