DE1919630A1

DE1919630A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetonitril

Info

Publication number: DE1919630A1
Application number: DE19691919630
Authority: DE
Inventors: Marcel Borrel; Jaques Marion; Jean Metzger
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-12
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BR6908373D0; ES366215A1; BE732072A; TR18909A; FR1582068A; US3725457A; NL6906196A

Description

PATENTANWÄLTE 1 9 1 Q R 3 Ω

dr.w. Schalk · dipl.-inc. p. Wirth · dipl.-ing.c. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P.WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ISCHINHtIMIII ST*. «9 ₍ .

SK/SK

1 289 Ugine Kuhlmann

10 rue du General Foy Paris 8e, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Acetonitril

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf die Herstellung von Acetonitril aus Acrolein·

Bekanntlich führt die Oxydation von Acrolein in Anwesenheit von Ammoniak gemäß folgender Gleichung zum entsprechenden, nicht gesättigten Nitril (Acrylnitril): . .

CH₂=CH-CHO + NH₃ + 1/2 O₂ —> CH₂=CH-CN + HgO

und es sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden, die bei relativ erhöhter Temperatur die vollständige oder fast vollständ-ige Umwandlung von Acrolein in Acrylnitril ermöglichen· So beschreibt die französische Patentschrift 1 410 96? z.B., daß man eine Mischung aus Acrolein, Ammoniak, Luft und gegebenenfalls einem inerten Gas, wie Wasserdampf, über einen Katalysator aus einem oder mehreren sauerstoffhaltigen Salzen von Arsen und weniger elektronegativen Elementen zwischen 200-450⁰C. leitet. Unter diesen Bedingungen enthalten die ausfließenden Gase Acrylnitril, nicht, umgewandelten Ammoniak und Cyanwasserstoff säure;. die Anwesenheit von Acetonitril wird in der Patentschrift nicht genannt»

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In der deutschen Patentschrift'... ... vom 3. Mai 195^· arbeitet man über einem Katalysator auf der Basis vom Molybdän oder einer Molybdänverbindung zwischen 350-4-5O⁰G. Auch bei diesem Verfahren besteht die erhaltene Mischung aus Acrylnitril» Cyanwasserstoff säure, Kohlenstoffoxyden und nichtumgewandeltem Ammoniak. .

In der amerikanischen Patentschrift 3 09^ 552 wird über einem Katalysator auf der Basis von Zinn- und Antimonverbindungen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 3OO-55O°C. gearbeitet. Auch dort wird eine Mischung aus Acrylnitril, nicht umgewandelten Ammoniak, Cyanwasserstoff säure und KohlenstafT-oxyden erhalten. ^:

In den zahlreichen Verfahren dieser Art werden viele Nebenreaktionen erwähnt, die zur Bildung kleiner Mengen z.B. von: Acetonitril, Propionitril, Butannitrilen, Nitrilen mit 5-Kohlenstoffatomen oder weniger^ verschiedenen Alkoholen, wie z.B₉ Allylalkohol, Butanole, führen. Die Anwesenheit dieser Nebenprodukte ergibt schwierige Abtrennungsprobleme, wenn man reines Acrylnitril erhalten will. Zwar können bestimmte dieser Verbindungen in relativ befriedigender Reinheit isoliert werden. Aber diese Verfahren ©möglichen nicht die Herstellung von Acetonitril ohne gleichzeitige Bildung wesentlich größerer Mengen an Acrylnitril und ohne Verwendung von Vorrichtungen sehr großer Kapazität bezüglich der Menge-des gewünschten Acetonitrile. ·

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Acrolein in Anwesenheit von Ammoniak so durchgeführt werdenWnn, daß das Hauptreaktionsprodukt Acetonitril ist; die erfolgenden Reaktionen können wie folgt dargestellt

2CH₂=CH-CHO + 3O₂ + 2NH₃ > 2CH₃-CN

9098*7/1118 °R^al inspected

-'j 19630 - 3 -

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Acrolein, Sauerstoff, Ammoniak, gegebenenfalls einem inerten Gas und/oder Wasserdampf gebildet und in der Dampfphase der Einwirkung eines Oxydationskatalysators bei einer Temperatur zwischen 200-^5O⁰C,, vorzugsweise zwischen 250-35O⁰C, unterworfen.

("Ammoxydationskatalysatoren") Geeignet sind die bekannten Oxydationskatalysatoren, die gewöhnlich aus mindestens einem Oxyd von Molybdän, Antimon, Wismut und Zinn mit oder ohne mindestens einem der Oxyde von Metallen, wie Eisen, Uran, Kupfer, Vanadium und Wolfram bestehen« Erfindungsgemäß wurden besonders die Katalysatoren auf der Basis der Oxyde von Zinn und Antimon untersucht; unter diesen werden solche mit einem erhöhten Sb/Sn-Verhältnis, z.B. zwischen 6 und 0,1, bevorzugt.

Die ursprüngliche Mischung enthält bis zu 10 yol.-#, vorzugsweise 0,5-5 VoI.- #, Acrolein;" 20-80 Vol.-#, vorzugsweise 25-60 Vol.-#, Luft} 0-70 Vol.-#, vorzugsweise 35-65 VoI·-# Wasserdampf, wobei das molare Verhältnis von NH« zu ^C/As zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 6, liegt.

Der Katalysator kann auf einem an sich bekannten Träger sbgeschieden sein. Er kann in fixiertem oder wirbeiförmigem Bett verwendet werden.

Das Acrolein kann in die Ausgangsmischung in freier Form oder p.t.s Produkt, das unter den Reaktionsbedingungen Acrolein bildet, eingeführt werden. Man kann das Cyanhydrin. von Acrolein oder die nicht gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Propylen, erwähnen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Verwertung des Cyanhydrine von Acrolein, das eich als Nebenprodukt in industriellen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen bildet.

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Die aus dem Reaktionsgefäß austretende, gasförmige Mischung kann komplex sein. Sie umfaßt im allgemeinen Ammoniak und möglicherweise nicht umgesetztes Acrolein, Kohlenoxyde., Nebenprodukte, wie z.B. Acrylnitril, Acetaldehyd, Cyanwasserstoff säure (insbesondere, wenn die Ausgangsmischung das Cyanhydrin von Acrolein und seine Zersetzungsprodukte enthält) sowie nicht umgesetzte Ausgangsprodukte.

Zur Trennung dieser Mischung können die bekannten Trennungsverfahren komplexer, Nitrile enthaltender Mischungen, angewendet werden, . wie z,B. Gaswäsohen, einfache Destillationen, extraktive Destillationen, azeotrope Abtrennungsverfahren und/oder Trocknungen. Man kam insbesondere die aus einem Reaktionsgefäß zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen austretenden Gase mit den Gasen mischen, die aus einem Reaktionsgefäß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens austreten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erf indtng, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Katalysereaktor, der einen Katalysator aus den Oxyden von Zinn und Antimon (Atom-Verhältnis von Sb/Sn, = 4/1» erhalten durch Salpetersäure· behandlung der Metalle) wurden 112 g/etd Acrolein mit Luft, Amoni&k und Wasserdampf in solcher Weise eingeführt, daß die den Reaktor betretende, gasförmige Mischung die folgende Zusaanensetzung hatte:

Acrolein - 3_t5

Wasserdampf 39,5

Luft ~~ ·' 50

Ammoniak 7

9Ö984 7/1 1 18

ν ι Π 9630

Die Reakt ions temperatur betrug 28O⁰G. -:.·■■

Die Umwandlung von Aprolein war wie folgtV

■■■■■' ■ ■ .-■ --.-. i

Acetonitril · ...... 45

Acetaldehyd 15

Acrylnitril ·. ' 2,5

ca + Co₉ - · 18 ,

Cyanwasserstoffsäure 1,5

18 ja des Acrolein waren nicht umgewandelt.

Beispiel 2 """■'· "■■" ■''■■■- - ; - ■-■■■'

In einen Reaktor, der einen Katalysator aus Zinnoxyd und Arttimönoxyd mit einem Atomverhältnis von Sb/Sn = 4/1 enthielt, wurden die Zersetzungsprodukte von 6k g/std des Gyanhydf ins von Acrolein durch Wasserdampf ,Luft, Ammoniak und Wasserdampf in solcher Weise eingeführt, daß die gasförmige Mischung folgendeZusammensetzung hatte*" '

Acrolein . , ..,.'·. 2,5 $ = 0.52 Moljjstd .-_r,

Cyanwasserstoff säure . 2,5 #

Wasserdampf 53 05 ΐδ

Luft · 35.7^ -'■■■

Die ReäktSonstemperatur betrug 31O⁰C-; - < . .

Die Umwandlungawerte des als Cyanhydrins eingeführten Acroleins waren wie

Acetonitril ; .■■ ■->■ -- -■:λ.. 53»25& ■ '■. ' '

Acetaldehyd 12 3δ

Acrylnitril 3,3 $

CO " 4,5 £ - _y · -■:,·■■-

CO₂ ' 13 tf -'' "

14 ^ des Acroleins waren nicht umgewandelt. 98 # der ale Cyanhydrin eingeführten Cyanwasserstoff säure wurden wiedergewonnen, der Rest war zu CO

und C0_o oxydiert.

7/1118 ^{: ;} original

Claims

■is» 19630

Patentansprüche

Iy/ Verfahren zur Herstellung von Acetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Ammoniak in der Dampfphase Acrolein oder ein Acrolein .bildendes Produkt bei einer Temperatur zwischen 20Ο-Λ50°0. vorzugsweise zwischen 250-350 C, katalytisch oxydiert, wo bei.der Kat&lymindestens ein Oxyd von Molybdän, Antimon, Wismut oder Zinn gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem weiteren Oxyd eines Metalles, wie Bisen, Kupfer, Vanadium, Uran oder Wolfram enthält.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung noch ein inertes Gas ,und/oder Wasserdampf enthält.

3.-=· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aorolein in Form des Cyanhydrine eingeführt wird.

Der Patentanwalt:

909 8Λ7/ 1-1 1 8 ^0RfG'^l|s3AL inspected