KR20010079721A - 자기열 교환식 산화에 사용되는 촉매의 온-라인 합성 및재생방법 - Google Patents

자기열 교환식 산화에 사용되는 촉매의 온-라인 합성 및재생방법 Download PDF

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마이조셉제이.
시달조나단에이치.
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 자기열 교환식 산화 공정, 특히 파라핀계 탄화수소, 예를 들면, 에탄, 프로판 및 나프타의 올레핀, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌으로의 산화용 촉매의 온-라인 합성 또는 재생방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 8B족 금속, 예를 들면, 백금족 금속 및 임의로, 촉진제(예: 주석, 안티몬 또는 구리)를 지지체 위에, 바람직하게는 단일체형 지지체 위에 포함한다. 온-라인 합성 또는 재생방법은 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 파라핀계 탄화수소 및 산소와 함께 점화 또는 자기열 교환식 조건하에 산화 반응기로 공급하는 단계를 포함한다.

Description

자기열 교환식 산화에 사용되는 촉매의 온-라인 합성 및 재생방법{On-line synthesis and regeneration of a catalyst used in autothermal oxidation}
본 발명은 촉매적 자기열 교환식(autothermal) 산화 공정에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 파라핀계 탄화수소(예: 에탄, 프로판 및 나프타)의 올레핀(예: 에틸렌 및 프로필렌)으로의 촉매적 부분 산화에 사용되는 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
올레핀은 공업적 유기 화학에 광범위한 용도가 확인되었다. 에틸렌은 중요한 중합체(예: 폴리에틸렌, 비닐 플라스틱 및 에틸렌-프로필렌 고무) 및 중요한 염기성 화학물질(예: 에틸렌 옥사이드, 스티렌, 아세트알데히드, 에틸 아세테이트 및 디클로로-에탄)의 제조에 필요하다. 프로필렌은 폴리프로필렌 플라스틱, 에틸렌-프로필렌 고무 및 중요한 염기성 화학물질(예: 프로필렌 옥사이드, 쿠멘 및 아크롤레인)의 제조에 필요하다. 이소부틸렌은 메틸 3급 부틸 에테르의 제조에 필요하다. 장쇄 모노 올레핀은 세제 산업에 사용되는 선형 알킬화 벤젠 설포네이트의 제조시 사용된다고 확인되었다.
저분자량 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌)은 승온에서 알칸의 열분해(열분해/증기 분해)에 의해 거의 독점적으로 생성된다. 에틸렌 플랜트는, 예를 들면, 통상 약 60mol%의 에탄 전환시 탄소원자 기준으로 계산하여 약 85%의 에틸렌선택도를 성취한다. 바람직하지 못한 공생성물은 분해 노의 쉘 면으로 재순환되어 공정에 필요한 열을 생성한다. 불행하게도, 올레핀 제조를 위한 열분해 공정은 상당히 흡열성이다. 따라서, 이들 공정은 크고 자본 집약적인 복잡한 분해 노의 구성 및 유지를 요한다. 이들 노를 약 900℃의 온도에서 작동시키는데 필요한 열은 종종 메탄의 연소로부터 수득되며, 이는 불리하게도 바람직하지 못한 양의 이산화탄소를 생성한다. 추가의 단점으로서, 크래커는 주기적으로 분해 코일의 내부에 침전된 코우크스를 제거하기 위하여 정지시켜야 한다.
파라핀계 탄화수소가 산화적으로 탈수소화되어 모노 올레핀을 형성하는 촉매적 공정이 공지되어 있다. 이들 공정에서, 파라핀계 탄화수소는 통상 벌집 또는 발포체의 형태로 세라믹 단일체형 지지체에 침전된 백금족 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어진 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킨다. 또한, 수소는 공급물의 성분일 수 있다. 통상의 기술을 사용하여 제조된 촉매는 지지체에 균일하게 하중시킨다. 공정은 자기열 교환식 반응 조건하에서 수행할 수 있으며, 이때 공급물은 부분적으로 연소되어, 연소 동안에 생성된 열은 흡열 분해 공정을 작동시킨다. 결과적으로, 자기열 교환식 공정 조건하에서, 필요한 외부 열 공급원은 존재하지 않지만, 촉매는 가연도의 정상적인 연료 풍부 범위 보다 높은 연소를 지지하는데 필요하다. 이러한 형태의 공정을 기술하는 대표적인 문헌에는 다음의 미국 특허 제4,940,826호, 제5,105,052호, 제5,382,741호 및 제5,625,111호가 포함된다. 불리하게도, 실제량의 디프 산화 생성물(예: 일산화탄소 및 이산화탄소)이 생성되며, 올레핀으로의 선택도는 열분해와 비교시 너무 낮게 유지된다. 게다가, 문헌은 촉매의 재생방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
엠. 후프(M. Huff) 및 엘. 디. 슈미트(L. D. Schmidt)는 문헌(참조: Journal of Physical Chemistry, 97, 1993, 11, 815)에 백금, 로듐 또는 팔라듐으로 피복된 알루미나 발포체 단일체 위에서 자기열 교환식 조건하에 공기 또는 산소의 존재하에 에탄으로부터 에틸렌의 제조를 기술하고 있다. 엠, 후프 및 엘. 디. 슈미트에 의한 문헌(참조: Journal of Catalysis, 149, 1994, 127-141)의 유사한 기사는 프로판 및 부탄으로부터 백금 및 로듐 피복된 알루미나 발포체 단일체 상의 공기 또는 산소중에서 산화적 탈수소화 및 열분해에 의한 올레핀의 자기열 교환식 제조를 기술하고 있다. 또한, 이들 공정에서 성취되는 올레핀 활성은 개선될 수 있다. 이 문헌도 또한 촉매의 재생방법에 관해서는 언급하고 있지 않다.
미국 특허 제5,639,929호에는 알파 알루미나 또는 지르코니아 상에 지지된 백금, 로듐, 니켈 또는 백금-금의 유동화 촉매상에서 C2-C6알칸을 산소 함유 가스로 산화적 탈수소화하는 자기열 교환식 공정을 교시하고 있다. 에탄은 에틸렌을 생성하는 반면에, 고급 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 생성한다. 또한, 올레핀 선택도는 개선될 수 있으며, 이 문헌은 촉매의 재생방법에 관해서 언급하고 있지 않다.
씨. 요코야마(C. Yokoyama), 에스. 에스. 바라와지(S. S. Bharadwaj) 및 엘. 디. 슈미트는 문헌(참조: Catalysis Letters, 38, 1996, 181-188)에, 세라믹 발포체 단일체 위에 지지된 주석, 구리, 은, 마그네슘, 세륨, 란탄, 니켈, 코발트 및금으로부터 선택된 제2 금속과 백금을 포함하는 바이메탈 촉매의 존재하에 자기열 교환식 반응 조건하에 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 기술하고 있다. 주석 및/또는 구리를 갖는 백금을 포함하는 촉매의 사용으로 올레핀 선택도가 개선되지만, 높은 작동 온도에서 시간이 경과함에 따라, 제2 금속은 촉매를 증발시켜, 촉매적 활성을 감소시킨다. 이것이 발생하는 경우, 반응기는 촉매를 대체하거나 재생성하기 위하여 정지시켜야 한다.
상기에 비추어, 파라핀계 탄화수소를 올레핀으로 산화시키는 자기열 교환식 촉매 공정을 발견하는 것이 바람직하며, 이때 촉매는 용이하게 재생성될 수 있다. 이러한 공정은 용이한 촉매 재생성의 부가 이점과 함께, 낮은 수준의 촉매 코우킹 및 간단한 기술 등의 촉매적 자기열 교환식 공정의 이점을 제공한다. 용이한 촉매 재생성을 제공하는 촉매적 자기열 교환식 공정이 통상의 열분해 공정에 의해 성취되는 것에 견줄만한 파라핀계 탄화수소 전환 및 올레핀 선택도를 성취하는 경우에 보다 더 바람직하다.
본 발명은 자기열 교환식 촉매 산화 공정에 사용되는 촉매를 합성하거나 재생하는 방법이다. 바람직한 양태에 있어서, 산화 공정은 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 하나 이상의 올레핀을 형성하기에 충분한 자기열 교환식 공정 조건하에서 촉매의 존재하에 산화 반응기에서 산소와 접촉시키는 공정을 포함한다. 이후에는, 파라핀계 탄화수소 및 산소와, 임의로 수소를 포함하는 공급물은 간단히 "반응물 공급 스트림" 또는 보다 간단히 "공급 스트림"으로 칭할 수 있다. 이러한 산화 공정에 사용되는 촉매는 촉매 지지체, 바람직하게는 단일체형 지지체 위에 지지된 하나 이상의 8B족 금속 및 임의로, 하나 이상의 촉진제를 포함한다.
본 발명의 촉매 합성/재생성 공정은 "온-라인(on-line)"으로 수행하며, 이는 블랭크 또는 탈활성화되거나 부분 탈활성화 촉매의 형태인 지지체를 반응기에 하중하고, 점화 또는 자기열 교환식 공정 조건하에서 유지시키는 것을 의미한다. "블랭크(blank)" 지지체는 8B족 금속 및 촉진제가 없는 새로운 지지체이다.
파라핀계 탄화수소의 올레핀으로의 자기열 교환식 산화에 사용되는 촉매를 합성하거나 재생하는 단계를 포함하는 본 발명의 공정은 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 점화 조건 또는 자기열 교환식 공정 조건하에서 반응물 공급 스트림과 동시에 산화 반응기로 공급하는 단계를 포함한다. 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 반응기에서, 휘발성 8B족 금속 화합물 및 휘발성 촉진제 화합물을 지지체의 전면과 접촉시키며, 이때 여기서 이들은 고온의 점화 또는 자기열 교환식 조건에서 상응하는 8B족 금속 및/또는 촉진제 성분으로 분해된다.
상기 언급한 본 발명의 방법은 유용하게 산화 촉매의 합성을 온-라인으로 허용하거나, 또는 탈활성화되거나 부분적으로 탈활성화된 산화 촉매의 재생성을 온-라인으로 허용한다. 본 발명의 방법은 반응기에 하중하기 전에 촉매를 제조할 필요성을 제거하며, 탈활성화된 촉매을 재생성하거나 대체하기 위하여 반응기를 정지시킬 필요성을 제거한다. 또한, 신규 촉매 조성물은 촉매적 활성에 대해 온-라인으로 제조되고 스크리닝될 수 있다. 재생방법은 유용하게 온-라인을 사용하여 증발을 통해 시간이 경과함에 따라 손실된 촉매의 금속 성분을 대체시킬 수 있다.촉매의 비활성 영역은 온-라인으로 재활성화시킬 수 있다. 추가의 이점으로서, 본 발명의 방법은 휘발성 화합물을 반응물 공급 스트림으로 간단히 도입시켜 용이하게 조작된다. 예를 들면, 반응기내에 복잡한 분무 장치 또는 별도의 포트를 제조할 필요가 없다.
다른 이점은 반응기 디자인에 관한 것이다. 한 바람직한 양태에 있어서, 본공정을 위한 반응기는 단일체형 지지체 위에 침전된 촉매적 성분의 형태인 촉매가 충전된 하우징(예: 튜브)을 포함한다. 하나 이상의 방사선 차폐물이 통상 촉매의 한 면에 충전되어 방사선 열 손실을 감소시킨다. 방사선 차폐물은 통상 촉매적 금속이 존재하지 않는 거의 단일체형 지지체로 이루어진다. 전체 반응기는 절연시켜 필수적으로 단열 조건을 유지시킨다. 반응물 공급 스트림은 입구를 통하여 반응기로 유동시키고, 전면 방사선 차폐물을 통과시킨 다음, 촉매와 접촉시킨다. 유출 스트림은 하부 스트림 방사선 차폐물을 통과시켜 반응기로부터 배출한다. 유리하게는, 본 발명의 합성/재생성 공정시, 반응기로부터 전면 방사선 차폐물을 제거할 필요가 없는데, 이는 합성/재생성 공정에 사용되는 휘발성 8B족 금속 화합물 및 휘발성 촉진제 화합물이 촉매에 대한 경로에서 반응물 공급 스트림과 함께 전면 방사선 차폐물을 통과하기 때문이다. 게다가, 외부 표면 위로 침전이 존재한다면, 촉매의 전면 엣지 위로 휘발성 8B족 금속 화합물 및 휘발성 촉진제 화합물의 균일한 침전이 최소로 성취될 수 있다.
상기 언급한 모든 이점은 촉매의 취급 및 유지를 단순화하고, 경비를 절감하며, 공정 효율을 개선시키는 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 올레핀 또는 올레핀의 혼합물로 산화시키는 개선된 공정에 관한 것이다. 당해 공정은 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물 및 산소를 촉매의 존재하에 산화 반응기에서 자기열 교환식 공정 조건하에 접촉시키고, 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물이나, 이의 혼합물을 공급 스트림과 함께 반응기로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 단계를 포함한다. 상기 제시한 바와 같이, 촉매는 촉매 지지체, 바람직하게는 단일체형 지지체 위에 지지된 하나 이상의 8B족 금속 및 임의로, 하나 이상의 촉진제를 포함한다.
본 발명의 자기열 교환식 산화 공정은 파라핀계 탄화수소 및 산소로부터 올레핀, 특히 모노 올레핀을 효율적으로 생성한다. 유용하게는, 본 발명의 공정은 통상의 열분해 공정에 견줄만한 파라핀 전환률 및 올레핀 선택도가 성취된다. 다른 이점으로서, 공정은 존재한다면, 아주 소량의 코우크스를 생성함으로써, 실질적으로 촉매 수명을 연장시키고, 코우크스 침전물을 제거하기 위하여 반응기를 정지시킬 필요성을 제거한다. 본 발명의 공정은 간단한 기술 디자인을 사용함으로써, 열분해 공정에 사용되는 것과 같은, 크고 비싸며 복잡한 노의 필요성을 제거한다. 보다 특히, 본 발명의 공정에서 반응물의 체류 시간이 밀리초 단위이므로, 본 공정에 사용되는 반응 영역은 높은 용적의 시스템 효율로 작동한다. 따라서, 반응 영역은 견줄만한 용량의 통상의 스팀 크랙커 크기의 약 1/50 내지 약 1/100로 측정된다. 반응기의 크기가 감소되면 경비가 저하되고, 촉매 하중 및 유지 방법을 상당히 단순화시킨다. 추가의 이점으로서, 본 발명의 공정은 발열성이므로, 생성된 열은 집약된 열 교환기를 통하여 수거되어 다른 공정을 위한 전기 에너지 또는 증기 크레딧을 생성할 수 있다. 마지막으로, 촉매의 온-라인 재생방법을 특징으로 하는 본 발명의 개선된 자기열 교환식 산화 공정은 차단없이 장시간의 수행 시간이 성취된다.
이후에 기술되는 본 발명의 공정은 파라핀계 탄화수소의 올레핀으로의 자기열 교환식 부분 산화법에 관한 것이다. 용어 "부분 산화"는 파라핀계 탄화수소가 디프 산화 생성물, 특히 일산화탄소 및 이산화탄소로 실질적으로 산화되지 않음을 의미한다. 오히려, 부분 산화는 산화적 탈수소화 및 열분해중의 하나 또는 둘 다 포함하여 주로 올레핀을 형성한다. 산화적 탈수소화 또는 열분해가 다른 것을 제외하고 어느 정도 우세하거나 발생하는 지는 공지되거나 제안되고 있지 않다.
산화 공정은 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물과 산소를 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 형성하기에 충분한 자기열 교환식 공정 조건하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한, 공정은 수소의 존재하에 수행되며, 바람직하게는 파라핀계 탄화수소 및 산소와 함께 공급될 수 있다. 파라핀계 탄화수소 및 산소와 임의로, 수소와 함께 반응물 공급 스트림을 포함한다. 공정에 사용되는 촉매는 촉매 지지체, 바람직하게는 단일체형 지지체 위에 지지된 하나 이상의 8B족 금속 화합물 및 임의로, 하나 이상의 촉진제를 포함한다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명의 공정은 상기 언급한 산화 촉매를 합성하거나 재생하는 방법을 포함한다. 본 방법은 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 점화 또는 자기열 교환식 공정 조건하에 반응물 공급 스트림과함께 동시에 산화 반응기로 공급하는 단계를 포함한다.
보다 특히, 본 발명의 공정은 상기 언급한 산화 촉매의 합성법을 포함한다. 본 방법은 휘발성 8B족 금속 화합물 및 임의로, 휘발성 촉진제 화합물을 반응물 공급 스트림과 함께 동시에 산화 반응기로 공급하는 단계를 포함한다. 반응기에서, 휘발성 8B족 금속 화합물 및 임의로, 휘발성 촉진제 화합물을 블랭크 촉매 지지체와 접촉시키고, 높은 점화 온도에서 상응하는 8B족 금소 및 촉진제로 분해함으로써 산화 촉매를 형성한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명의 공정은 탈활성화 또는 부분적으로 탈활성화된 후에 상기 언급한 산화 촉매를 재생하는 단계를 포함한다. 본 공정은 반응물 공급 스트림과 함께 동시에 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 산화 반응기로 공급하는 단계를 포함한다. 촉매가 부분적으로 탈활성화되는 경우, 자기열 교환식 공정 조건이 사용될 수 있다. 촉매가 완전히 탈활성화되는 경우, 점화 조건이 사용될 수 있다. 휘발성 화합물을 탈활성되거나 부분 탈활성화 촉매와 접촉시키고, 사용된 고온에서 상응하는 8B족 금속 및/또는 촉진제로 분해함으로써 촉매를 재생성한다.
상기 기술한 합성/재생성 공정에 있어서, 하나 이상의 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 하나 이상의 휘발성 촉진제 화합물을 또한 사용할 수 있다. 게다가, 상기 기술한 공정에 있어서, 용어 "휘발성 8B족 금속 화합물" 및 "휘발성 촉진제 화합물"은 8B족 금속 또는 촉진제가 분자 조성물중 다른 원소에 결합된 휘발성 화합물을 포함함을 의미한다. 또한, 용어는 이들의 원소 형태인 8B족 금속 및/또는촉진제의 증기 스트림을 포함함을 의미한다. 통상, 당해 분야의 숙련가는 원소의 증기 스트림을 휘발성 "화합물"로서 간주하지 않지만, 본 발명에 있어서, 용어 "휘발성 화합물"은 원소 증기를 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 파라핀계 탄화수소를 올레핀으로 산화시키는 자기열 교환식 공정이다. 이러한 양태에 있어서, 본 발명은 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 상기 언급한 산화 촉매의 존재하에 자기열 교환식 공정 조건하에 산소와 접촉시키는 단계 및 자기열 교환식 공정 조건하에 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 반응물 공급 스트림으로 동시에 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 파라핀계 탄화수소는 에탄, 프로판, 에탄과 프로판의 혼합물, 나프타, 가스 오일, 진공 가스 오일, 천연 가스 농축물 및 상기 언급한 탄화수소의 혼합물로부터 선택되며, 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 및 부타디엔이다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 8B족 금속은 백금족 금속이고, 보다 바람직하게는 백금족 금속은 백금이다.
통상, 촉진제는 원소 주기율표의 1B족(Cu, Ag, Au), 6B족(Cr, Mo, W), 3A족(예: Al, Ga, In), 4A족(예: Ge, Sn, Pb) 및 5A족(예: As, Sb, Bi)의 원소 및 이온으로부터 선택된다(참조: S. R. Radel and M. H. Navidi, in Chemistry, West Publishing Company, New York, 1990). 그러나, 보다 광범위한 용어로, 촉진제는 주기율표의 1A족(Li, Na, K, Rb, Cs), 2A족(예: Mg, Ca, Sr, Ba), 3B족(Sc, Y,La), 4B족(Ti, Zr, Hf), 5B족(V, Nb, Ta), 6B족(Cr, Mo, W), 1B족(Cu, Ag, Au), 3A족(예: Al, Ga, In), 4A족(예: Ge, Sn, Pb), 5A족(예: As, Sb, Bi) 및 란탄계 희토류 원소(예: Ce, Er, Lu, Ho)와 악틴계 원소(예: Th)로부터 선택되는 +1가 이상의 전하를 갖는 이온으로서 정의되는 지지체 개질제를 포함할 수 있다[참조: S. R. Radel and M. H. Navidi](주기율표의 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A 및 5A족은 그룹 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14 및 15와 상응함). 바람직한 촉진제는 1B족, 6B족, 3A족, 4A족, 5A족 및 란탄계 희토류의 원소 및 이온으로부터 선택된다. 상기 언급한 촉진제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물이 본 발명의 공정에 사용될 수 있지만, 올레핀, 바람직하게는 모노 올레핀이 생성된다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "파라핀계 탄화수소"는 포화 탄화수소를 칭한다. 일반적으로, 파라핀계 탄화수소는 2개 이상의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는, 파라핀계 탄화수소는 2 내지 약 25개, 바람직하게는 2 내지 약 15개의 탄소원자를 함유하며, 보다 더 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소원자를 함유한다. 파라핀계 탄화수소는 선형, 측쇄형 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있고, 주위 온도 및 압력에서 액체 또는 가스일 수 있다. 파라핀계 탄화수소는 필수적으로 순수한 파라핀계 화합물로서 또는 탄화수소의 파라핀 함유 혼합물로서 공급될 수 있다. 본 발명의 공정에 적합히 사용되는 파라핀계 탄화수소 공급물은 연료가 풍부한 공급물은 심층산화 생성물(예: 일산화탄소 및 이산화 탄소)에 대한 선택성을 감소시키고, 유리하게는 올레핀에 대한 선택성을 증가시킨다. 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이의 이성체및 고급 동족체와, 파라핀 함유 탄화수소의 복잡한 고비등 혼합물(예: 나프타, 가스 오일, 진공 가스 오일 및 천연 가스 농축물)을 포함하지만, 연료가 풍부한 공급물은 심층산화 생성물(예: 일산화탄소 및 이산화 탄소)에 대한 선택성을 감소시키고, 유리하게는 올레핀에 대한 선택성을 증가시킨다. 부가의 공급물 성분은, 아주 경우에 따라, 메탄, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 스팀를 포함할 수 있다. 소량의 불포화 탄화수소가 또한 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 파라핀계 탄화수소는 에탄, 프로판, 에탄과 프로판의 혼합물, 나프타, 가스 오일, 진공 가스 오일, 천연 가스 농축물 및 상기 언급한 탄화수소의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 공정에 있어서, 파라핀계 탄화수소는 산소 함유 가스와 접촉시킨다. 바람직하게는, 가스는 분자 산소 또는 반응하지 않은 가스(예: 질소, 헬륨 또는 아르곤)로 희석되거나, 거의 반응하지 않은 가스(예: 일산화탄소 또는 스팀)로 희석된 분자 산소이다. 산소에 대한 파라핀계 탄화수소의 어떠한 몰 비도 적합하지만, 단 바람직한 올레핀이 본 발명의 공정에서 생성된다. 바람직하게는, 공정은 연료가 풍하중고, 가연도 상한선보다 높게 수행된다. 연료가 풍부한 공급물은 심층산화 생성물(예: 일산화탄소 및 이산화 탄소)에 대한 선택성을 감소시키고, 유리하게는 올레핀에 대한 선택성을 증가시킨다. 가연도 상한선 보다 높은 경우, 공급물의 균질한(가스 상) 연소는 자체 유지되지 못하므로, 공급물은 취급하기 보다 안전하다. 당해 분야의 숙련가는 파라핀계 탄화수소, 산소 및 임의로, 수소와 희석제를 포함하는 상이한 공급 스트림 혼합물에 대한 가연도 상한선을 결정하는 법을 알고 있다.
일반적으로, 산소에 대한 파라핀계 탄화수소의 몰 비는 특정 파라핀 공급물 및 사용되는 자기열 교환식 공정 조건에 따라 변한다. 통상, 산소에 대한 파라핀계 탄화수소의 몰 비는 이산화탄소와 물로의 완전 연소를 위한 탄화수소 대 산소의 화학양론적 비의 약 3 내지 약 77배의 범위이다. 바람직하게는, 산소에 대한 파라핀계 탄화수소의 몰 비는 이산화탄소와 물로의 완전 연소를 위한 탄화수소 대 산소의 화학양론적 비의 약 3 내지 약 13배, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 11배이고, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 9배의 범위이다. 이들 일반적인 범위는 대개 약 0.1:1 이상, 바람직하게는 약 0.2:1 이상인 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰 비를 사용하고, 대개 약 3.0:1 미만, 바람직하게는 약 2.7:1 미만인 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰 비를 사용하여 성취한다. 바람직한 파라핀의 경우, 다음 비가 보다 특별하다. 에탄의 경우, 에탄 대 산소의 몰 비는 통상 약 1.5:1을 초과하고, 바람직하게는 약 1.8:1을 초과한다. 에탄 대 산소의 몰 비는 통상 약 3.0:1 미만, 바람직하게는 약 2.7:1 미만이다. 프로판의 경우, 프로판 대 산소의 몰 비는 통상 약 0.9:1을 초과하고, 바람직하게는 약 1.1:1을 초과한다. 프로판 대 산소의 몰 비는 통상 약 2.2:1 미만, 바람직하게는 약 2.0:1 미만이다. 나프타의 경우, 나프타 대 산소의 몰 비는 통상 약 0.3:1을 초과하고, 바람직하게는 약 0.5:1을 초과한다. 나프타 대 산소의 몰 비는 통상 약 1.0:1 미만, 바람직하게는 약 0.9:1 미만이다. 당해 분야의 숙련가는 상기 언급한 탄화수소/산소의 몰 비를 특정 공급물 및 자기열 교환식 공정 조건에 의해 예상할 수 있는 것 보다 높거나 낮게 조절할 수 있다. 예를 들면, 공급 스트림이 약 200℃를 초과하는 온도로 예열되는 경우,파라핀계 탄화수소 대 산소의 비는 약 4.0:1 이하보다 높은 값으로 이동될 수 있다.
임의로, 수소는 파라핀계 탄화수소 및 산소와 함께 촉매에 공급할 수 있다. 공급 스트림에 수소의 존재는 유용하게는 탄화수소 전환률 및 올레핀으로의 선택도를 개선시키는 반면에, 디프 산화 생성물(예: 일산화탄소 및 이산화탄소)의 형성을 감소시킨다. 수소 대 산소의 몰 비는 작동 가능한 범위에 대해 변할 수 있지만, 바람직한 올레핀 생성물이 생성된다. 통상, 수소 대 산소의 몰 비는 약 0.5:1을 초과하고, 바람직하게는 약 0.7:1을 초과하며, 보다 바람직하게는 약 1.5:1을 초과한다. 통상, 수소 대 산소의 몰 비는 약 3.2:1 미만, 바람직하게는 약 3.0:1 미만이고, 보다 바람직하게는 약 2.7:1 미만이다. 수소 대 산소의 몰 비는 또한 특정 공급물 및 자기열 교환식 공정 조건을 맞추기 위하여 보다 높거나 낮은 값으로 조절할 수 있다. 예를 들면, 공급 스트림이 약 200℃를 초과하는 온도로 예열되는 경우에, 수소 대 산소의 몰 비는 약 4.0:1 이하의 보다 높은 값으로 이동될 수 있다.
임의로, 공급물은 필수적으로 본 발명의 산화 공정을 방해하지 않는 가스 또는 증발 가능한 액체일 수 있는 희석제를 함유할 수 있다. 희석제는 반응물 및 생성물의 캐리어로서 작용하며, 공정에 의해 생성되는 열의 전달을 용이하게 한다. 희석제는 또한 바람직하지 못한 2차 반응을 최소화하도록 돕고, 파라핀계 탄화수소 및 산소와, 임의로 수소의 혼합물에 대한 비가연성 영역을 확장시키도록 돕는다. 적합한 희석제는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 스팀을 포함한다. 공급물중 희석제의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 희석제가 사용되는 경우, 희석제의 농도는 통상 파라핀계 탄화수소, 산소, 희석제 및 임의로, 수소를 포함하는 전체 반응물 공급물의 약 0.1mol%를 초과한다. 바람직하게는, 희석제의 양은 전체 반응물 공급물의 약 1mol%를 초과한다. 통상, 희석제의 양은 전체 반응물 공급물의 약 70mol% 미만, 바람직하게는 약 40mol% 미만이다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 유용하게는 촉매 지지체, 바람직하게는 단일체형 지지체 위에 지지된 8B족 금속 및 임의로, 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 8B족 금속은 철, 코발트, 니켈 및 백금족 원소, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한다. 상기 언급한 8B족 금속의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 8B족 금속은 백금족 금속이다. 바람직하게는, 백금족 금속은 백금이다.
촉매는 임의로, 예를 들면, 파라핀 전환률의 증가, 올레핀으로의 선택도의 증가, 디프 산화 생성물(예: 일산화탄소 및 이산화탄소)로의 선택도의 감소 및/또는 촉매 안정성과 수명의 증가에 의해 측정되는 바와 같은, 촉매의 성능을 증진시킬 수 있는 원소 또는 원소 이온으로서 적합히 정의되는 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 통상, 용어 "촉진제"는 백금족 금속을 포함하지 않는다. 광범위하게, 촉진제는 주기율표의 1A족, 2A족 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 1B족, 3A족, 4A족, 5A족 및 란탄계 희토류 원소와 악틴계 원소로부터 선택될 수 있다(참조: S. R. Radel and M. H. Navidi). 바람직하게는, 촉진제는 1B족, 6B족, 3A족, 4A족, 5A족 및 란탄계 원소로부터 선택된다. 상기 언급한 촉진제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.보다 바람직하게는, 촉진제는 구리, 주석, 안티몬, 은, 인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉진제는 구리, 주석, 안티몬 또는 이들의 혼합물이다. 촉진제가 사용되는 경우에, 새로운 촉매중 8B족 금속 대 촉진제의 어떠한 원자비도 적합하지만, 촉매는 본 발명의 공정에서 작동될 수 있다. 최적의 원자비는 사용되는 특정 8B족 금속 및 촉진제에 따라 변한다. 일반적으로, 8B족 금속 대 촉진제의 원자비는 약 0.10(1:10)을 초과하고, 바람직하게는 약 0.13(1:8)을 초과하며, 보다 바람직하게는 약 0.17(1:6)을 초과한다. 일반적으로, 8B족 금속 대 촉진제의 원자비는 약 2.0(1:0.5) 미만, 바람직하게는 약 0.33(1:3) 미만이며, 보다 바람직하게는 약 0.25(1:4) 미만이다. 촉진제가 8B족 금속과 동일하거나 이보다 많은 그램-원자량으로 사용될 수 있지만, 촉진제는 촉매의 촉매적 효과를 증진시키는 작용을 한다. 8B족 금속의 부재하에 촉진제 만으로 제조된 조성물은 통상(항상은 아니지만) 공정에서 촉매적으로 불활성이다. 대조적으로, 8B족 금속은 활성은 보다 적지만, 촉진제 금속의 부재하에 촉매적으로 활성이다.
한가지 형태로, 촉매는 금속 거즈(gauze)로서 공급될 수 있다. 이러한 형태에서, 거즈는 촉매 및 단일체형 지지체로서 모두 작용한다. 보다 특히, 거즈는 임으로 촉진제가 침전되는 필수적으로 순수한 8B족 금속 또는 8B족 금속, 바람직하게는 백금족 금속의 합금을 포함할 수 있다. 이러한 형태의 적합한 거즈는 임의로 촉진제로 피복된 순수한 백금 거즈 및 백금-로듐 합금 거즈를 포함한다. 거즈 위로 촉진제를 침전시키거나 피복시키는데 사용되는 방법은 이후에 기술되는 방법중 어느 하나일 수 있다. 또는, 8B족 금속의 합금 및 촉진제를 포함하는 거즈가 사용될 수 있다. 이러한 형태의 적합한 예로는 백금-주석, 백금-구리 및 백금-주석-구리 합금으로부터 제조되는 거즈가 포함된다. 재생성 동안에, 하나 이상의 8B족 합금 금속 및/또는 동일하거나 상이한 촉진제를 침전시킬 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 8B족 금속 및 촉진제는 촉매 지지체 위에 지지된다. 8B족 금속을 지지체로 하중하는 것은 본 발명의 공정에서 작동 가능한 촉매에 대해 제공되는 하중일 수 있다. 일반적으로, 8B족 금속의 하중은 8B족 금속 및 지지체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001중량% 만큼 작을 수 있다. 바람직하게는, 8B족 금속의 하중은 8B족 금속 및 지지체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 이상이다. 바람직하게는, 8B족 금속의 하중은 8B족 금속 및 지지체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 80중량% 미만이고, 바람직하게는 약 60중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 약 10중량% 미만이다. 8B족 금속이 하중되면, 8B족 금속 대 촉진제의 원하는 원자비로 촉진제의 하중을 결정한다.
촉매 지지체는 이후에 기술되는 바와 같이, 8B족 금속 및 임의로, 촉진제(들)와 지지체 개질제를 포함하는 표면을 제공하는 물질을 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 자기열 교환식 공정 조건하에 열적 및 기계적으로 안정하다. 지지체는 산화 공정에 대해 필수적으로 활성을 나타내지 않을 수 있으며, 결과적으로 불활성인 것으로 간주될 수 있다. 또한, 지지체는 산화 공정에 대해 일부 반응성을 나타낼 수 있는데, 예를 들면, 상이한 지지체는 파라핀계 탄화수소의 전환률 및 올레핀계 생성물로의 선택도를 증가시키거나 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 지지체는 내화성 산화물, 질화물 또는 탄화물 등의 세라믹이다. 적합한 세라믹의 비제한적 예로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 예를 들면, 코디어라이트 및 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, 규산마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 지르코니아 강화 알루미나(ZTA), 규산알루미늄리튬, 탄화규소, 질화규소와 산화물 결합된 탄화규소가 포함된다. 지지체 상의 상기 언급한 물질의 와시 피복물(washcoats) 뿐만 아니라, 상기 언급한 내화성 산화물, 질화물 및 탄화물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 세라믹은 마그네시아, 알루미나, 실리카 및, 뮬라이트를 포함한, 알루미나와 실리카의 무정형 및 결정성 혼합물을 포함한다. 알파(α) 및 감마(γ) 알루미나는 알루미나의 바람직한 형태이다. 알루미나와 실리카의 바람직한 혼합물은 약 65 내지 약 100중량%의 알루미나 및 필수적으로 0 내지 약 35중량%의 실리카를 포함한다. 기타 내화성 산화물(예: 보리아)은 바람직한 알루미나 및 실리카 혼합물에 보다 소량으로 존재할 수 있다. 바람직한 지르코니아는 산화칼슘으로 완전 안정화된 지르코니아(SSZ) 및 마그네시아로 부분적 안정화된 지르코니아(PSZ)[제조원: 베수비어스 하이-데크 세라믹스, 인코포레이티드(Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc.)]를 포함한다. 마그네시아가 가장 바람직한 지지체인데, 이는 보다 적은 열분해 생성물 보다 적은 일산화탄소를 생성하기 때문이다. 게다가, 탄화수소 전환률 및 올레핀 선택도는 마그네시아에 의해 보다 높아지게 된다.
촉매 지지체는 다공성 또는 비다공성 구, 과립, 펠릿, 불규칙한 형태의 고체 또는 다공성 입자나, 고정상, 이동상 및 유동상 반응기를 포함한 다양한 촉매 반응기에 적합한 다른 형태를 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다. 바람직한 형태로, 촉매는 단일체이며, 이는 촉매가 연속상 구조임을 의미한다. 단일체의 예로는 벌집형 구조, 발포체 및 직물 또는 부직 매트나, 얇은 종이형 시트로 제조된 섬유가 포함된다. 발포체는 스폰지 형 구조이다. 보다 바람직하게, 지지체는 발포체 또는 섬유 세라믹 단일체이다. 발포체 또는 섬유 지지체로 제조된 촉매는 고체 구형 또는 불규칙한 형태의 입자 상에 제조된 촉매에 비하여 보다 높은 활성을 갖는다. 또한, 섬유는 발포체 및 벌집형에 비하여 파쇄 저항이 보다 높다. 바람직한 세라믹 발포체(제조원: 베수비어스 하이-데크 세라믹스, 인코포레이티드)은 약 5 내지 약 100ppi(선형 inch당 기공수)[2 내지 40ppcm(선형 cm당 기공수)]의 범위인 다공성을 갖는 알파 알루미나, 지르코니아 및 뮬라이트를 포함한다. 약 45ppi(18pp㎝)인 발포체이 보다 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "다공성"은 채널 크기 또는 칫수를 칭한다. 발포체 지지체는 실질적으로 마이크로 다공성 구조가 아님을 주시하는 것이 중요하다. 오히려, 발포체는 마크로 다공성이며, 이는 이들이 직경이 약 0.1 내지 약 5㎜의 범위인 채널을 갖는 낮은 표면적의 지지체임을 의미하는 것이다. 발포체는 표면적이 약 10㎡/g 미만이고, 바람직하게는 약 2㎡/g 미만이지만 약 0.001㎡/g을 초과하는 것이 예상된다.
상표명 넥스텔(Nextel)R세라믹 섬유[제조원: 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)]로 시판중인 것과 같은 보다 바람직한 세라믹 섬유은 통상 직경이 약 1㎛를 초과하고, 바람직하게는 약 5㎛를 초과한다. 직경은 적합히 약 20㎛ 미만이고, 바람직하게는 약 15㎛ 미만이다. 섬유 길이는 일반적으로 약 0.5in(1.25㎝)를 초과하고, 바람직하게는 약 1in(2.5㎝)를 초과하며, 통상 약 10in(25.0㎝) 미만, 바람직하게는 약 5in(12.5㎝) 미만이다. 섬유의 표면적은 매우 낮으며, 일반적으로 약 1㎡/g 미만이고, 바람직하게는 약 0.3㎡/g 미만이지만, 약 0.001㎡/g을 초과한다. 바람직하게는, 섬유는 천처럼 직조되지 않지만, 대신에 매트 또는 매트형 러그에서와 같이 랜덤하게 서로 얽혀있다. 가장 바람직한 것은 알루미나(62중량%), 실리카(24중량%) 및 보리아(14중량%)로 이루어진 상표명 넥스텔R312 섬유이다. 다른 적합한 섬유의 비제한적 예로는 감마 알루미나(70중량%), 실리카(28중량%) 및 보리아(2중량%)로 이루어진 상표명 넥스텔R440 섬유 및 알루미나(99중량%), 실리카(0.2 내지 0.3중량%) 및 산화철(0.4 내지 0.7중량%)로 이루어진 상표명 넥스텔R610 섬유가 포함된다.
본 발명의 촉매는 "오프-라인(off-line)"으로, 즉 반응기 밖에서 합성된 다음, "온-라인(on-line)"으로, 즉 동일 반응계 내에서 재생성될 수 있다. 충분하도록, "오프-라인" 합성은 이후에 상세히 기술한다. "오프-라인" 합성에서, 지지체 위에 8B족 금속 및 촉진제를 침전시키는 것은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기술로, 예를 들면, 함침, 이온 교환, 침전-침전, 증착, 스퍼터링 및 이온 주입에 의해 수행할 수 있다. 한 바람직한 "오프-라인" 합성시, 8B족 금속은 함침에 의해 지지체 위로 침전시킨다. 함침은 문헌(참조: Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York,1980, 82-84)에 기술되어 있다. 이 방법에서, 지지체는 바람직하게는 개시 습도 지점에서 가용성 8B족 금속 화합물을 함유하는 용액으로 습윤시킨다. 침전 온도는 통상 23℃로서 간주되는 대략 주위 온도 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 23 내지 약 50℃의 범위이다. 침전은 대개 주위 압력에서 수행한다. 적합한 8B족 금속 화합물의 비제한적 예로는 8B족 금속 나이트레이트, 할라이드, 설페이트, 알콕사이드, 카복실레이트 및 8B족 금속 유기금속 화합물(예: 할로, 아미노 및 카보닐 착화합물)이 포함된다. 바람직하게는, 8B족 금속 화합물은 백금족 금속 화합물이며, 보다 바람직하게는 백금족 금속 할라이드이고, 가장 바람직하게는 백금족 클로라이드(예: 클로로플라틴산)이다. 용매는 8B족 금속 화합물을 용해시키는 액체일 수 있다. 적합한 용매는 물, 지방족 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소와, 할로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 용액중 8B족 금속 화합물의 농도는 일반적으로 약 0.001 내지 약 10M의 범위이다. 지지체를 8B족 금속 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 지지체는 약 23℃ 내지 8B족 금속 화합물의 분해 온도 미만인 온도의 범위, 통상 약 23 내지 약 100℃의 온도에서 공기하에 건조시킬 수 있다.
촉진제의 침전은 8B족 금속의 침전과 유사하나의 방법으로 수행할 수 있다. 따라서, 함침법이 사용되면, 지지체는 약 23 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 23 내지 약 50℃의 온도에서 주위 압력에서 가용성 촉진제 화합물을 함유하는 용액으로 습윤시킨다. 가용성 촉진제 화합물의 적합한 예로는 촉진제 할라이드, 나이트레이트, 알콕사이드, 카복실레이트, 설페이트 및 촉진제 유기금속 화합물(예: 아미노, 할로 및 카보닐 착화합물)이 포함된다. 적합한 용매는 물, 지방족 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소와, 클로로 치환된 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 특정의 촉진제 화합물(예: 주석 화합물)은 산(예: 염산)의 존재하에 보다 용이하게 용해될 수 있다. 용액중 촉진제 화합물의 농도는 일반적으로 약 0.01 내지 약 10M의 범위이다. 가용성 촉진제 화합물 또는 이의 혼합물을 침전시킨 다음, 함침된 지지체는 약 23℃ 내지 촉진제 화합물의 증발 또는 분해가 일어나는 온도 미만인 온도 범위에서 공기하에 건조시킬 수 있다. 통상적으로, 건조는 약 23 내지 약 100℃의 온도에서 수행한다.
촉매를 제조하는 하나의 방법으로, 8B족 금속을 먼저 지지체 위로 침전시킨 후에, 촉진제를 지지체 위로 침전시킨다. 다른 방법으로, 촉진제를 먼저 침전시킨 다음, 8B족 금속을 침전시킨다. 촉매를 제조하는 바람직하나의 방법에 있어서, 8B족 금속 및 촉진제를 동시에 동일한 침전 용액으로부터 지지체 위로 침전시키는 것이다.
8B족 금속 및 임의로, 촉진제 화합물을 지지체 위로 1회 이상 침전시킨 다음, 산소하의 소성화는 임의적이다. 수행하는 경우, 소성화는 약 100℃ 내지 금속의 휘발이 두드러지는 온도 미만에서, 통상 약 1,100℃ 미만에서 수행한다. 바람직하게는, 소성화는 약 100 내지 약 500℃의 온도에서 수행한다.
촉매의 "오프-라인" 제조시 최종 단계로서, 완전 하중된 지지체는 약 100 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 125 내지 약 600℃의 온도에서 환원제(예: 수소, 일산화탄소 또는 암모니아) 하에 환원시켜 8B족 금속을 실질적으로 이의 원소 금속성형태로 전환시킨다. 촉진제는 선택된 특정 촉진제 및 환원 조건에 따라 완전히 또는 부분적으로 환원되거나, 전혀 환원되지 않을 수 있다. 또한, 승온에서 환원시켜 8B족 금속의 합금 및 촉진제를 생성할 수 있다. 합금은 본 발명의 공정 동안에 촉진제의 증발을 지연시켜 촉매 안정성을 증진시킬 수 있다.
"오프-라인" 합성의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 지지체는 8B족 금속 및 촉진제(들)를 하중하기 전에 지지체 개질제로 예비 처리한다. 지지체 개질제는 전하가 +1 이상인 금속일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 에스. 알. 라델 및 엠. 에이치. 나비디에 의해 이전에 같은 책에 인용된 바와 같이, 주기율표의 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 1B족, 3A족, 4A족, 5A족(상기 언급한 것은 그룹 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14, 15에 상응함) 및 란탄계 희토류 원소와 악틴계 원소(특히, 토륨)로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 지지체 개질제는 칼슘, 지르코늄, 주석, 란타눔, 칼륨, 루테늄, 에르븀, 바륨, 홀뮴, 세륨, 안티몬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 지지체 개질제는 란타늄, 주석, 안티몬, 칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 주석, 안티몬 및 은과 같은 특정 원소는 촉진제 및 지지체 개질제로서 동시에 작용할 수 있다. 상기 제시된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 지지체 개질제는 촉진제의 광범위한 정의내에 포함된다.
지지체를 개질시키는 방법은 지지체 개질제의 가용성 화합물을 함유하는 용액과 지지체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 접촉은 이온 교환 또는 함침법을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 개질법은 지지체를 필수적으로 지지체의 모든 표면적이 과량의 용액과 접촉되도록 용액에 침지시키는 과정을 포함한다. 지지체 개질제의 용액을 제조하는데 적합한 화합물에는 개질제 나이트레이트, 할라이드, 특히 클로라이드, 알콕사이드, 카복실레이트 및 아미노, 할로, 알킬과 카보닐 착화합물을 포함하는 유기금속 착화합물이 포함된다. 적합한 용매는 물, 지방족 알콜, 방향족 탄화수소 및 할로 치환된 지방족과 방향족 탄화수소를 포함한다. 통상, 용액중 개질제 화합물의 농도는 약 0.001 내지 약 10M의 범위이다. 예를 들면, 염산의 산성 용액 및 이의 희석액이 유용하게 사용될 수 있다. 접촉 시간은 일반적으로 약 1분 내지 약 1일의 범위이다. 접촉 온도는 적합하게는 약 23 내지 약 100℃의 범위이며, 압력은 일반적으로 주위 압력이다. 개질된 지지체는 통상 상기 제시된 바와 같이, 소성화시키거나, 약 100 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 200 내지 약 800℃의 온도에서 환원제(예: 수소)하에 환원시킨다. 소성화 또는 환원의 선택은 지지체를 예비 처리하는데 사용되는 원소에 따라 좌우된다. 원소 또는 이의 산화물이 용이하게 증발될 수 있는 경우, 예비 처리된 지지체는 환원된다. 원소 또는 이의 산화물이 용이하게 증발될 수 없는 경우, 예비 처리된 지지체는 소성화될 수 있다. 지침으로서, 용어 "용이하게 증발 가능"하다는 것은 촉매중 약 1중량% 이상의 금속 성분이 약 200℃의 소성화 조건하에 약 24시간 동안 증발됨을 의미하는 것으로 간주할 수 있다. 용어 "용이하게 증발 가능"하다는 것은, 경우에 따라, 보다 좁거나 넓은 정의로 제시될 수 있다.
예비처리 개질시킨 후에, 8족 금속 및 촉진제를 지지체 위로 하중한다. 그 다음에, 지지체는 상기 기술한 바와 같이 환원시킨다. 또한, 금속 하중된 지지체를 상기 기술한 바와 같이 먼저 소성화시킨 다음 환원시킬 수 있다. 개질된 지지체는 소성화되거나 소성화되지 않음은 사용된 개질제 금속(들) 및 촉진제(들)의 증발 잠재력에 따라 좌우된다. 용이하게 증발되는 금속으로 개질된 지지체는 통상 소성화되지 않는다. 휘발성 산화물을 형성하는 금속으로 개질된 지지체는 통상 소성화되지 않는다. 용이하게 증발되지 않는 금속 또는 금속 산화물로 개질된 지지체는 소성화될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 8B족 금속 및 임의의 촉진제(들)를 지지체를 통하여 균일하게 하중되는 것과 반대로, 지지체의 전면 엣지 위에 하중시킨다. 전면 하중으로 본 발명의 산화 공정시 올레핀에 대한 선택도를 개선시킨다. 지지체가 반응기로 아직 하중되지 않은 경우에, 전면 하중은 통상의 기술로, 예를 들면, 8B족 금속 및 촉진제(들)를 함유하는 용액으로 블랭크 지지체의 전면을 함침시키는 것과 같이 수행할 수 있다.
본 발명에서 관심있는 방법으로, 촉매는 "온-라인"으로 합성하거나 재생성한다. 온-라인 합성은 하나 이상의 휘발성 8B족 금속 화합물 및 임의로, 하나 이상의 휘발성 촉진제 화합물을 점화 조건하에 반응물 공급 스트림과 함께 반응기로 공급하여 성취한다. 이러한 방법에서, 8B족 금속 및 촉진제(들)가 존재하지 않는 새로운 지지체로서 정의되는 블랭크 지지체는 반응기에 배치시켜, 점화를 수행하는데 충분한 온도로 가열한다. 온-라인 재생성은 유사하게 수행하되, 단 탈활성화되거나 부분 탈활성화 촉매를 반응기로 배치시키고, 자기열 교환식 조건하에 가열한다. 온-라인 합성 및 재생성으로 바람직한 전면 하중 촉매가 수득된다.
본 발명의 온-라인 합성 또는 재생성에 있어서, 8B족 금속 및/또는 촉진제(들)는 금속 원소(들)의 증기 스트림으로부터 침전시킬 수 있다. 또한, 8B족 금속 및/또는 촉진제를 함유하는 화학적 화합물이 사용될 수 있지만, 화합물은 충분한 휘발성을 갖는다. 용어 "충분한 휘발성"은 8B족 금속 화합물 및/또는 촉진제 화합물이 반응물 공급 스트림의 예열 조건하에, 통상 약 40 내지 약 550℃의 온도에서 휘발될 수 있음을 의미하는 것이다. 경우에 따라, 휘발성 화합물(들)은 반응물 공급 스트림으로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입시킬 수 있다.
적합한 휘발성 8B족 금속 화합물 및 휘발성 촉진제 화합물의 비제한적 예로는 카보닐, 할라이드, 알킬, 모노 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 알릴, 사이클로(하이드로카빌)디엔(예: 사이클로부타디엔 및 사이클로옥타테트라엔), 사이클로(하이드로카빌)디엔일(예: 사이클로펜타디엔일, 사이클로헵타트리에닐)로부터 선택되는 리간드 및 아릴 리간드(예: 벤젠)를 함유하는 휘발성 8B족 및 촉진제 착화합물, 및 이들 리간드의 혼합물, 즉 혼합 변형체를 함유하는 착화합물이 포함된다. 휘발성 알콕사이드, 옥사이드 및 포스핀이 또한 적합하다. 바람직하게는, 휘발성 8B족 금속 화합물은 8B족 카보닐, 포스핀 또는 올레핀 착화합물이거나, 이들의 혼합 변형체가다. 보다 바람직하게, 휘발성 8B족 금속 화합물은 (트리할로포스핀)백금족 금속 착화합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 휘발성 백금족 화합물은 테트라키스(트리플루오로포스핀)백금(o)이다. 바람직하게, 휘발성 촉진제 화합물은 촉진제 알킬, 아민, 카보닐, 할라이드 및 아릴 착화합물과 이들의 혼합 변형체로부터 선택된다. 휘발성 촉진제 화합물의 적합한 예로는 테트라에틸틴, 디클로로디톨릴스탄, 디에틸디브로모디피리딘틴, 디에틸틴 디브로마이드, 디에틸틴 디클로라이드,디메틸디에틸틴, 디메틸에틸프로필틴, 디메틸틴 디클로라이드, 디메틸틴 디브로마이드, 페닐벤질틴 디클로라이드, 트리벤질에틸틴, 트리벤질틴 클로라이드, 트리부틸틴 아세테이트, 트리에틸틴 클로라이드, 트리에틸틴 하이드록사이드, 트리페닐알릴틴, 트리페닐벤질틴, 트리페닐메틸틴, 트리페닐에틸틴, 트리페닐부틸틴, 트리페닐틴 브로마이드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리크실릴틴 할라이드, 트리에틸안티몬, 트리메틸안티몬 및 트리페닐안티몬, 구리 아세틸아세토네이트와 에틸 구리 아세틸아세토네이트가 포함된다. 보다 바람직하게는, 휘발성 촉진제 화합물은 촉진제 알킬, 카보닐, 할라이드 및 아릴 착화합물과 이들의 혼합 변형체로부터 선택되며, 촉진제 금속이 1B족, 6B족, 3A족, 4A족, 5A족 및 란탄계 원소로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 주석, 안티몬, 구리, 은 및 인듐으로부터 선택됨을 또한 특징으로 한다. 상기 언급한 예는 단지 예시를 목적으로 사용하며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 당해 분야의 숙련가는 동일하게 적합한 다른 그룹을 발견할 수 있다.
휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물의 특정 양을 반응기로 공급할 수 있지만, 파라핀 전환률 및 올레핀 선택도는 원하는 수준으로 유지한다. 8B족 금속 대 촉진제의 바람직한 하중 및 원자비는 상기 제시하였다. 통상, 각각의 휘발성 화합물은 공급 스트림의 전체 용적을 기준으로 하여, 약 0.1ppb 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.5ppm 내지 약 1,000ppm(0.1%)을 포함한다. 휘발성 화합물은 원하는 양의 8B족 금속 및 촉진제를 지지체 위로 침전시키기에 충분한 기간 동안 공급한다.
본 발명의 산화 공정 및 촉매 재생 공정은 자기열 교환식 조건하에 모두 수행한다. 열 에너지는 자기열 교환식 공정 조건을 유지하는데 필요하다. 공급 스트림을 예열시키지 않고, 공급 스트림과 산소의 반응에 의해, 즉 산화적 탈수소화에 의해 필요한 열에너지를 전부 공급하여 올레핀 및 물을 형성하고, 수소 산화로 물을 형성하며, 탄소 연소로 일산화탄소 및 이산화탄소를 형성한다. 이들 조건하에, 공급물중의 일부의 연소에 의해 생성되는 열은 파라핀의 올레핀으로의 탈수소화 및/또는 열분해를 지지하기에 충분하다. 따라서, 공정을 위해 에너지를 공급하기 위한 외부 열원에 대한 필요성은 제거된다. 자기열 교환식 공정을 수행하기 위한 요건으로서, 촉매는 가연도의 정상적인 연료 짙은 범위를 벗어나서 연소될 수 있어야 한다. 또한, 필요한 열에너지의 일부는 공급 스트림을 예열하여 수득할 수 있다. 예열은 편의상 고압 포화 스팀을 응축시키거나, 오프-가스 또는 다른 연료원을 연소시켜 공급할 수 있다. 약 40℃를 초과하지만, 공급물 성분의 반응 개시 온도 미만의 온도에서 예열은 올레핀 선택도의 손실없이 사용될 수 있다. 제2 대안으로서, 필요한 열에너지의 일부는 수소를 공급 스트림에 부가하여 수득할 수 있다. 수소는 산소와 발열적으로 반응하여 물을 형성한다. 수소가 임의로, 높은 예열과 함께 공급 스트림에 사용되는 경우, 자기열 교환식 조건은 심지어 촉매가 가연도의 정상적인 연료 짙은 범위를 벗어난 연소를 지지하지 못하더라도 유지될 수 있다.
점화는 공급물이 촉매와 접촉되는 경우 점화를 수행하기에 충분한 온도로 공급물을 예열함으로써 수행할 수 있다. 또한, 공급물은 점화 공급원(예: 스파크 또는 불꽃)에 의해 점화시킬 수 있다. 점화시, 반응 생성 열은 온도를 단계적으로자기열 교환식 반응으로서 본 명세서에서 칭하는 새로운 정상 상태 수준으로 상승시킨다.
자기열 교환식으로 수행하면서, 파라핀계 탄화수소 공급물을 바람직하게는 예열하여 산화 공정을 수행하는데 필요한 열에너지의 일부를 수득한다. 예열은 또한 8B족 금속 화합물 및 촉진제 화합물(들)을 휘발시켜 반응물 공급물과 이를 혼합시킨다. 통상의 예열 온도는 약 40 내지 약 550℃의 범위이다. 바람직하게는, 예열 온도는 약 40 내지 약 250℃의 범위로 공급물중 휘발성 8B족 및 촉진제 화합물의 조기 분해를 방지하도록 한다.
일반적으로, 자기열 교환식 공정은 단열 온도(즉, 필수적으로 열 손실이 없이)에 근접하여 작동하며, 이는 통상 약 750℃를 초과하고, 바람직하게는 약 925℃를 초과한다. 통상, 자기열 교환식 공정은 약 1,150℃ 미만, 바람직하게는 약 1,050℃ 미만의 온도에서 수행한다. 또한, 반응기 배출구의 온도는, 예를 들면, Pt/Pt-Rh 얇은 와이어 열전쌍을 사용하여 측정할 수 있다. 단일체 촉매를 사용하는 경우, 열전쌍은 단일체와 하부 스트림 방사선 차폐물 사이에 샌드위치될 수 있다. 반응기 배출구 근처의 온도 측정은 관여된 고온 및 열전쌍의 메짐성에 의해 복잡할 수 있다. 따라서, 대안으로서, 당해 분야의 숙련가는 예열 온도 및 배출구 스트림 조성물의 지식으로부터 반응기 배출구의 단열 온도를 계산할 수 있다. "단열 온도"는 열손실 없는, 즉 공정에 의해 생성된 모든 열이 반응기 내용물을 가열하는데 사용되는 경우의 생성물 스트림의 온도이다. 통상, 측정된 온도는 계산된 단열 온도의 약 25℃ 이내인 것으로 밝혀졌다.
작동 압력은 통상 약 1atm abs(100㎪ abs)를 초과한다. 통상, 압력은 약 20atm abs(2,000㎪ abs) 미만이고, 바람직하게는 약 10atm abs(1,000㎪ abs) 미만이며, 보다 바람직하게는 약 7atm abs(700㎪ abs) 미만이다.
반응기 영역을 통해 높은 공간 속도를 유지하는 것이 바람직한 반면에, 올레핀계 생성물에 대한 선택도는 원치않는 부반응으로 인해 감소될 수 있다. 사용되는 특정 가스의 시간당 공간 속도는 반응기 단면의 칫수(예: 직경) 및 촉매의 형태와 중량의 선택에 따라 좌우된다. 일반적으로, 탄화수소, 산소, 임의의 수소 및 임의의 희석제 유체의 전체 유량으로서 계산되는 가스의 시간당 공간 속도(GHSV)는 표준 온도 및 압력(0℃, 1atm)(STP)에서 측정시 시간당(h-1) 촉매 ㎖당 전체 공급물 약 50,000㎖를 초과한다. 바람직하게는, GHSV는 약 80,000h-1를 초과하고, 보다 바람직하게는 100,000 h-1를 초과한다. 일반적으로, 가스의 시간당 공간 속도는 표준 온도 및 압력에서의 전체 유량으로서 측정시, 약 6,000,000h-1미만이고, 바람직하게는 약 4,000,000h-1미만이며, 보다 바람직하게는 3,000,000h-1미만이다. 가스 유량은 통상 표준 온도 및 압력에서 ℓ/min의 단위(slpm)로 모니터한다. "slpm" 단위로부터 가스 유량의 가스의 시간당 공간 속도 단위(h-1)로의 전환은 다음 수학식 1과 같이 수행한다.
반응기내의 반응물의 체류 시간은 가스의 시간당 공간 속도의 역수로서 간단히 계산한다. 본 발명의 공정시 사용되는 높은 공간 속도에서, 체류 시간은 밀리초 단위이다. 따라서, 예를 들면, STP로 측정시 100,000h-1의 가스의 시간당 공간 속도는 STP로 30밀리초의 체류 시간에 상응한다.
본 발명의 공정은 고정상, 유동상 및 이동상 반응기를 포함하는, 자기열 교환식 공정 조건하에 사용하도록 고안된 반응기에서 수행할 수 있다. 하나의 바람직한 디자인으로, 촉매는 반응기 하우징 내부의 두 개의 방사선 차폐물 사이에 샌드위치된 단일체형 지지체 위에 제조한다. 또 다른 바람직한 형태로, 유동상 반응기는 펠릿, 구형 및 다른 미립자 형태인 촉매와 함께 사용된다. 보다 바람직하게는, 유동상은 공정 동안에 1:1 미만, 보다 더 바람직하게는 유동되지 않거나 고정상 형태인 정지 모드에서 1:1 미만의 가로세로비를 갖는다. 당해 양태의 비는 상의 높이(또는 깊이) 대 이의 단면적(직경 또는 너비)의 비이다. 공급 스트림의 연속적 및 간헐적 유동이 모두 적합하다.
파라핀계 탄화수소가 자기열 교환식 공정 조건하에 상기 기술한 촉매의 존재하에 산소와 접촉되는 경우에, 올레핀, 바람직하게는 모노 올레핀이 생성된다. 에탄은 주로 에틸렌으로 전환된다. 프로판 및 부탄은 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 이소부탄은 주로 이소부틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 나프타 및 기타 고분자량 파라핀은 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다.
본 발명의 공정에서 파라핀계 탄화수소의 전환률은 특정 공급 조성물, 촉매 및 사용되는 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, "전환률"은 생성물로 전환되는 공급물중 파라핀계 탄화수소의 mol%로서 정의된다. 일반적으로, 일정한 압력 및 공간 속도에서, 전환률은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 통상, 일정 온도 및 압력에서, 전환률은 사용되는 광범위한 높은 공간 속도에 대해 상당히 변화되지 않는다. 이러한 공정에서, 파라핀계 탄화수소의 전환률은 통상 약 45mol%를 초과하고, 바람직하게는 약 50mol%를 초과하며, 보다 바람직하게는 약 60mol%를 초과한다.
마찬가지로, 생성물에 대한 선택도는 특정 공급 조성물, 촉매 및 사용되는 공정 조건에 따라 변한다. 본 발명의 목적에 있어서, "선택도"는 특정 생성물을 형성하기 위해 반응하는 전환된 파라핀중 탄소원자의 %로서 정의된다. 예를 들면, 올레핀 선택도는 다음과 같이 수학식 2로 계산한다:
일반적으로, 올레핀 선택도는 온도가 증가함에 따라 최대치로 증가하고, 온도가 계속 상승하면 감소한다. 대개, 올레핀 선택도는 실질적으로 사용되는 광범위한 높은 공간 속도에 대해 변하지 않는다. 본 발명의 공정에 있어서, 올레핀 선택도, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌으로의 합한 올레핀 선택도는 통상 약 50탄소원자%를 초과하고, 바람직하게는 약 60탄소원자%를 초과하며, 보다 바람직하게는 약 70탄소원자%를 초과하며, 보다 더 바람직하게는 약 80탄소원자%를 초과한다. 보다 소량으로 형성된 다른 생성물은 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 프로판, 부텐, 부타디엔, 프로파디엔, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 C6탄화수소를 포함한다. 아세틸렌은 올레핀에 대한 전반적인 선택도를 증가시키기 위하여 하부 스트림에서 수소화될 수 있다. 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄은 적어도 일부 반응기로 재순환될 수 있다.
물이 또한 본 발명의 공정시 수소 또는 탄화수소와 산소와의 반응으로부터 형성된다. 공급물중 수소의 존재는 산소와 반응하여 물 및 에너지를 생성함으로써 탄소 산화물의 형성을 최소화한다. 따라서, 반응기로 파라핀의 탈수소화로부터 수득되는 생성물 스트림 중의 수소를 재순환시키는 것이 유용하다. 최적으로, 공정의 요건에 부합되도록 하는데 필요한 수소는 필수적으로 파라핀의 올레핀으로의 전환 동안에 형성된 수소와 동일하다. 이들 균형잡힌 조건하에, 수소는 밀폐된 루우프를 형성하며, 이때 필수적으로 공급물로 부가되는 부가 수소에 대한 필요성은 없다. 이러한 조건은 공급물을 예열하고, 보다 높은 탄화수소 대 산소의 몰 비가 사용되는 경우에 보다 용이하게 접하게 된다.
시간이 경과함에 따라, 촉매는 활성을 잃게 되는데, 이는 증발에 의한 촉매 성분의 손실에 기인한다. 본 발명의 방법에 있어서, 부분 탈활성화 촉매는 자기열 교환식 산화 공정 동안에 온-라인으로 용이하게 재생성할 수 있다. 완전히 탈활성화된 촉매는 점화 조건하에 온-라인으로 재생성할 수 있다. 이러한 재생방법에 있어서, 공정을 정지시키고 촉매를 반응기로부터 제거할 필요는 없다. 오히려, 재생방법은 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 자기열 교환식 또는 점화 작동 조건하에 산화 반응물 공급물과 함께 공급하여 수행한다. 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물의 간헐적 또는 연속적 공급이 모두 적합하다. 휘발성 화합물(들)은 촉매의 전면과 접촉되며, 자기열 교환식 또는 점화 조건의 승온에서 상응하는 8B족 금속 및/또는 촉진제(들)로 분해된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 다시 명확해질 것이며, 이는 본 발명의 사용을 순수히 예시하고자 하는 것이다. 본 발명의 기타 양태는 본 발명에서 기술한 본 발명의 명세서 또는 실행으로부터 당해 분야의 숙련가는 알 수 있을 것이다. 달리 제시되지 않는 한, 모든 %는 mol% 기준으로 제시된다. 선택도는 탄소원자 % 기준으로 제시된다.
실시예 1
촉매 제조: 알루미나 발포체 단일체형 지지체(알루미나 99.5중량%; 17㎜ 외경(O.D.) x 10㎜ 길이; 45ppi)는 이를 란탄계 클로라이드(1M)의 수용액으로 침지시켜 개질시킨다. 란탄 개질된 지지체는 900℃에서 소성화시킨 다음, 염산이 부가되어 용해도를 조력하는 염화주석(0.372M)의 수용액으로 이를 침지시켜 개질시킨다. 주석 및 란탄 개질된 지지체는 100℃에서 건조시킨 다음, 유동하는 수소(질소중 5% 수소) 중에서 700℃에서 환원시킨다. 환원된 지지체에 헥사클로로플라틴산(1㎖,0.193M) 및 질화구리(0.65㎖, 1.49M)의 침지 수용액으로부터 제조된 용액을 하중한다. 백금 하중은 1.0중량%이다. 구리/백금 원자비는 5:1이다. 하중된 단일체를 100℃에서 건조시킨 다음, 유동하는 수소중 450℃에서 환원시켜 촉매를 수득한다.
산화 공정: 촉매는 방사선 차폐물로서 작용하는 4개의 불활성 블랭크 알루미나 단일체(각 면에 2개: 17㎜ x 10㎜) 사이에 샌드위치시킨다. 5개의 단일체는 두께가 1/16in(1.6㎜)인 상표명 파이버플랙스(FiberFrax)R알루미나-실리카 천으로 싸고, 석영 튜브(19㎜ 내경(I.D.) x 5㎝ 길이)에 충전시킨다. 파이버플랙스R는 유니프랙스 코포레이션(Unifrax Corporation)의 상표명이다. 이어서, 석영 튜브를 두께가 1/8in(3.2㎜)인 파이버플랙스R실리카-알루미나 천으로 싸고, 스테인레스 스틸 반응기[외경(O.D.) 1in(2.5㎝)]에 충전시킨다. 반응기에 대한 공급물은 촉매의 스테인레스 스틸 반응기 상부 스트림 주위에 감은 10in(25㎝) 가열 테이프로 예열시킨다. 촉매 영역은 예열되지 않지만, 고온 절연 물질로 절연시켜 열손실을 최소화한다. 에탄, 수소 및 질소는 200℃로 예열하여 반응기로 공급한다. 이어서, 산소를 반응기로 도입시키면 촉매 점화가 일어난다. 점화시, 온도는 수초 이내에 1,000℃로 신속히 상승되며, 반응기는 자기열 교환식으로 작동한다. 공정 조건 및 결과는 표 1에 제시되어 있다. 에탄 전환률은 약 213시간 동안 66.50%에서 61.95%로 감소됨을 알 수 있다. 동일한 시간 동안, 에틸렌에 대한 선택도는 81.13%에서 80.32%%로 감소되는 반면에, 일산화탄소 선택도는 6.07%에서 8.82%로 증가한다.
스팀 상에서 216시간째에, 제1 재생성 과정은 다음과 같이 수행한다. 테트라에틸틴(0.4㎖)을 격벽을 통해 촉매 바로 앞의 공급 스트림 주입구에 연결된 아르곤 라인으로 가한다. 아르곤 유량은 0.2slpm으로 유지한다. 휘발성 주석 화합물의 부가는 20분 동안 "온-라인"으로 수행하며, 이 동안에 반응기는 하기의 조건에서 1,000℃에서 자기열 교환식으로 작동한다: 유량 7slpm; 질소 희석액 20%; C2H6/O2몰 비는 2; H2/O2몰 비는 2; 200℃ 예열. 적합히 낮은 예열은 이들이 촉매에 도달되기 전에 테트라에틸틴 증기의 분해를 방지하기 위해 사용된다. 제1 재생성 과정후 결과는 표 1에 제시되어 있다.
에탄 전환률 및 에틸렌 선택도의 손실은 완전히 테트라에틸틴의 온-라인 부가에 의해 회복됨을 알 수 있다. 테트라에틸틴(부분적 또는 완전히 증발된)은 아르곤과 함께 반응기로 도입시킨 직후에 촉매를 충전시키고, 두 개의 상부 스트림 방사선 차폐물을 통해 고온의 점화된 촉매로 공급물 가스를 유동시킴으로써 배기시키며, 이때 유기 주석 화합물은 분해되어 촉매의 전면에 주석을 침전시킨다. 주석 주입한 지 단 20분 후에 취한 용출액 샘플로부터, 에탄 전환률 및 에틸렌 선택도가 2.8시간 동안 초기값으로 회복되었음을 알 수 있다.
재생 후에, 공정은 추가의 291시간 동안 스트림 상에서 508.5시간까지 수행하며, 이 동안에 에탄 전환률 및 에틸렌 선택도는 서서히 표 1에 제시된 바와 같이 감소된다.
508.5시간의 전체 수행 시간 동안, 반응기 디자인을 개질시켜 실온에서 테트라에틸틴의 저장소 표면에 대해 연속적으로 아르곤 스트림(0.1slpm)을 유동시켜 연속적 재생성을 수득한다. 아르곤 스트림 중의 테트라에틸틴의 농도는 실온에서 테트라에틸틴의 증기압에 상응하는 것으로 예상되지만, 이러한 데이터는 용이하게 이용되지 않는다. 트랜스데칼린은 테트라에틸틴과 유사한 비점 및 인화점을 갖는다. 따라서, 트랜스데칼린의 증기압은 아르곤 스트림 중의 테트라에틸틴의 농도를 예상하는데 사용된다. 25℃에서, 트랜스데칼린의 증기압은 1649ppm이다. 따라서, 아르곤 스트림이 산화 공정을 위하여 공급물과 혼합되는 경우에(7.5slpm), 테트라에틸틴 농도는 대략 22ppm인 것으로 예상된다. 연속 부가 결과는 표 1에 제시되어 있다(제2 재생성 과정). 에탄 전환률은 약 22ppm의 테트라에틸틴의 연속 부가에 의해 1% 더 높음을 알 수 있다. 테트라에틸틴의 농도가 보다 높으면 추가의 개선을 나타낸다.
577.8시간의 전체 수행 시간 후, 테트라에틸틴의 연속 부가를 멈추고, 테트라에틸틴의 슬러그(0.5㎖)를 격벽을 통해 아르곤으로 가한다. 제1 재생성 과정에 따라, 전환률 및 선택도가 상당히 개선되며, 촉매는 표 1에 제시된 바와 같이 완전히 재생성된다(제3 재생성).
재생 전 및 후a,b
시간(h) C2H6/O2 H2/O2 T예열 온도(℃) %C2H6농도 %C2H4Sel %CH4Sel %COSel %CO2Sel
2.8 2.3 2.3 250 66.50 81.13 5.96 6.07 2.24
28.1 2.2 2.2 300 66.65 80.92 5.54 7.88 1.62
78 2.2 2.2 300 64.03 80.53 5.44 8.47 1.44
126 2.2 2.2 300 63.47 80.28 5.48 8.84 1.37
216 2.2 2.2 300 61.95 80.32 5.46 8.82 1.31
제1 재생성 후(온-라인 슬러그)
216.8 2.2 2.2 288 67.00 81.16 6.37 6.44 0.85
218 2.2 2.2 300 66.32 81.25 6.09 7.44 0.81
연속 구동
291.0 2.2 2.2 300 63.78 80.32 5.81 8.98 0.89
508.5 2.2 2.2 300 62.52 80.09 5.53 9.42 0.94
제2 재생성(연속적인 재생성)
516.2 2.2 2.2 300 63.42 80.37 5.69 9.05 0.81
542.8 2.2 2.2 300 63.51 80.36 5.80 9.09 0.81
577.8 2.2 2.2 300 63.82 80.37 5.82 8.94 0.78
제3 재생성 후(온-라인 슬러그)
585.7 2.2 2.2 300 69.38 81.03 6.71 6.08 0.70
(a) C2H6/O2및 H2/O2는 몰 비로서 제시됨; 주입구 압력: 1.35bar abs; 유량: 7.5slpm; GHSV: 178,839h-1; 질소 희석액: 10%; 계산된 단열 온도: 950 내지 1,050℃
(b) % 농도 = 전환된 에탄의 mol%; % Sel = 탄소원자를 기준으로 한 생성물에 대한 % 선택도

Claims (49)

  1. 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 점화 공정 조건 또는 자기열 교환식 공정 조건하에 파라핀계 탄화수소 및 산소 공급 스트림과 함께 산화 반응기 속으로 동시 공급하는 단계를 포함하는, 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 올레핀을 제조하기에 충분한 자기열 교환식 공정 조건하의 산화 반응기 속에서 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 공정에서 온-라인으로 사용되는, 지지체 위에 하나 이상의 8B족 금속 및, 임의의 하나 이상의 촉진제를 포함하는 산화 촉매의 합성 또는 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 8B족 금속이 백금족 금속인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 백금족 금속이 백금인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉진제가 1A족 원소, 2A족 원소, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소, 6B족 원소, 1B족 원소, 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 란탄계 원소, 악틴계 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉진제가 주석, 안티몬, 구리, 은, 인듐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 지지체가 거즈(i) 또는 벌집, 발포체, 제직 섬유 매트 또는 부직 섬유 매트의 형태인 세라믹(ii)의 형태인 단일체형 지지체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, 규산마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 보리아, 지르코니아 강화 알루미나, 규산알루미늄리튬, 질화규소, 탄화규소 및 산화물 결합된 탄화규소로부터 선택된 세라믹인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 세라믹 지지체가 60 내지 100중량%의 알루미나를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 지지체가 1A족 원소, 2A족 원소, 3B족 원소, 4B족원소, 5B족 원소, 6B족 원소, 1B족 원소, 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 란탄계 희토류 원소 및 악틴계 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 예비처리되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 휘발성 8B족 금속 화합물이 휘발성 8B족 금속 카보닐, 알킬, 할로, 모노 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 알릴, 사이클로(하이드로카빌)디엔, 사이클로(하이드로카빌)디엔일 및 아릴 착물, 휘발성 8B족 금속 알콕사이드, 옥사이드 및 포스핀, 이들의 혼합 변형체, 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 휘발성 촉진제 화합물이 휘발성 촉진제 카보닐, 알킬, 할로, 모노 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 알릴, 사이클로(하이드로카빌)디엔, 사이클로(하이드로카빌)디엔일 및 아릴 착물, 휘발성 알콕사이드, 옥사이드 및 포스핀, 이들의 혼합 변형체, 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 휘발성 8B족 금속 화합물이 휘발성 백금족 금속 화합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 휘발성 백금족 금속 화합물이 (트리할로포스핀)백금족 금속 화합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 휘발성 백금족 금속 화합물이 테트라키스(트리플루오로)백금(0)인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 휘발성 촉진제 화합물이 알킬, 할로, 카보닐, 아릴 촉진제 착물 및 이들의 혼합 변형체로부터 선택되고, 추가로 촉진제가 주석, 구리, 안티몬 및 인듐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 휘발성 촉진제 화합물이 테트라에틸틴, 트리페닐안티몬, 구리 아세틸아세토네이트 및 에틸구리 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응물 공급 스트림 중의 휘발성 8B족 금속 화합물 또는 촉진제 화합물의 각각의 농도가, 전체 반응물 공급 스트림의 용적을 기준으로 하여, 0.1ppb 내지 5중량%의 범위인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물(들)이 반응기 속으로 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 함유하는 공급 스트림이 40 내지 550℃의 온도에서 예열되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 새로운 촉매중의 8B족 금속 대 촉진제의 원자비가 1:10 이상 1:0.5 미만의 범위인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 수소가 공급 스트림에 첨가되는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 자기열 교환식 공정이 750℃ 초과 1,150℃ 미만인 온도에서 수행되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 자기열 교환식 공정이 1atm abs(100㎪ abs) 초과 20atm abs(2,000㎪ abs) 미만인 압력에서 수행되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 자기열 교환식 공정이 80,000h-1초과 6,000,000h-1미만인 가스 시간당 공간 속도에서 수행되는 방법.
  25. 하나 이상의 휘발성 8B족 금속 화합물 및 임의의 하나 이상의 휘발성 촉진제 화합물을 반응물 공급 스트림과 함께 산화 반응기 속으로 동시 공급하여, 8B족 금속 화합물 및, 임의의 촉진제 화합물을 점화 조건하에 블랭크 촉매 지지체와 접촉시키고 상응하는 8B족 금속 및 촉진제로 전환시킴으로써 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 올레핀을 제조하기에 충분한 자기열 교환식 공정 조건하의 산화 반응기 속에서 촉매의 존재하에, 반응물 공급 스트림 중에서 산소와 접촉시키는 공정에서 온-라인으로 사용되는, 지지체 위에 하나 이상의 8B족 금속 및, 임의의 하나 이상의 촉진제를 포함하는 산화 촉매의 합성방법.
  26. 하나 이상의 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 하나 이상의 휘발성 촉진제 화합물을 반응물 공급 스트림과 함께 산화 반응기 속으로 공급하여, 8B족 금속 화합물 및/또는 촉진제 화합물을 점화 조건하에 탈활성화 촉매와 접촉시키거나, 8B족 금속 화합물 및/또는 촉진제 화합물을 상응하는 8B족 금속 및/또는 촉진제로 전환시키기에 충분한 자기열 교환식 조건하에 부분 탈활성화 촉매와 접촉시킴으로써 촉매를 재생하는 단계를 포함하는, 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 올레핀을 제조하기에 충분한 자기열 교환식 공정 조건하의 산화 반응기 속에서 촉매의 존재하에, 반응물 공급 스트림 중에서 산소와 접촉시키는 공정에서 온-라인으로 사용되는, 지지체 위에 하나 이상의 8B족 금속 및, 임의로 하나 이상의 촉진제를 포함하는 탈활성화 또는 부분 탈활성화 산화 촉매의 재생방법.
  27. 파라핀계 탄화수소 또는 이의 혼합물을 올레핀을 제조하기에 충분한 자기열 교환식 공정 조건하에, 지지체 위에 하나 이상의 8B족 금속 및, 임의로 하나 이상의 촉진제를 포함하는 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 올레핀의 제조방법에 있어서, 파라핀계 탄화수소 및 산소와 함께, 휘발성 8B족 금속 화합물 및/또는 휘발성 촉진제 화합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로 동시 공급하여 촉매를 온-라인으로 재생함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 파라핀계 탄화수소의 탄소수가 각각 2 내지 25인 하나 이상의 포화 탄화수소를 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 파라핀계 탄화수소가 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 파라핀계 탄화수소가 나프타, 천연 가스 농축물, 가스 오일, 진공 가스 오일 및 이러한 탄화수소의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰 비가 이산화탄소 및 물로 완전 연소시키기 위한 탄화수소 대 산소의 화학양론적 비의 3 내지 77배의 범위인 방법.
  32. 제27항에 있어서, 파라핀계 탄화수소 대 산소의 몰 비가 0.1:1 초과 4.0:1 미만인 방법.
  33. 제27항에 있어서, 희석제가 사용되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 희석제가, 전체 반응물 공급물을 기준으로 하여, 0.1mol% 초과 70mol% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  35. 제27항에 있어서, 반응물 공급 스트림이 수소를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제27항에 있어서, 8B족 금속이 백금족 금속인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 백금족 금속이 백금인 방법.
  38. 제27항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트 스피넬, 규산마그네슘, 티타니아, 보리아, 지르코니아 강화 알루미나, 규산알루미늄리튬, 탄화규소, 질화규소 및 산화물 결합된 탄화규소로부터 선택되는 세라믹 단일체형 지지체인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 세라믹 단일체형 지지체가 60 내지 100중량%의 알루미나를 포함하는 방법.
  40. 제27항에 있어서, 촉진제가 주기율표의 1A족 원소, 2A족 원소, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소, 6B족 원소, 1B족 원소, 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 란탄계 원소, 악틴계 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  41. 제27항에 있어서, 새로운 촉매중의 8B족 금속 대 촉진제의 원자비가 1:10 초과 1:0.5 미만의 범위인 방법.
  42. 제27항에 있어서, 750℃ 초과 1,150℃ 미만인 온도에서 수행되는 방법.
  43. 제27항에 있어서, 1atm abs(100㎪ abs) 초과 20atm abs(2,000㎪ abs) 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  44. 제27항에 있어서, 80,000h-1초과 6,000,000h-1미만인 가스 시간당 공간 속도에서 수행되는 방법.
  45. 제27항에 있어서, 파라핀계 탄화수소의 전환률이 50mol% 초과인 방법.
  46. 제27항에 있어서, 올레핀 선택도가 60탄소원자% 초과인 방법.
  47. 제27항에 있어서, 휘발성 8B족 금속 화합물이 8B족 금속 카보닐, 알킬, 할로, 모노 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 알릴, 사이클로(하이드로카빌)디엔, 사이클로(하이드로카빌)디엔일 및 아릴 착물, 휘발성 8B족 금속 알콕사이드, 옥사이드 및 포스핀, 이의 혼합 변형체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  48. 제27항에 있어서, 휘발성 촉진제 화합물이 촉진제 카보닐, 알킬, 할로, 모노 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 알릴, 사이클로(하이드로카빌)디엔, 사이클로(하이드로카빌)디엔일 및 아릴 착물, 휘발성 촉진제 알콕사이드, 옥사이드 및 포스핀, 이들의 혼합 변형체 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  49. 제27항에 있어서, 지지체가 1A족 원소, 2A족 원소, 3B족 원소, 4B족 원소, 5B족 원소, 6B족 원소, 1B족 원소, 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 란탄계 원소, 악틴계 원소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 원소로 예비처리되는 방법.
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Families Citing this family (147)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229313C (zh) * 1998-09-03 2005-11-30 陶氏环球技术公司 用于制备烯烃的自热方法
CA2363035C (en) * 1999-02-22 2007-09-04 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
EP1240121B1 (en) * 1999-12-23 2004-05-26 BP Chemicals Limited Process for the production of olefins
CN1250491C (zh) * 1999-12-23 2006-04-12 英国石油化学品有限公司 烯烃的生产方法
GB0006384D0 (en) 2000-03-16 2000-05-03 Bp Chem Int Ltd Process for production of olefins
GB0010693D0 (en) 2000-05-03 2000-06-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
CA2422534C (en) * 2000-09-18 2012-05-22 Ensyn Group Inc. Products produced from rapid thermal processing of heavy hydrocarbon feedstocks
US20020085975A1 (en) * 2001-01-04 2002-07-04 Wambaugh James Allen Method to equalize heat distribution in reactor tube
KR100409083B1 (ko) * 2001-03-12 2003-12-11 주식회사 엘지화학 올레핀 제조용 탄화수소의 수증기 분해 촉매
US20040102858A1 (en) * 2001-09-04 2004-05-27 Boris Kesil Soft-touch gripping mechanism for flat objects
US20030065235A1 (en) * 2001-09-24 2003-04-03 Allison Joe D. Oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins using an oxide surface
MXPA02011489A (es) * 2001-12-04 2003-06-30 Rohm & Haas Procesos mejorados para la preparacion de olefinas, acidos carboxilicos insaturados y nitrilos insaturados, a partir de alcanos.
GB0203058D0 (en) 2002-02-09 2002-03-27 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
GB0204140D0 (en) 2002-02-22 2002-04-10 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
DE60300995T2 (de) * 2002-04-04 2006-04-20 Nippon Shokubai Co. Ltd. Silberkatalysator enthaltend einen Träger auf der Basis von Silika-Alumina und seine Verwendung in der Herstellung von Epoxiden
US7402719B2 (en) * 2002-06-13 2008-07-22 Velocys Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
US7504355B2 (en) * 2002-06-20 2009-03-17 Princeton University Supported metal catalyst with improved thermal stability
US20040010174A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-15 Conoco Inc. Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides
US9192929B2 (en) 2002-08-15 2015-11-24 Velocys, Inc. Integrated combustion reactor and methods of conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US7014835B2 (en) 2002-08-15 2006-03-21 Velocys, Inc. Multi-stream microchannel device
US7250151B2 (en) 2002-08-15 2007-07-31 Velocys Methods of conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US20040068148A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Conoco Inc. Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons using catalysts with trace promoter metal loading
US20040068153A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Conoco Inc. Rare earth metals as oxidative dehydrogenation catalysts
US6946013B2 (en) 2002-10-28 2005-09-20 Geo2 Technologies, Inc. Ceramic exhaust filter
US7459224B1 (en) 2002-11-26 2008-12-02 General Motors Corporation Methods, apparatus, and systems for producing hydrogen from a fuel
US7105148B2 (en) 2002-11-26 2006-09-12 General Motors Corporation Methods for producing hydrogen from a fuel
US20040158112A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US20040192546A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Zhongyuan Dang Catalyst for the low temperature oxidation of methane
US7405338B2 (en) * 2003-04-07 2008-07-29 Velocys Dehydrogenation reactions in narrow reaction chambers and integrated reactors
CA2427722C (en) 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
US7153334B2 (en) * 2003-05-21 2006-12-26 General Motors Corporation Fuel reforming system and method of operation
US7208647B2 (en) * 2003-09-23 2007-04-24 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene
US7183451B2 (en) * 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
KR100542911B1 (ko) * 2003-10-25 2006-01-11 한국과학기술연구원 연료전지 자동차에 이용되는 가솔린 개질용 저압차 촉매와 이의 제조방법
JP2005144432A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Rohm & Haas Co アルカンをアルケン、およびそれらの対応する酸素化生成物に転化するための触媒系
US7067455B2 (en) * 2003-11-21 2006-06-27 Conocophillips Company Copper modified catalysts for oxidative dehydrogenation
US20050124840A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Conocophillips Company Process for the production of olefins from alkanes with carbon monoxide co-feed and/or recycle
US7470408B2 (en) 2003-12-18 2008-12-30 Velocys In situ mixing in microchannels
US8378163B2 (en) 2004-03-23 2013-02-19 Velocys Corp. Catalysts having catalytic material applied directly to thermally-grown alumina and catalytic methods using same, improved methods of oxidative dehydrogenation
US7468455B2 (en) * 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
GB0501255D0 (en) * 2005-01-21 2005-03-02 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
GB0501253D0 (en) * 2005-01-21 2005-03-02 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
US8013197B2 (en) * 2005-02-18 2011-09-06 Synfuels International, Inc. Absorption and conversion of acetylenic compounds
WO2006117509A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Ineos Europe Limited Process for the production of olefins by autothermal cracking
BRPI0502015A (pt) * 2005-06-01 2007-01-23 Petroleo Brasileiro Sa processo de craqueamento catalìtico seletivo da fração lìquida do gás natural a olefinas leves e outros produtos
EP1899437A1 (en) * 2005-07-06 2008-03-19 Ineos Europe Limited Process for the production of olefins
US20090131731A1 (en) * 2005-07-06 2009-05-21 Ineos Europe Limited Process for the Production of Linear Alpha-Olefins
CN100368357C (zh) * 2005-08-15 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油生产乙烯丙烯的方法
US7682578B2 (en) 2005-11-07 2010-03-23 Geo2 Technologies, Inc. Device for catalytically reducing exhaust
US7682577B2 (en) 2005-11-07 2010-03-23 Geo2 Technologies, Inc. Catalytic exhaust device for simplified installation or replacement
CN1986505B (zh) * 2005-12-23 2010-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种增产低碳烯烃的催化转化方法
US7722828B2 (en) 2005-12-30 2010-05-25 Geo2 Technologies, Inc. Catalytic fibrous exhaust system and method for catalyzing an exhaust gas
US7829035B2 (en) * 2006-01-19 2010-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Oxidation catalyst
EP1820569A1 (en) * 2006-01-20 2007-08-22 Ineos Europe Limited Process for contacting a hydrocarbon and an oxygen-containing gas with a catalyst bed
GB2435883A (en) * 2006-03-10 2007-09-12 Innovene Europ Ltd Autothermal cracking process for ethylene production
US7797931B2 (en) * 2006-03-20 2010-09-21 Ford Global Technologies, Llc Catalyst composition for diesel particulate filter
US7771669B2 (en) * 2006-03-20 2010-08-10 Ford Global Technologies, Llc Soot oxidation catalyst and method of making
GB0613676D0 (en) * 2006-07-10 2006-08-16 Ineos Europe Ltd Process
US7999144B2 (en) 2006-09-01 2011-08-16 Velocys Microchannel apparatus and methods of conducting catalyzed oxidative dehydrogenation
NO327431B1 (no) * 2006-09-08 2009-06-29 Yara Int Asa Fremgangsmate og anordning for fangst av platinagruppeelementer
FR2910347B1 (fr) * 2006-12-22 2009-12-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur bimetallique ou multi-metallique presentant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises
DE102007006647A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
JP5236013B2 (ja) * 2008-01-16 2013-07-17 エイジェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 触媒の調製及びかかる触媒を使用する方法
US7745667B2 (en) * 2008-04-07 2010-06-29 Velocys Microchannel apparatus comprising structured walls, chemical processes, methods of making formaldehyde
US8237000B2 (en) * 2008-06-19 2012-08-07 Lummus Technology, Inc. Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene
KR100963778B1 (ko) * 2008-07-25 2010-06-14 현대제철 주식회사 메탄의 이산화탄소 개질 반응 촉매의 제조방법 및 이를이용한 개질 방법
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
IT1395473B1 (it) * 2008-08-08 2012-09-21 Univ Degli Studi Salerno Reattore catalitico autotermico con profilo di temperatura piatto per la produzione di idrogeno da idrocarburi leggeri
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
BRPI0920425A2 (pt) * 2008-10-08 2015-08-04 Basf Se Processo continuo para produzir um óxido de alquileno.
US20100116714A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Lapinski Mark P Process and System for the Addition of Promoter Metal In Situ in a Catalytic Reforming Unit
US20100150805A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Uop Llc Highly stable and refractory materials used as catalyst supports
US8815080B2 (en) * 2009-01-26 2014-08-26 Lummus Technology Inc. Adiabatic reactor to produce olefins
CA2655841C (en) 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
US8105972B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
US9091433B2 (en) * 2009-05-20 2015-07-28 Basf Se Monolith catalyst and use thereof
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
FR2949078B1 (fr) * 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
US8710277B2 (en) 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
WO2011097246A1 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Celanese International Corporation Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8344186B2 (en) * 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8314279B2 (en) 2010-08-30 2012-11-20 The United States of America as reprensted by the Secretary of the Army Process for selectively making olefins from energy dense alcohols
RU2483799C2 (ru) * 2010-12-24 2013-06-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Способ получения катализатора паровой конверсии метансодержащих углеводородов
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
EP3453695B1 (en) * 2011-08-30 2021-03-24 Do Carmo, Roberto, Werneck A process for the production of olefins and use thereof
CA2752409C (en) 2011-09-19 2018-07-03 Nova Chemicals Corporation Membrane-supported catalysts and the process of oxidative dehydrogenation of ethane using the same
KR101270162B1 (ko) * 2011-09-20 2013-05-31 한국과학기술연구원 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 담지촉매 및 이를 이용한 부텐의 제조방법
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
CN103087765B (zh) * 2011-10-28 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的生产方法
CN103086821B (zh) * 2011-10-28 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃的生产方法
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8907143B2 (en) 2011-12-15 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrogenating mixed feeds comprising water
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8912110B2 (en) 2012-03-29 2014-12-16 Uop Llc Catalyst for conversion of hydrocarbons
US9266091B2 (en) 2012-03-29 2016-02-23 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
CN103232312B (zh) * 2013-05-07 2015-01-07 青岛京齐新材料科技有限公司 异丁烷脱氢制备异丁烯的装置及工艺
RU2529995C1 (ru) * 2013-07-01 2014-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор и способ получения этилена и пропилена
CA2833822C (en) 2013-11-21 2020-08-04 Nova Chemicals Corporation Inherently safe odh operation
US9415378B2 (en) 2013-12-02 2016-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation
CA2867731C (en) 2014-10-15 2022-08-30 Nova Chemicals Corporation High conversion and selectivity odh process
CN105582997B (zh) * 2014-10-21 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
GB201515393D0 (en) 2015-08-28 2015-10-14 Univ Cardiff Method of producing compound alkenyl group
KR101716170B1 (ko) * 2015-11-10 2017-03-14 희성촉매 주식회사 안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
US9815752B2 (en) 2016-02-12 2017-11-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fluidizable catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in an oxygen free environment
CN107790182B (zh) * 2016-08-29 2019-11-08 中国石油化工股份有限公司 1,4-二乙酰氧基丁烯加氢过程催化剂
CA2965062A1 (en) 2017-04-25 2018-10-25 Nova Chemicals Corporation Complex comprising odh unit with integrated oxygen separation module
US11253845B2 (en) 2017-05-17 2022-02-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Activation of inert metal components to catalysts
CN107152356B (zh) * 2017-06-09 2023-05-26 李秋生 前置式u型机动车燃油催化器
WO2019025967A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Sabic Global Technologies B.V. SYSTEM AND METHOD FOR DEHYDROGENATION OF ISOBUTANE ISOBUTYLENE
CN109821530B (zh) * 2017-11-23 2022-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂及其用于丙烯环氧化反应的方法
CN110624554B (zh) * 2018-06-22 2022-07-05 中国石油天然气股份有限公司 一种制备1，3-丁二烯的催化剂及其制备方法和应用
US10974226B2 (en) 2018-09-24 2021-04-13 Sabic Global Technologies B.V. Catalytic process for oxidative coupling of methane
FR3091660A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3091659B1 (fr) * 2019-01-15 2023-04-14 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation
FR3091657B1 (fr) * 2019-01-15 2023-04-14 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation
FR3091658A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
CN111893347B (zh) * 2019-05-06 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 A2b型储氢合金及其制备方法和应用以及含有机物氢气提纯方法
US11338269B2 (en) 2019-09-10 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrocarbon dehydrogenation
US11097257B2 (en) 2019-09-10 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrocarbon dehydrogenation
CA3168190A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Dow Global Technologies Llc Fluidization enhancers for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US11161093B1 (en) 2021-04-16 2021-11-02 King Abdulaziz University Gold-decorated magnesium silicate catalyst for producing light olefins
CN115400751A (zh) * 2021-05-28 2022-11-29 国立大学法人北海道大学 脱氢用催化剂
WO2023244938A1 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 Dow Global Technologies Llc Methods for making light olefins by dehydrogenation that utilize combustion additives that include transition metals

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE605998A (ko) * 1950-10-30
US3143490A (en) * 1961-07-27 1964-08-04 Standard Oil Co Hydrocarbon conversion process to produce isoparaffins from olefins
US3308181A (en) 1963-11-04 1967-03-07 Phillips Petroleum Co Oxidative dehydrogenation with added hydrogen
US3270080A (en) * 1964-06-22 1966-08-30 Petro Tex Chem Corp Production of unsaturated compounds
US3670044A (en) * 1969-07-18 1972-06-13 Phillips Petroleum Co Catalytic dehydrogenation process
US3584060A (en) 1970-06-08 1971-06-08 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation with a catalytic composite containing platinum,rhenium and tin
DK310979A (da) 1978-08-04 1980-02-05 Energy Equip Fremgangsmaade til styring af driften af fyringsanlaeg med fluidiseret bund samt midler til brug ved fremgangsmaadens gennemfoerelse
US4844837A (en) 1982-09-30 1989-07-04 Engelhard Corporation Catalytic partial oxidation process
US4551574A (en) 1983-06-02 1985-11-05 Uop Inc. Indium-containing dehydrogenation catalyst
GB8426344D0 (en) 1984-10-18 1984-11-21 British Petroleum Co Plc Conversion process
US4899003A (en) * 1985-07-11 1990-02-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US5705265A (en) * 1986-03-24 1998-01-06 Emsci Inc. Coated substrates useful as catalysts
US4652687A (en) 1986-07-07 1987-03-24 Uop Inc. Process for the dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
GB8623482D0 (en) 1986-09-30 1986-11-05 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
US4886932A (en) 1987-03-30 1989-12-12 Atlantic Richfield Company Thin bed cofeed reaction system for methane conversion
US4902664A (en) * 1987-08-13 1990-02-20 Engelhard Corporation Thermally stabilized catalysts containing alumina and methods of making the same
US4886926A (en) 1988-06-24 1989-12-12 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials
US4788371A (en) † 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
GB8805447D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4886928A (en) 1988-09-26 1989-12-12 Uop Hydrocarbon dehydrogenation process
CA2004219A1 (en) 1988-11-30 1990-05-31 Michael Dunster Production of hydrogen from hydrocarbonaceous feedstock
US4902849A (en) 1989-02-06 1990-02-20 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process
DE3926561A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Basf Ag Palladiumkatalysatoren
US5073657A (en) * 1989-09-19 1991-12-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Vapor phase modifiers for oxidative coupling
DE4006346A1 (de) * 1990-03-01 1991-09-05 Degussa Verfahren zur herstellung von monolith-katalysatoren mit verbesserten thermoschockeigenschaften
JPH04371231A (ja) 1991-06-18 1992-12-24 N E Chemcat Corp 排気ガス浄化用触媒
GB9117216D0 (en) * 1991-08-09 1991-09-25 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
DE4200006A1 (de) * 1992-01-02 1993-07-08 Tech Hochschule C Schorlemmer Verfahren zur aktivierung von molybdaenhaltigen mischoxidkatalysatoren
US5436383A (en) 1992-03-02 1995-07-25 Institut Francais Du Petrole Process for the dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons saturated into olefinic hydrocarbons
IT1254988B (it) 1992-06-23 1995-10-11 Eniricerche Spa Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido
GB9217685D0 (en) 1992-08-20 1992-09-30 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
US5258567A (en) 1992-08-26 1993-11-02 Exxon Research And Engineering Company Dehydrogenation of hydrocarbons
GB9226453D0 (en) 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Metal oxide catalyst
NO179131C (no) † 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
GB9316955D0 (en) 1993-08-14 1993-09-29 Johnson Matthey Plc Improvements in catalysts
US5648582A (en) * 1993-08-20 1997-07-15 Regents Of The University Of Minnesota Stable, ultra-low residence time partial oxidation
US5527979A (en) 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
AU3734695A (en) † 1994-10-27 1996-05-23 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process
US5639929A (en) * 1995-04-17 1997-06-17 Regents Of The University Of Minnesota Oxidative dehydrogenation process
US5677260A (en) 1995-06-23 1997-10-14 Indian Petrochemicals Corporation Limited Catalyst composite for dehydrogenation of paraffins to mono-olefins and method for the preparation thereof
US5763725A (en) * 1995-06-27 1998-06-09 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the production of ethylene by non-catalytic oxidative cracking of ethane or ethane rich C2 -C4 paraffins
US5658497A (en) 1995-12-05 1997-08-19 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons using a certain catalyst support
US5905180A (en) * 1996-01-22 1999-05-18 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst
US5654491A (en) 1996-02-09 1997-08-05 Regents Of The University Of Minnesota Process for the partial oxidation of alkanes
US6254807B1 (en) * 1998-01-12 2001-07-03 Regents Of The University Of Minnesota Control of H2 and CO produced in partial oxidation process
US6365543B1 (en) * 1998-09-03 2002-04-02 The Dow Chemical Company Process for the production of an oxidation catalyst on-line
CN1229313C (zh) * 1998-09-03 2005-11-30 陶氏环球技术公司 用于制备烯烃的自热方法

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