DE69906994T2 - Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

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D. Mark BEARDEN
B. Craig MURCHISON
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die katalytische partielle Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Ethan, Propan und Naphtha, um Olefine wie Ethylen und Propylen herzustellen.
  • Olefine finden weit verbreitete Verwendung in der industriellen organischen Chemie. Ethylen wird zur Herstellung von wichtigen Polymeren wie Polyethylen, Vinylkunststoffen und Ethylen-Propylenkautschuken, und wichtigen Grundchemikalien, wie Ethylenoxid, Styrol, Acetaldehyd, Ethylacetat und Dichlorethan benötigt. Propylen wird zur Herstellung von Polypropylenkunststoffen, Ethylen-Propylenkautschuken und wichtigen Grundchemikalien wie Propylenoxid, Cumol und Acrolein benötigt. Isobutylen wird für die Herstellung von Methyltertiärem-butylether benötigt. Langkettige Monoolefine finden Anwendung bei der Herstellung von linearen alkylierten Benzolsulfonaten, welche in der Tensidindustrie verwendet werden.
  • Olefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylen, Propylen und Butylen, werden fast ausschließlich durch thermisches Cracken (Pyrolyse/Dampfcracken) von Alkanen bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Eine Ethylenanlage erreicht typischerweise beispielsweise eine Ethylenselektivität von etwa 85%, berechnet auf einer Kohlenstoffatombasis, bei einer Ethanumwandlung von etwa 60 Mol-%. Unerwünschte Coprodukte werden auf die Mantelseite des Crackofens zum Verbrennen rückgeführt, um so die für das Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Nachteiligerweise sind thermische Crackverfahren für Olefinherstellung in starkem Maße endotherm. Daher erfor dern diese Verfahren die Konstruktion und Aufrechterhaltung von großen, kapitalintensiven und komplexen Cracköfen. Die zum Betrieb dieser Öfen bei einer Prozeßtemperatur von etwa 900°C erforderliche Wärme wird häufig aus der Verbrennung von Methan erhalten, was in nachteiliger Weise unerwünschte Mengen von Kohlendioxid erzeugt. Als ein weiterer Nachteil müssen die Cracker periodisch abgeschaltet werden, um Koksablagerungen auf der Innenseite der Crackwendel zu entfernen.
  • Katalytische Verfahren sind bekannt, bei denen paraffinische Kohlenwasserstoffe zur Bildung von Monoolefinen oxidativ gecrackt werden. Bei diesen Verfahren wird ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht, der aus einem Platingruppenmetall oder einer Mischung hiervon, abgelagert auf einem keramischen Monolithträger, besteht. Wahlweise kann Wasserstoff eine Komponente der Einspeisung sein. Das Verfahren wird unter autothermen Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei welchen die Einspeisung partiell verbrannt wird und die bei der Verbrennung erzeugte Wärme den endothermen Crackprozeß vorantreibt. Unter diesen autothermen Verfahrensbedingungen ist infolgedessen keine externe Wärmequelle erforderlich, jedoch ist es erforderlich, daß der Katalysator die Verbrennung oberhalb des normalen Grenzwertes der brennstoffreichen Seite der Entflammbarkeit unterhält. Repräsentative Literaturstellen, welche diesen Verfahrenstyp beschreiben, schließen die folgenden US-Patente ein : 4 940 826, 5 105 052, 5 382 741 und 5 625 111. Nachteiligerweise werden wesentliche Mengen von Produkten einer weitergehenden Oxidation wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erzeugt, und die Selektivität für Olefine bleibt zu niedrig, verglichen mit thermischem Cracken.
  • M. Huff und L.D. Schmidt beschreiben in Journal of Physical Chemistry, 97, 1993, 11.815, die Herstellung von Ethylen aus Ethan in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff unter autothermen Bedingungen über Aluminiumoxidschaummonolithen, die mit Platin, Rhodium oder Palladium beschichtet sind. Ein ähnlicher Aufsatz von M. Huff und L.D. Schmidt im Journal of Catalysis, 149, 1994, 127–141, beschreibt die autotherme Herstellung von Olefinen aus Propan und Butan durch oxidative Dehydrierung und Cracken in Luft oder Sauerstoff über mit Platin und Rhodium beschichteten Aluminiumoxidschaummonolithen. Die in diesen Verfahren erzielte Olefinselektivität ist nicht vergleichbar mit derjenigen, welche durch Dampfcracken erreicht werden kann, und sie könnte daher verbessert werden.
  • Das US-Patent 5 639 929 lehrt ein autothermes Verfahren für die oxidative Dehydrierung von C2-C6-Alkanen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem fluidisierten Katalysatorbett von Platin, Rhodium, Nickel oder Platin-Gold, getragen auf alpha-Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid. Ethan ergibt Ethylen, während höhere Alkane Ethylen, Propylen und Isobutylen erzeugen. Die Olefinselektivität könnte wiederum verbessert werden.
  • C. Yokoyama, S.S. Bharadwaj und L.D. Schmidt beschreiben in Catalysis Letters, 38, 1996, 181–188, die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen unter autothermen Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines bimetallischen Katalysators, der Platin und ein zweites Metall, ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Silber, Magnesium, Cer, Lanthan, Nickel, Kobalt und Gold, getragen auf einem keramischen Schaummonolith, umfaßt. Diese Literaturstelle gibt keine Auskunft hinsichtlich des Co-Einspeisens von Wasserstoff in die Einspeisströmung. Obwohl die Verwendung eines Katalysators, der Platin und Zinn und/oder Kupfer enthält, besser als diejenige eines Katalysators, der ein Platingruppenmetall alleine enthält, ist, sollte die Olefinselektivität verbessert werden, falls das Verfahren kommerziell eingeführt werden soll.
  • Im Hinblick auf die oben gemachten Ausführungen wäre es wünschenswert, ein katalytisches Verfahren zu erfinden, bei welchem ein paraffinischer Kohlenwasserstoff in ein Olefin mit einer Umwandlung und Selektivität umgewandelt wird, welche derjenigen von kommerziellen thermischen Crackverfahren vergleichbar ist. Es wäre erwünscht, daß das katalytische Verfahren nur geringe Mengen von weitergehenden Oxidationsprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erzeugen würde. Ebenfalls wäre es erwünscht, daß das Verfahren geringe Werte von Katalysatorverkokung erreichen würde. Noch stärker erwünscht wäre es, daß das Verfahren ohne Notwendigkeit für einen großen kapitalintensiven und komplexen Crackofen leicht technisch durchgeführt werden könnte. Schließlich wäre es am meisten erwünscht, falls der Katalysator für das Verfahren gute Stabilität zeigen würde.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren für die partielle Oxidation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von Olefinen. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung hiervon mit Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Katalysator. Das Inkontaktbringen wird unter zur Bildung des Olefins ausreichenden autothermen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysator umfaßt ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor.
  • Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt effizient Olefine, insbesondere Monoolefine, aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserstoff. Vorteilhafterweise erzielt das Verfahren dieser Erfindung eine höhere Paraffinumwandlung und eine höhere Olefinselektivität im Vergleich zu katalytischen autothermen Verfahren des Standes der Technik. Noch vorteilhafter erzeugt das Verfahren dieser Erfindung weniger unerwünschte Produkte einer weitergehenden Oxidation wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, verglichen mit katalytischen autothermen Verfahren des Standes der Technik. Noch stärker vorteilhaft erzielt das Verfahren dieser Erfindung bei bevorzugten Ausführungsformen eine Paraffinumwandlung und eine Olefinselektivität, welche kommerziellen thermischen Crackverfahren vergleichbar sind. Als ein weiterer Vorteil erzeugt das verfahren nur wenig, falls überhaupt, Koks, wodurch die Katalysatorlebensdauer wesentlich verlängert wird und die Notwendigkeit zum Abschalten des Reaktors zur Entfernung von Koksablagerungen ausgeschaltet wird.
  • Am vorteilhaftesten erlaubt das Verfahren dieser Erfindung dem Betreiber die Verwendung eines einfachen Ingenieurdesigns und einfacher Steuerungsstrategie, was das Erfordernis für einen großen kostspieligen und komplexen Ofen ausschaltet, wie er bei thermischen Crackverfahren verwendet wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Reaktor lediglich ein äußeres Gehäuse, das einen monolithischen Träger enthält, auf welchem die katalytischen Komponenten abgelagert sind. Da die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer bei dem Verfahren dieser Erfindung in der Größenordnung von Millisekunden liegt, arbeitet die Reaktionszone bei einem hohen volumetrischen Durchsatz. Daher mißt die Reaktionszone von etwa einem Fünftel bis etwa einem Hundertstel der Größe eines kommerziell erhältlichen Dampfcrackers von vergleichbarer Kapazität. Die reduzierte Größe des Reaktors setzt die Kosten herab und vereinfacht die Arbeitsweisen zur Aufrechterhaltung. Schließlich kann, da das Verfahren dieser Erfindung exotherm ist, die erzeugte Wärme mittels integrierter Wärmetauscher ausgenutzt werden, um Elektrizität oder Dampfüberschüsse für andere Zwecke zu erzeugen.
  • Wie zuvor angegeben, ist thermische Energie erforderlich, um autotherme Verfahrensbedingungen aufrechtzuerhalten. Ohne Vorerhitzen der Einspeisströmung wird die erforderliche thermische Energie vollständig durch die Reaktion der Einspeisströmung mit Sauerstoff, nämlich alkanoxidativer Dehydrierung zur Bildung von Olefinen und Wasser, Wasserstoffoxidation zur Bildung von Wasser und Kohlenstoffverbrennung zur Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid angeliefert. Diese Verfahren können die für irgendeine endotherme Dehydrierung, welche zur Bildung von Ethylen und Wasserstoff stattfindet, erforderliche Wärme zuführen. Im Stand der Technik wurde erkannt, daß ein Teil der erforderlichen thermischen Energie durch Vorerhitzen der Einspeisströmung erhalten werden kann. Das Vorerhitzen kann durch Kondensieren von gesättigtem Hochdruckdampf oder alternativ durch einen Verbrennungsprozeß von Abgas oder aus einer anderen Brennstoffquelle in geeigneter Weise geliefert werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine hohe Vorerhitzungstemperatur ohne Verlust an Olefinselektivität verwendet werden kann, und weiterhin, daß eine hohe Vorerhitzungstemperatur bislang nicht erkannte Vorteile liefert. Daher werden bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung der paraffinische Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, welche zusammen die Reaktionsteilnehmereinspeisströmung ausmachen, auf eine höhere Temperatur als etwa 200°C jedoch unterhalb des Beginns der Reaktion der Einspeisströmungskomponenten vorerhitzt.
  • Wenn die hohen Vorerhitzungstemperaturen dieser Erfindung angewandt werden, wird vorteilhafterweise weniger Sauerstoff in der Einspeisströmung benötigt. Da die Kosten von reinem Sauerstoff eine signifikante Kostenkomponente der Einspeisströmung sein können, überträgt sich die Abnahme bei verwendetem Sauerstoff direkt in wirtschaftliche Einsparungen. Da Sauerstoff mit Wasserstoff in der Einspeisströmung reagiert, führt darüber hinaus die Herabsetzung beim verwendeten Sauerstoff zu einer Abnahme beim verbrauchten Wasserstoff und bei dem erzeugten Abfallwasser. Infolgedessen wird mehr Wasserstoff in der Produktströmung gefunden.
  • Eine erhöhte Wasserstoffausbeute in der Produktströmung verbessert weiter die Wirtschaftlichkeit des autothermen Oxidationsverfahrens dieser Erfindung. Da Wasserstoff für das Verfahren erforderlich ist, sollte Wasserstoff in dem Produkt rückgeführt werden und irgendein Defizit muß durch Zuführen von Wasserstoff aus einer externen Quelle ersetzt werden. Alternativ kann Wasserstoff aus Abgasströmungen, beispielsweise einer Wassergasreaktion, die Kohlenmonoxid und Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umwandelt, hergestellt werden. Als eine Folge der Verwendung einer hohen Vorerhitzungstemperatur dieser Erfindung ist die Produktströmung an Wasserstoff angereichert. Unter optimalen Vorerhitzungsbedingungen schaltet der rückgeführte Wasserstoff die Notwendigkeit der Zufuhr von Wasserstoff oder die Herstellung von Ansatzwasserstoff aus anderen Quellen im wesentlichen aus.
  • Bei einer dritten Ausführungsform wird das autotherme Oxidationsverfahren dieser Erfindung günstigerweise in einem einzigen Fluidbettreaktor durchgeführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorbett ein Höhen-Seitenverhältnis von weniger als etwa 1 : 1, gemessen während des Betriebes, besitzt. Für die Zwecke dieser Erfindung ist das Höhen-Seitenverhältnis als das Verhältnis der Höhe (oder Tiefe) des Reaktorbettes zu seiner Querschnittsabmessung (Durchmesser oder Breite) definiert. Zur Verwendung in diesem Fluidbett umfaßt der Katalysator einen Träger in Form von Pellets oder Kugeln, auf welchem die katalytischen Komponenten abgelagert sind.
  • Wenn der Betrieb des Verfahrens in dem zuvor genannten einzigen Fluidbett bzw. Wirbelbettreaktor mit dem Betrieb in einem Festbettreaktor verglichen wird, werden mehrere Vorteile sichtbar. Beispielsweise verbessert sich die Ethylenselektivität mit der Anwendung des Fluidbettes, während die Selektivität für Methan und Produkte einer weitergehenden Oxidation wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid abnehmen. In signifikanter Weise werden Selektivitätsvorteile bei Ethanumwandlungen erreicht, welche zu denjenigen, die in einem Festbettreaktor erhalten werden, vergleichbar oder besser sind.
  • Bei einer vierten Ausführungsform ist die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor, getragen auf einem Katalysatorträger, welcher mit wenigstens einem Trägermodifikationsmittel vorbehandelt worden ist.
  • Die zuvor genannte Zusammensetzung wird günstigerweise als ein Katalysator bei der autothermen partiellen Oxidation eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes zu einem Olefin verwendet. Die Katalysatorzusammensetzung erzeugt günstigerweise ein Olefin oder eine Mischung von Olefinen bei Umwandlungen und Selektivitäten, welche mit denjenigen von industriellen thermischen Crackverfahren vergleichbar sind. Daher erzeugt die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung niedrige Mengen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Schließlich zeigt die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung vorteilhafterweise gute Katalysatorstabilität.
  • Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt die partielle Oxidation eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes zur Bildung eines Olefins. Der Ausdruck "partielle Oxidation" beinhaltet, daß das Paraffin nicht wesentlich zu Produkten einer weitergehenden Oxidation, spezifisch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, oxidiert wird. Stattdessen umfaßt die partielle Oxidation einen oder beide Vorgänge von oxidativer Dehydrierung und Cracken zur hauptsächlichen Bildung von Olefinen. Es ist nicht bekannt oder wird nicht nahegelegt, zu welchem Ausmaß oder Grad eines der Verfahren, oxidative Dehydrierung oder Cracken, unter Ausschluß des anderen überwiegt oder auftritt.
  • Das partielle Oxidationsverfahren dieser Erfindung umfaßt das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff in Anwesenheit eines multimetallischen Katalysators und in Anwesenheit einer Co-Einspeisung von Wasserstoff. Das Inkontaktbringen wird unter autothermen Verfahrensbedingungen, welche zur Bildung des Olefins ausreichen, durchgeführt. Der Katalysator, welcher bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor, wahlweise getragen auf einem Katalysatorträger. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist der paraffinische Kohlenwasserstof ein Paraffin, ausgewählt aus Ethan, Propan, Mischungen von Ethan und Propan, Naphtha, Erdgaskondensaten und Mischungen der zuvor genannten Kohlenwasserstoffes, und die bevorzugten erzeugten Olefine sind Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Butadien.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Einspeisströmung, welche den paraffinischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff umfaßt, vor dem Einführen der Einspeisströmung in den Reaktor für die autotherme Oxidation vorerhitzt. Die Vorerhitzungstemperatur ist größer als etwa 200°C, jedoch geringer als die Temperatur, bei welcher Reaktion der Einspeisströmungskomponenten beginnt. Bevorzugt ist der obere Grenzwert der Vorerhitzungstemperatur geringer als etwa 900°C.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, umfaßt der Reaktor ein äußeres Gehäuse, welches den Katalysator enthält, wobei der Katalysator in Form eines keramischen Monolithträgers vorgesehen ist, auf welchem die katalytischen Komponenten, einschließlich des Metalls der Gruppe 8B und irgendeines/irgendwelcher Promotor/en, abgelagert worden sind, Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt der Reaktor ein modifiziertes Wirbelbett, gekennzeichnet durch ein Höhen-Seitenverhältnis von weniger als etwa 1 : 1 beim Betrieb. Wie zuvor angegeben, ist das Höhen-Seitenverhältnis das Verhältnis der Höhe (Tiefe) des Reaktors zu seiner Querschnittsabmessung (Durchmesser oder Breite). In diesem Reaktor wird der Katalysator typischerweise in Form von Kugeln oder Granulen bereitgestellt.
  • Bei einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Katalysator, der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor, getragen auf einem katalytischen Träger, der mit wenigstens einem Trägermodifikationsmittel vorbehandelt worden ist. Bevorzugt ist das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall. Das bevorzugte Platingruppemetall ist Platin. Der bevorzugte Promotor ist aus den Elementen der Gruppen 1B, 6, 3A, 4A, 5A (äquivalent zu den Gruppen 11, 6, 13, 14 und 15) und Mischungen der zuvor genannten Elemente des Periodensystems, wie angegeben von S.R. Radel und M.H. Navidi in Che mistry, West Publishing Company, New York, 1990, ausgewählt. Das bevorzugte Trägerrnodifikationsmittel ist aus den Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A (äquivalent den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 11, 13, 14, 15) und den Seltenerdlanthaniden und den Actinidenmetallen des Periodensystems, wie angegeben von S.R. Radel und M.H. Navidi, siehe oben, ausgewählt, Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorzusammensetzung ist das Platingruppemetall Platin, der Promotor ist ausgewählt aus Zinn, Kupfer und Mischungen hiervon, der Träger ist ausgewählt aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen hiervon, und das Modifikationsmittel ist ausgewählt aus Zinn, Lanthan und Mischungen hiervon.
  • Ein beliebiger paraffinischer Kohlenwasserstoff oder eine beliebige Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein Olefin, bevorzugt ein Monoolefin, gebildet wird. Der Ausdruck "paraffinischer Kohlenwasserstoff", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen gesättigten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen enthält das Paraffin wenigstens 2 Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält das Paraffin von 2 bis 25 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 2 bis 15 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt von 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Das Paraffin kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur besitzen, und es kann eine Flüssigkeit oder ein Gas bei Umgebungstemperatur und -druck sein. Das Paraffin kann als eine im wesentlichen reine paraffinische Verbindung oder Mischung von paraffinischen Verbindungen oder als eine paraffinhaltige Mischung von Kohlenwasserstoffen angeliefert werden. Paraffineinspeisungen, welche geeigneterweise in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und höhere Homologe hiervon, wie auch komplexe höhersiedende Mischungen von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen wie Naphtha, Gasöl, Vakuum gasöl und Erdgaskondensate. Zusätzliche Einspeisungskomponenten können Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf, falls dies gewünscht wird, einschließen. Kleinere Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls vorliegen. Am meisten bevorzugt ist das Paraffin aus Ethan, Propan, Mischungen von Ethan und Propan, Naphtha, Erdgaskondensaten und Mischungen hiervon ausgewählt.
  • Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird der paraffinische Kohlenwasserstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Bevorzugt ist das Gas molekularer Sauerstoff oder molekularer Sauerstoff, der mit einem nicht-reaktiven Gas wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid oder Argon verdünnt ist oder mit einem im wesentlichen nicht-reaktiven Gas wie Kohlenmonoxid oder Dampf verdünnt ist. Ein beliebiges Molverhältnis von Paraffin zu Sauerstoff ist geeignet, vorausgesetzt, daß das gewünschte Olefin in dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird. Bevorzugt wird das Verfahren brennstoffreich und oberhalb der oberen Entflammbarkeitsgrenze durchgeführt. Im allgemeinen variiert das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff in Abhängigkeit von der verwendeten spezifischen Paraffineinspeisung und den verwendeten autothermen Verfahrensbedingungen. Bevorzugt reicht das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom 3- bis 77-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser. Bevorzugt reicht das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom 3- bis 1 -fachen, mehr bevorzugt vom 4- bis 11-fachen und am meisten bevorzugt vom 5- bis 9-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser. Diese allgemeinen Grenzwerte werden üblicherweise durch Verwendung eines Molverhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff von größer als 0,1 : 1, bevorzugt größer als 0,2 : 1 und durch Verwendung eines Molverhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff üblicherweise geringer als 3,0 : 1, bevorzugt geringer als 2,7 : 1 erreicht. Für bevorzugte Paraffine sind die folgenden Verhältnisse stärker spezifisch. Für Ethan ist das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff typischerweise größer als 1,5 : 1 und bevorzugt größer als 1,8 : 1. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff ist typischerweise geringer als 3,0 : 1, bevorzugt geringer als 2,7 : 1. Für Propan ist das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff typischerweise größer als 0,9 : 1, bevorzugt größer als 1,1 : 1. Das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff ist typischerweise geringer als 2,2 : 1, bevorzugt geringer als 2,0 : 1. Für Naphtha ist das Molverhältnis von Naphtha zu Sauerstoff typischerweise größer als 0,3 : 1, bevorzugt größer als 0,5 : 1. Das Molverhältnis von Naphtha zu Sauerstoff ist typischerweise geringer als 1,0 : 1, bevorzugt geringer als 0,9 : 1.
  • Wenn eine hohe Vorerhitzungstemperatur angewandt wird, beispielsweise oberhalb 200°C, können die Grenzwerte des Molverhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff zu höheren Werten verschoben werden. Beispielsweise ist bei hoher Vorerhitzung das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff typischerweise größer als 0,1 : 1 und geringer als 4,0 : 1. Spezifisch ist bei hoher Vorerhitzung das Molverhältnis des Ethans zu Sauerstoff typischerweise größer als 1,5 : 1, bevorzugt größer als 1,8 : 1, und typischerweise geringer als 4,0 : 1, bevorzugt geringer als 3,2 : 1. Bei hoher Vorerhitzung ist das Molverhältnis von Propan zu Sauerstoff typischerweise größer als 0,9 : 1, bevorzugt größer als 1,1 : 1, und typischerweise geringer als 3,0 : 1 und bevorzugt geringer als 2,6 : 1. Bei hoher Vorerhitzung ist das Molverhältnis zu Naphtha zu Sauerstoff typischerweise größer als 0,3 : 1, bevorzugt größer als 0,5 : 1, und typischerweise geringer als 1,4 : 1 und bevorzugt geringer als 1,3 : 1. Als ein vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung wird Wasserstoff mit dem Paraffin und Sauerstoff zu dem Katalysator co-eingespeist. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Ein speisströmung verbessert in günstiger Weise die Umwandlung von Kohlenwasserstoff und die Selektivität zu Olefinen, während die Bildung von Produkten von weitergehender Oxidation, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, reduziert wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann über einen beliebigen Arbeitsbereich variieren, vorausgesetzt, daß das gewünschte Olefinprodukt erzeugt wird. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff größer als 0,5 : 1, bevorzugt größer als 0,7 : 1 und mehr bevorzugt größer als 1,5 : 1. Typischerweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff geringer als 3,2 : 1, bevorzugt geringer als 3,0 : 1 und mehr bevorzugt geringer als 2,7 : 1, Bei hoher Vorerhitzung ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff typischerweise größer als 0,1 : 1, bevorzugt größer als 0,7 : 1 und mehr bevorzugt größer als 1,5 : 1. Bei hoher Vorerhitzung ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff typischerweise geringer als 4,0 : 1, bevorzugt geringer als 3,2 : 1 und mehr bevorzugt geringer als 3,0 : 1.
  • Wahlweise kann die Einspeisung ein Verdünnungsmittel enthalten, wobei dieses ein beliebiges Gas oder eine verdampfbare Flüssigkeit sein kann, welche das Verfahren der Erfindung nicht stören. Das Verdünnungsmittel wirkt als ein Träger für die Reaktionsteilnehmer und Produkte und erleichtert den Übergang von durch das Verfahren erzeugter Wärme. Das Verdünnungsmittel unterstützt ebenfalls die Minimierung von nicht erwünschten Sekundärreaktionen und unterstützt den Nichtentflammbarkeitsbereich für Mischungen des Paraffins, Wasserstoffs und Sauerstoffs. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Dampf ein. Die Konzentration von Verdünnungsmittel in der Einspeisung kann über einen breiten Bereich variieren. Falls ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration von Verdünnungsmittel typischerweise größer als 0,1 Mol-% der Gesamtreaktionsteilnehmereinspei sung, einschließlich Paraffin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel. Bevorzugt ist die Menge von Verdünnungsmittel größer als 1 Mol-% der Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung. Typischerweise ist die Menge von Verdünnungsmittel geringer als 70 Mol-% und bevorzugt geringer als 40 Mol-% der Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung.
  • Der Katalysator, welcher bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt günstigerweise ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor, wie im folgenden beschrieben, wahlweise getragen auf einem Katalysatorträger. Die Metalle der Gruppe 8B schließen Eisen, Kobalt, Nickel und die Platingruppemetalle, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein. Mischungen der zuvor genannten Metalle der Gruppe 8B können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt ist das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall, bevorzugt ist das Platingruppemetall Platin. Der Katalysator umfaßt ebenfalls wenigstens einen Promotor, welcher geeigneterweise als ein beliebiges Element oder elementares Ion definiert ist, das zur Förderung der Leistungsfähigkeit des Katalysators fähig ist, gemessen beispielsweise durch eine Zunahme der Paraffinumwandlung, eine Zunahme der Selektivität für Olefin, eine Abnahme der Selektivitäten für Produkte einer weitergehenden Oxidation, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, und/oder eine Zunahme der Katalysatorstabilität und -lebensdauer. Für die Zwecke dieser Erfindung schließt der Ausdruck "Promotor" nicht die Platingruppemetalle ein. Bevorzugt ist der Promotor aus den Elementen der Gruppen 1B (Cu, Ag, Au), 6B (Cr, Mo, W), 3A (beispielsweise Al, Ga, In, Tl), 4A (beispielsweise Ge, Sn, Pb) und 5A (beispielsweise As, Sb, Bi) und Mischungen hiervon ausgewählt. Mehr spezifisch ist der Promotor ausgewählt aus Kupfer, Zinn, Antimon, Silber, Indium und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt ist der Promotor aus Kupfer, Zinn, Antimon und Mischungen hiervon ausgewählt.
  • In diesem Zusammenhang ist anzugeben, daß die US-A-5 139 993 die Herstellung eines monolithischen Katalysators beschreibt, der einen Träger, eine Metalloxidform und eine katalytisch aktive Komponente umfaßt. Der Träger kann Mullit sein, das Metalloxid kann ein Oxid von Cer, Zirkonium, Eisen, Lanthan oder einem Seltenerdmetall sein, die katalytisch aktive Komponente kann Platin und Rhodium sein.
  • Ein beliebiges Atomverhältnis des Metalls der Gruppe 8B zu Promotor kann in dem Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Katalysator bei dem Verfahren dieser Erfindung betriebsfähig ist. Ein optimales Atomverhältnis variiert mit dem spezifischen Metall der Gruppe 8B und dem/den Promotor/en, die verwendet werden. Im allgemeinen ist das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe 8B zu Promotor größer als 0,10 (1 : 10), bevorzugt größer als 0,13 (1 : 8) und mehr bevorzugt größer als 0,17 (1 : 6). Im allgemeinen ist das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe 8B zu Promotor geringer als 2,0 (1 : 0,5), bevorzugt geringer als 0,33 (1 : 3) und mehr bevorzugt geringer als 0,25 (1 : 4). Obwohl der Promotor in einer Grammatommenge verwendet wird, die äquivalent zu dem oder größer als das Metall der Gruppe 8B ist, funktioniert der Promotor dennoch zur Förderung des katalytischen Effektes des Katalysators. Nur mit Promotor hergestellte Zusammensetzungen bei Fehlen von Metall der Gruppe 8B sind typischerweise (jedoch nicht notwendigerweise immer) bei dem Verfahren katalytisch inaktiv. Im Gegensatz dazu ist das Metall der Gruppe 8B bei Fehlen von Promotor, wenn auch mit geringerer Aktivität, katalytisch aktiv.
  • Der Katalysator kann geeigneterweise in Form einer metallischen Gaze verwendet werden. Mehr spezifisch kann die Gaze ein im wesentlichen reines Metall der Gruppe 8B oder eine Legierung von Metallen der Gruppe 8B, auf denen der Promotor abgelagert ist, umfassen. Geeignete Gazen dieses Typs schließen Gaze aus reinem Platin und Gaze aus Platin-Rhodiumlegierung, beschichtet mit dem Promotor, ein. Die zur Ablage rung oder Beschichtung des Promotors auf die Gaze angewandte Methode kann eine beliebige der im folgenden beschriebenen Methoden sein. Alternativ kann eine Gaze, welche eine Legierung eines Metalls der Gruppe 8B und den Promotor umfaßt, verwendet werden. Geeignete Beispiele dieses Typs schließen Gazen ein, welche aus Platin-Zinn-, Platin-Kupfer- und Platin-Zinn-Kupfer-Legierungen hergestellt sind.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Katalysator in Form von Teilchen vor, die eine Größe zwischen 30 und 1000 μm besitzen.
  • Bei einer anderen Ausführungsform sind das Metall der Gruppe 8B und der Promotor auf einem katalytischen Träger getragen. Das Beladen des Metalls der Gruppe 8B auf den Träger kann ein beliebiges Verfahren sein, welches einen bei dem Verfahren dieser Erfindung betriebsfähigen Katalysator liefert. Im allgemeinen ist die Beladung des Metalls der Gruppe 8B größer als 0,001 Gew.-%, bevorzugt größer als 0,1 Gew.-% und mehr bevorzugt größer als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers. Bevorzugt ist die Beladung des Metalls der Gruppe 8B geringer als 80 Gew.-%, bevorzugt geringer als 60 Gew.-% und mehr bevorzugt geringer als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls der Gruppe 8B und des Trägers. Sobald die Beladung mit Metall der Gruppe 8B fertiggestellt ist, bestimmt das Atomverhältnis von Metall der Gruppe 8B zu Promotor die Beladung des Promotors.
  • Der katalytische Träger umfaßt ein beliebiges Material, das eine Oberfläche zum Tragen des Metalls der Gruppe 8B, des/der Promotors/en und irgendwelcher Trägermodifikationsmittel liefert. Bevorzugt ist der Träger unter autothermen Verfahrensbedingungen thermisch und mechanisch stabil. Bevorzugt ist der katalytische Träger ein Keramikmaterial, wie beispielsweise ein feuerfestes Oxid, Karbid oder Nitrid. Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten Keramikmaterialien schließen ein : Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdi oxid-Aluminiumoxide, Aluminosilikate, einschließlich Cordiern, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminatspinelle, Magnesiumsilikate, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Boroxid, mit Zirkonium vergütetes Aluminiumoxid (ZTA), Lithiumaluminiumsilikate, Siliziumkarbid, oxidgebundenes Siliziumkarbid und Siliziumnitrid. Mischungen der zuvor genannten feuerfesten Oxide, Nitride und Karbide können ebenfalls verwendet werden, wie auch Waschbeschichtungen der zuvor genannten Materialien auf einem Träger. Bevorzugte Keramikmaterialien schließen Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und amorphe oder kristalline Kombinationen von Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, einschließlich Mullit, ein. Alpha (a) und gamma (γ) Aluminiumoxid sind bevorzugte Formen von Aluminiumoxid, wobei der keramische Träger von 65 bis 100 Gew.-% α-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid bevorzugt umfaßt. Bevorzugte Kombinationen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid umfassen von 65 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und von im wesentlichen 0 bis 35 Gew.-% Siliziumdioxid. Andere feuerfeste Oxide, wie Boroxid, können in kleineren Mengen in den bevorzugten Mischungen von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid vorliegen. Bevorzugte Zirkoniumdioxide schließen Zirkoniumdioxid, das vollständig mit Kalziumoxid stabilisiert ist (FSZ),und Zirkoniumdioxid, das partiell mit Magnesiumoxid stabilisiert ist (PSZ),ein, erhältlich von Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc. Magnesiumoxid ist der am meisten bevorzugte Träger, da es weniger Crackprodukte und weniger Kohlenmonoxid erzeugt. Darüber hinaus haben die Kohlenwasserstoffumwandlung und die Olefinselektivität die Neigung, mit Magnesiumoxid höher zu sein. Der katalytische Träger kann eine Vielzahl von Formen annehmen, einschließlich derjenigen von porösen oder nichtporösen Kugeln, Granulen, Pellets, unregelmäßig geformten festen oder porösen Teilchen oder eine beliebige andere Gestalt, welche für katalytische Reaktoren, einschließlich Festbett-, Transportbett- und Fluidbettreaktoren, geeignet ist, Bei einer bevorzugten Form ist der Katalysator ein Monolith. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Monolith" eine beliebige kontinuierliche Struktur einschließlich beispielsweise Wabenstrukturen, Schäumen und Fasern, einschließlich Fasern, die zu Textilien verwebt oder zu nicht-gewebten Matten oder dünnen papierähnlichen Blättern umgewandelt sind. Monolithe enthalten im allgemeinen keine signifikante Mikroporosität. Schäume haben eine schwammähnliche Struktur. Mehr bevorzugt ist der Träger ein Schaum oder ein Fasermonolith. Fasern haben die Neigung, höhere Bruchfestigkeit im Vergleich zu Schäumen oder Waben zu besitzen. Bevorzugte keramische Schäume, erhältlich von Vesuvius Hi-Tech Ceramics, Inc., umfassen Magnesiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Mullit mit einer Porosität von 2 bis 40 Poren pro linearem cm (ppcm) (etwa 5 bis etwa 100 Poren pro linearem Zoll (ppi))Schäume mit etwa 18 ppcm (45 ppi) sind mehr bevorzugt. Der Ausdruck "Porosität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Kanalgröße oder die Abmessung. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß die Schaumträger nicht im wesentlichen mikroporöse Strukturen sind. Vielmehr sind die Schäume makroporös, was bedeutet, daß sie Träger mit niedriger Oberfläche sind, welche Kanäle mit einem Durchmesserbereich von etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm besitzen. Es wird angenommen, daß die Schäume eine Oberfläche geringer als etwa 10 m2/g und bevorzugt geringer als etwa 2 m2/g, jedoch größer als etwa 0,001 m2/g besitzen. Bevorzugte keramische Fasern, erhältlich von 3M Corporation als keramische Fasern der Marke NextelTM haben typischerweise einen Durchmesser größer als etwa 1 Mikron (μm), bevorzugt größer als etwa 5 μm. Der Durchmesser ist geeigneterweise geringer als etwa 20 μm, bevorzugt geringer als etwa 15 μm. Die Länge der Fasern ist im allgemeinen größer als 0,5 Zoll (1,25 cm), bevorzugt größer als 1 Zoll (2,5 cm), und typischerweise geringer als 10 Zoll (25,0 cm), bevorzugt geringer als 5 Zoll (12,5 cm). Die Oberfläche der Fasern ist sehr niedrig, wobei sie im allgemeinen geringer als 1 m2/g, bevorzugt geringer als 0,3 m2/g, jedoch größer als 0,001 m2/g ist. Bevorzugt sind die Fasern nicht wie Gewebe verwebt, sondern sie sind stattdessen statistisch miteinander verwirrt wie in einer Matte oder einer mattenartigen Decke, Am meisten bevorzugt sind Fasern NextelTM der Marke 440, welche aus gamma-Aluminiumoxid (70 Gew,-%), Siliziumdioxid (28 Gew.-%) und Boroxid (2 Gew.-%) bestehen, sowie Fasern Marke 610 NextelTM, welche aus alpha-Aluminiumoxid (99 Gew.-%), Siliziumdioxid (0,2–0,3 Gew.-%) und Eisenoxid (0,4-0,7 Gew.-%) bestehen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Monolith ein Schaum, der 2–40 Poren pro linearem cm und eine Oberfläche größer als 0,001 m2/g und geringer als 10 m2/g besitzt. Ebenfalls bevorzugt ist ein Monolith der Form einer Faser, die einen Durchmesser größer als 1 μm und geringer als 20 μm und eine Oberfläche größer als 0,001 m2/g und geringer als 1 m2/g besitzt .
  • Die Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B und des/der Promotors/en auf den Träger kann nach einer dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten beliebigen Technik erfolgen, beispielsweise durch Imprägnieren, Innenaustausch, Abscheidung-Ausfällung, Dampfabscheidung, Sputtern und Ionenimplantation. Bei einer bevorzugten Methode wird das Metall der Gruppe 8B auf dem Träger durch Imprägnieren abgelagert. Imprägnieren ist beschrieben von Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, 82-84. Bei dieser Arbeitsweise wird der Träger mit einer eine lösliche Verbindung der Gruppe 8B enthaltenden Lösung, bevorzugt bis zum Punkt von beginnender Feuchtigkeit, benetzt. Die Kontakttemperatur reicht typischerweise von etwa Umgebungstemperatur, angenommen als 23°C, bis 100°C, bevorzugt von 23°C bis 50°C. Das Kontaktieren wird üblicherweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Nicht-beschränkende Beispiele von geeigneten Verbindungen der Gruppe 8B schließen die Nitrate, Halogenide, Sulfate, Alkoxide, Carboxylate der Gruppe 8B und organometallische Verbindungen der Gruppe 8B, wie Halogen-, Amino-, Acetylacetonat- und Carbonylkomplexe, ein. Bevorzugt ist die Verbindung der Gruppe 8B ein Platingruppehalogenid, mehr bevorzugt ein Chlorid, wie Chlorplatinsäure. Das Lösungsmittel kann eine beliebige Flüssigkeit sein, welche die Verbindung der Gruppe 8B solubilisiert. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Die Konzentration der Verbindung der Gruppe 8B in der Lösung reicht im allgemeinen von 0,001 molar (M) bis 10 M. Nach Kontaktieren des Trägers mit der die Verbindung der Gruppe 8B enthaltenden Lösung kann der Träger unter Luft bei einer Temperatur im Bereich von 23°C bis zu einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung der Gruppe 8B getrocknet werden, typischerweise bei einer Temperatur zwischen 23°C und 100°C.
  • Die Ablagerung des Promotors kann in einer analogen Weise zu der Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B durchgeführt werden. Wenn daher Imprägnierung angewandt wird, wird der Träger mit einer eine lösliche Verbindung des Promotors enthaltenden Lösung bei einer Temperatur zwischen 23°C und 100°C, bevorzugt zwischen 23°C und 50°C, bei etwa Umgebungsdruck benetzt. Geeignete Beispiele von löslichen Promotorverbindungen schließen Promotorhalogenide, -nitrate, -alkoxide, -carboxylate, -Sulfate und organometallische Verbindungen wie Amino-, Halogen- und Carbonylkomplexe ein. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorsubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bestimmte Promotorverbindungen, wie Verbindungen von Antimon und Zinn, können leichter in Anwesenheit einer Säure solubilisiert werden. Beispielsweise kann Salzsäure (5–25 Gew.-%) geeigneterweise verwendet werden. Die Konzentration der Promotorverbin dung in der Lösung reicht im allgemeinen von 0,01 M bis 10 M. Im Anschluß an die Ablagerung der löslichen Promotorverbindung oder einer Mischung hiervon kann der imprägnierte Träger unter Luft bei einer Temperatur zwischen 23°C und einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei welcher Verdampfen oder Zersetzung der Promotorverbindung auftritt, getrocknet werden. Typischerweise wird das Trocknen bei einer Temperatur zwischen 23°C und 100°C durchgeführt.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird das Metall der Gruppe 8B auf dem Träger zuerst abgelagert, und danach wird der Promotor auf dem Träger abgeschieden. Bei einer alternativen Methode wird der Promotor zuerst abgelagert, gefolgt von der Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators werden das Metall der Gruppe 8B und der Promotor simultan auf dem Träger aus derselben Ablagerungslösung abgelagert. Bei einer beliebigen dieser Methoden ist im Anschluß an eine oder mehrere der Ablagerungen eine Kalzinierung unter Sauerstoff wahlweise möglich. Falls sie durchgeführt wird, wird das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis unterhalb der Temperatur, bei welcher Verflüchtigung der Metalle signifikant wird, typischerweise geringer als 1100°C, durchgeführt. Bevorzugt wird das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 100°C und 500°C durchgeführt.
  • Als eine abschließende Stufe bei der Herstellung des Katalysators wird der vollständig beladene Träger unter einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Ammoniak, bei einer Temperatur zwischen 100°C und 900°C, bevorzugt zwischen 125°C und 800°C, reduziert, so daß das Metall der Gruppe 8B im wesentlichen in seine elementare Form umgewandelt wird. Der Promotor kann vollständig oder partiell oder überhaupt nicht reduziert werden, abhängig von dem ausgewählten spezifischen Promotor und den Reduktionsbedingungen. Zusätzlich kann die Reduktion bei erhöhten Temperaturen Legierungen des Metalls der Gruppe 8B und des Promotors erzeugen.
  • Legierungen können verbesserte Katalysatorstabilität durch Hemmung der Verdampfung des Promotors während des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben.
  • Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Träger mit einem Trägermodifikationsmittel vor dem Aufladen der Gruppe 8B und des/der Promotors/en vorbehandelt. Das Trägermodifikationsmittel kann ein beliebiges Metallion sein, das eine Ladung von +1 oder größer besitzt. Bevorzugt ist das Trägerrnodifikationsmittel aus den Gruppen 1A (Li, Na, K, Rb, Cs), 2A (beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba), 3B (Sc, Y, La), 4B (Ti, Zr, Hf) , 5B (V, Mb, Ta) , 6B (Cr, Mo, W) , 1B (Cu, Ag, Au), 3A (beispielsweise Al, Ga, In), 4A (beispielsweise Ge, Sn, Pb), 5A (beispielsweise As, Sb, Bi) und den Lanthanidenseltenerdelementen (beispielsweise Ce, Er, Lu, Ho) und Actinidenelementen (spezifisch Th) des zuvor angegebenen Periodensystems ausgewählt:. Mehr bevorzugt ist das Trägermodifikationsmittel aus Kalzium, Zirkonium, Zinn, Lanthan, Kalium, Lutetium, Erbium, Barzum, Holmium, Cer, Antimon und Mischungen hiervon ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das Trägermodifikationsmittel aus Lanthan, Zinn, Antimon, Kalzium und Mischungen hiervon ausgewählt. Bestimmte Elemente wie Zinn, Antimon und Silber können sowohl als Promotor als auch gleichzeitig als Trägermodifikationsmittel wirken.
  • Die Arbeitsweise zum Modifizieren des Trägers umfaßt das Inkontaktbringen des Trägers mit einer eine lösliche Verbindung des Trägermodifikationsmittel enthaltenden Lösung. Das Kontaktieren kann Ionenaustausch- oder Imprägnierrnethoden beinhalten. Bevorzugt beinhaltet die Modifizierungsarbeitsweise das Untertauchen des Trägers in der Lösung, so daß praktisch die gesamte Oberfläche des Trägers mit einem Überschuß der Lösung in Kontakt gebracht wird. Zur Herstellung der Lösung des Trägermodifikationsmittels geeignete Verbindungen schließen Modifizierungsmittelnitrate, -halogenide, insbesondere die -chloride, -alkoxide, -carboxylate und organometallische Komplexe einschließlich Amino-, Halogen-, Alkyl- und Carbo nylkomplexe, ein. Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, aliphatische Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Typischerweise reicht die Konzentration der Modifikatormittelverbindung in der Lösung von 0,001 M bis 10 M. Angesäuerte Lösungen, beispielsweise von Salzsäure und verdünnten Lösungen hiervon, können günstigerweise verwendet werden. Die Kontaktzeit reicht im allgemeinen von 1 Minute bis 1 Tag. Die Kontaktierungstemperatur reicht geeigneterweise von 23°C bis 100°C, und der Druck ist im allgemeinen Umgebungsdruck. Alternativ können Aufschlämmungen von gemischten Oxiden, welche Promotor- und/oder Modifikationsmittelelemente, wie Magnesiumstannat (Mg2SnO4), enthalten, auf dem Träger abgelagert werden. Der modifizierte Träger wird typischerweise kalziniert, wie oben angegeben, oder unter einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 100°C und 900°C, bevorzugt zwischen 200°C und 800°C reduziert. Die Auswahl von Kalzinierung oder Reduktion hängt von dem zur Vorbehandlung des Trägers verwendeten Element ab. Falls das Element oder sein Oxid leicht verdampfbar ist, wird der vorbehandelte Träger reduziert. Falls das Element oder sein Oxid nicht leicht verdampfbar ist, wird der vorbehandelte Träger kalziniert. Als Richtlinie kann der Ausdruck "leicht verdampfbar" dazu verwendet werden, um anzugeben, daß mehr als 1 Gew.-% irgendeiner Metallkomponente in dem Katalysator in einer Zeitspanne von 24 Stunden unter Kalzinierungsbedingungen bei 200°C verdampft wird. Dem Ausdruck "leicht verdampfbar" kann eine schmälere oder breitere Definition, je nach Wunsch, gegeben werden.
  • Im Anschluß an die Vorbehandlungsmodifizierung werden das Metall der Gruppe 8B und der/die Promotor/en auf den Träger geladen. Dann wird der Träger reduziert, wie zuvor beschrieben. Alternativ kann der mit Metall beladene Träger zuerst kalziniert und dann reduziert werden. Ob der modifizierte Träger kalziniert oder nicht kalziniert wird, hängt wie derum von dem Verdampfungspotential des/der Modifikationsmittelmetalls/e und des/der Promotors/en, die verwendet werden, ab. Träger, welche mit Metall oder Metalloxiden mit Neigung zur leichten Verdampfung modifiziert sind, werden typischerweise nicht kalziniert. Träger, welche mit Metallen oder Metalloxiden, die nicht leicht verdampfen, modifiziert sind, können kalziniert werden.
  • Das Verfahren dieser Erfindung wird vorteilhafterweise unter autothermen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Der Ausdruck "autotherme Verfahrensbedingungen" bedeutet, daß die durch die Reaktion der Einspeisung erzeugte Wärme ausreicht, um das katalytische Verfahren, welches das Paraffin zu dem Olefin umwandelt, aufrechtzuerhalten. Daher kann die Notwendigkeit für eine externe Heizquelle zur Zuführung der Energie zu dem Verfahren eliminiert werden. Um autotherme Bedingungen aufrechtzuerhalten, war es bei Katalysatoren des Standes der Technik erforderlich, die Verbrennung über dem normalen Entflammbarkeitsgrenzwert für brennstoffreichen Zustand aufrechtzuerhalten. Dies ist bei der vorliegenden Erfindung kein Erfordernis. Hier können autotherme Bedingungen ebenfalls mit einem Katalysator aufrechterhalten werden, welcher keine Unterstützungsverbrennung jenseits der normalen Entflammbarkeitgrenze für brennstoffreichen Zustand unterstützt, vorausgesetzt, daß Wasserstoff und wahlweise eine Vorerhitzung bei dem Verfahren vorgesehen werden.
  • Zündung kann durch Vorerhitzen der Einspeisung auf eine zur Herbeiführung von Zündung beim Kontakt mit dem Katalysator ausreichende Temperatur bewirkt werden. Alternativ kann die Einspeisung mit einer Zündquelle, wie einem Funken oder einer Flamme, gezündet werden. Beim Zünden bewirkt die durch die Reaktion erzeugte Wärme, daß die Temperatur einen Stufenänderungssprung bis auf einen neuen Gleichgewichtszustandswert annimmt, welcher hier als die autotherme Reaktion bezeichnet wird.
  • Bei autothermen Betrieb muß die Paraffineinspeisung nicht vorerhitzt werden, sofern die Einspeisung Wasserstoff enthält oder der Katalysator Verbrennung jenseits der normalen Entflammbarkeitsgrenze für an brennstoffreichem Zustand unterhält. (Der Ausdruck "Verbrennung", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Reaktion des Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff ohne Unterstützung durch Wasserstoff.) Das Vorerhitzen der Einspeisströmung hat jedoch bestimmte Vorteile. Die Vorteile umfassen eine Abnahme in verbrauchtem Sauerstoff und Wasserstoff, eine Zunahme der Paraffinkonzentration in der Einspeisung, eine Zunahme bei dem Betriebsmolverhältnis von Paraffin zu Sauerstoff und eine Nettozunahme des Recyclewasserstoffs in der Produktströmung. Zusätzlich können Katalysatoren verwendet werden, welche die Verbrennung nicht jenseits der normalen Entflammbarkeitsgrenze im brennstoffreichen Zustand unterstützen. Diese Vorteile sind besonders signifikant, wenn das Vorerhitzen bei einer Temperatur größer als 200°C und geringer als der Temperatur, bei welcher die Reaktion der Einspeisungsströmungskomponenten beginnt, durchgeführt wird. Geeignete Vorerhitzungstemperaturen sind typischerweise größer als 40°C, bevorzugt größer als 125°C und noch mehr bevorzugt größer als 200°C. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Vorerhitzungstemperatur größer als 400°C. Geeignete Vorerhitzungstemperaturen sind typischerweise geringer als 900°C, bevorzugt geringer als 800°C und mehr bevorzugt geringer als 600°C.
  • Eine allgemeine Regel ist, daß das autotherme Verfahren nahe bei der adiabatischen Temperatur arbeitet (d. h. im wesentlichen ohne Wärmeverlust), die typischerweise größer als 750°C und bevorzugt größer als 925°C ist. Typischerweise arbeitet das autotherme Verfahren bei einer Temperatur geringer als 1150°C und bevorzugt geringer als 1050°C. Wahlweise kann die Temperatur am Reaktoraustritt gemessen werden, beispielsweise unter Verwendung eines Pt/Pt-RH-Dünndrahtthermoelementes. Bei einem Monolithkatalysator kann das Thermoelement zwischen dem Monolith und der strömungsabwärtigen Strahlungsabschirmung zwischengelegt werden. Messungen der Temperatur nahe bei dem Reaktoraustritt können durch die hohe betreffende Temperatur und die Zerbrechlichkeit des Thermoelementes kompliziert werden. Daher kann als Alternative der Fachmann auf dem Gebiet die adiabatische Temperatur am Reaktoraustritt aus einer Kenntnis der Vorerhitzungstemperatur und der Zusammensetzung der Austrittsströmung berechnen. Die "adiabatische Temperatur" ist die Temperatur der Produktströmung ohne irgendwelchen Wärmeverlust, d. h. wenn die gesamte durch das Verfahren erzeugte Wärme zum Erhitzen der Produkte benutzt wird. Typischerweise wird gefunden, daß die gemessene Temperatur innerhalb 25°C der berechneten adiabatischen Temperatur liegt.
  • Der Arbeitsdruck ist typischerweise gleich oder größer als 1 Atmosphäre absolut (atm abs) (100 kPa abs). Typischerweise ist der Druck geringer als 20 atm abs (2000 kPa abs), bevorzugt geringer als 10 atm (1000 kPa abs) und mehr bevorzugt geringer als 7 atm abs (700 kPa abs).
  • Da die Produkte dieses Verfahrens rasch aus der Reaktionszone entfernt werden müssen, sind die stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten sehr hoch. Die spezifisch verwendete stündliche Gasraumgeschwindigkeit hängt von der Wahl der Abmessung des Reaktorquerschnittes (beispielsweise Durchmesser) und der Form und dem Gewicht der Katalysatorteilchen ab. Im allgemeinen ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV), berechnet als die Gesamtströmung der Kohlenwasserstoff-, Sauerstoff-, Wasserstoff- und wahlweisen Verdünnungsmittelströmungen, größer als 50.000 ml Gesamteinspeisung pro ml Katalysator pro Stunde (h–1), gemessen bei Standardtemperatur und -druck (0°C, 1 atm) (STP). Bevorzugt ist die GHSV größer als 80.000 h–1 und mehr bevorzugt größer als 100.000 h–1. Im allgemeinen ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit geringer als 6.000.000 h–1, bevorzugt geringer als 4.000.000 h–1, mehr bevorzugt geringer als 3.000.000 h–1, gemessen als Ge samtströmung bei STP. Gasströmungen werden typischerweise in Einheiten von Litern pro Minute bei Standardtemperatur und -druck (slpm) überwacht. Die Umwandlung von Gasströmung in "slpm"-Einheiten in stündliche Gasraumgeschwindigkeitseinheiten (h–1) wird wie folgt durchgeführt
    Figure 00270001
  • Die Aufenthaltszeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor wird in einfacher Weise als der umgekehrte Wert der stündlichen Gasraumgeschwindigkeit berechnet. Bei den bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten hohen Raumgeschwindigkeiten liegt die Aufenthaltszeit in der Größenordnung von Millisekunden. Daher ist beispielsweise eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 100.000 h–1, gemessen bei STP, äquivalent zur Aufenthaltszeit von 36 Millisekunden bei STP.
  • Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem beliebigen Reaktor, der zur Verwendung unter adiabatischen autothermen Verfahrensbedingungen ausgelegt ist, durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Auslegung ist der Katalysator aus einem Monolithträger hergestellt, der zwischen zwei Strahlungsabschirmungen innerhalb eines Reaktorgehäuses zwischengelegt ist. Alternativ können Festbett- und Wirbelbettreaktoren mit Katalysatoren in Form von Pellets, Kugeln und anderen Teilchenformen verwendet werden. Kontinuierliche und intermittierende Strömung der Einspeisströmung sind beide geeignet. Es ist darauf hinzuweisen, daß Wirbelbettreaktoren des Standes der Technik typischerweise ein Höhen-Seitenverhältnis bei statischem Betrieb von größer als 1 : 1 und mehr bevorzugt größer als 5 : 1 haben. Statischer Betrieb ist definiert als die nicht-fluidisierte oder fixierte Bettkonfiguration. Fluidbettreaktoren bzw. Wirbelbettreaktoren werden im allgemeinen bei blasenbildendem, turbulentem oder schnell-fluidisiertem Betrieb mit ausgedehnten Betten betrieben, die von 1,5- bis zum 15-fachen der statischen Tiefe messen. Typischerweise ist das Höhen-Seitenverhältnis im Betrieb größer als 5 : 1 bis 10 : 1. Für vollständige Fluidisierung ist eine Katalysatorteilchengröße im Bereich zwischen 30 und 1000 μm (Mikron) zufriedenstellend.
  • Es wird angenommen, daß die Oxidationsreaktion dieser Erfindung hauptsächlich am Reaktoreintritt erfolgt, wobei dies im Fall eines stationären Katalysators an der Frontkante des Katalysators ist. Eine solche Theorie sollte jedoch nicht bindend oder beschränkend für die Erfindung in irgendeiner Weise sein. Im Hinblick auf diese Theorie sollte der optimale Reaktor für das Verfahren dieser Erfindung eine große Querschnittsabmessung und eine kurze Höhe (oder Tiefe) besitzen. In einem kommerziellen Maßstab können beispielsweise ein Katalysatorbett mit einem Durchmesser von etwa 1,5 m bis 2,4 m (5 bis 8 feet) und einer Höhe von etwa 2,5 cm (1 Zoll) geeigneterweise verwendet werden. Zusätzlich wird angenommen, daß ein an der Frontkante eines stationären Bettes angeordneter Katalysator sich rascher mit der Zeit deaktivieren kann, Als Konsequenz können längere Katalysatorlebensdauer und bessere Selektivitäten erreicht werden, indem Teilchen des Katalysators zirkuliert werden, statt daß ein stationäres Bett verwendet wird.
  • Eine bevorzugte Reaktorauslegung für das Verfahren dieser Erfindung umfaßt einen modifizierten Wirbelbettreaktor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Höhen-Seitenverhältnis beim Betrieb, und bevorzugt ebenfalls in statischem Zustand (nicht-fluidisierte oder fixierte Bettkonfiguration) geringer als 1 : 1 und mehr bevorzugt geringer als 0,1 : 1, jedoch größer als 0,001 : 1 ist. Am meisten bevorzugt ist das Höhen-Seitenverhältnis 0,01 : 1. Dieses einzigartige fluidisierte Bett wird oberhalb der minimalen Fluidisierungsströmung mit einem expandierten Bett in der Größenordnung vom 2- oder 3-fachen der statischen Tiefe und bevorzugt weniger als dem 1,5-fachen der statischen Tiefe betrieben. Für die Zwecke der Erfindung ist "minimale Fluidisierungsströmung" als die minimale Gasgeschwindigkeit, bei welcher die Katalysatorteilchen unter den Betriebsbedingungen suspendiert werden, definiert. Die zur Erzielung der minimalen Fluidisierung erforderliche Geschwindigkeit hängt von der Dichte und der Viskosität der Gasphase und der Katalysatorteilchengröße und -dichte ab. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, wie die minimale Fluidisierungsströmung für eine beliebige vorgegebene Gaszusammensetzung und ein beliebiges vorgegebenes Katalysatorteilchen zu berechnen sind. Geeignete Angaben zu diesem Punkt finden sich in Fluidization Engineering von D. Kunii und 0. Levenspeil, 2. Aufl., Butterworth-Heineman, 1989. Eine Katalysatorteilchengröe zwischen etwa 500 und etwa 850 Mikron (23-30 US mesh) ist für Einspeisungsgeschwindigkeiten von etwa 0,05 bis 5 Meter pro Sekunde (mps) bei Standardtemperatur und -druck geeignet. Ein Vorteil des modifizierten Reaktors mit fluidisiertem Bett kann aus seiner kontinuierlichen Zirkulation (Fluidisierung) herrühren, die eine kontinuierliche Erneuerung von Katalysatorteilchen am Reaktoreintritt ergibt. Diese Konfiguration erzeugt wesentlich bessere Produktausbeuten als ein stationärer Katalysator.
  • Wenn ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff unter autothermen Verfahrensbedingungen in Anwesenheit einer Co-Einspeisung von Wasserstoff und in Anwesenheit des zuvor beschriebenen multimetallischen Katalysators in Kontakt gebracht wird, wird ein Olefin, bevorzugt ein Monoolefin, erzeugt. Ethan wird hauptsächlich zu Ethylen umgewandelt. Propan und Butan werden hauptsächlich zu Ethylen und Propylen umgewandelt. Isobutan wird hauptsächlich zu Isobutylen und Propylen umgewandelt. Naphtha und andere Paraffine mit höherem Molekulargewicht werden hauptsächlich zu Ethylen und Propylen umgewandelt.
  • Die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff in dem Verfahren dieser Erfindung kann in Abhängigkeit von der spezifischen Einspeisungszusammensetzung, der Katalysatorzusammensetzung, dem Reaktor und den Verfahrensbedingungen, die angewandt werden, variieren. Für die Zwecke dieser Erfindung wird "Umwandlung" als der Molprozentsatz von paraffinischem Kohlenwasserstoff in der Einspeisung definiert, der zu Produkten umgewandelt wird. Im allgemeinen nimmt bei konstantem Druck und konstanter Raumgeschwindigkeit die Umwandlung mit steigender Temperatur zu. Typischerweise verändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck die Umwandlung nicht signifikant über einem breiten Bereich von angewandten hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei diesem Verfahren ist die Umwandlung von paraffinischem Kohlenwasserstoff typischerweise größer als 50 Mol-%, bevorzugt größer als 60 Mol-% und mehr bevorzugt größer als 70 Mol-%.
  • In gleicher Weise variiert die Selektivität zu Produkten in Abhängigkeit von der spezifischen Einspeisungszusammensetzung, der Katalysatorzusammensetzung, dem Reaktor und den Verfahrensbedingungen, die angewandt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "Selektivität" als der Prozentsatz von Kohlenstoffatomen in der umgewandelten Paraffineinspeisung, welche zur Bildung eines spezifischen Produktes reagieren, definiert. Beispielsweise wird die Olefinselektivität wie folgt berechnet :
    Figure 00300001
  • Im allgemeinen nimmt die Olefinselektivität mit zunehmender Temperatur bis zu einem Maximumwert zu und nimmt ab, wenn die Temperatur weiterhin ansteigt. Üblicherweise verändert sich die Olefinselektivität nicht im wesentlichen über einem breiten Bereich von verwendeten hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist die Olefinselektivität typischerweise größer als 50 Kohlenstoff-Atom-%, bevorzugt größer als 60 Kohlenstoff-Atom-%, mehr bevorzugt größer als 70 Kohlenstoff-Atom-% und noch mehr bevorzugt größer als 80 Koh lenstoff-Atom-%. Andere in kleineren Mengen gebildete Produkte schließen Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Propan, Butene, Butadien, Propadien, Acetylen, Methylacetylen und C6 +-Kohlenwasserstoffe ein. Acetylen kann zu Ethylen strömungsabwärts hydriert werden, um die Gesamtselektivität zu Olefin zu erhöhen. Wenigstens ein Teil der gebildeten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan können zu dem Reaktor recycled werden.
  • Wasser wird ebenfalls bei dem Verfahren dieser Erfindung aus der Reaktion von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gebildet. Die Anwesenheit von Wasserstoff in der Einspeisung minimiert die Bildung von Kohlenoxiden durch Reaktion mit dem Sauerstoff unter Erzeugung von Wasser und Energie. Daher ist es vorteilhaft, den Wasserstoff in der Produktströmung, die aus der Dehydrierung des Paraffins erhalten wird, zurück in den Reaktor zu führen. Optimal ist der Wasserstoff, der zur Erfüllung der Anforderungen des Verfahrens erforderlich ist, im wesentlichen gleich dem während der Umwandlung des Paraffins zu Olefin gebildeten Wasserstoff. Unter diesen ausgeglichenen Bedingungen bildet der Wasserstoff eine geschlossene Schleife, worin im wesentlichen kein Bedarf für zusätzlichen Wasserstoff, der zu der Einspeisung zugesetzt werden müßte, besteht. Solche Bedingungen sind leichter einzuhalten, wenn die Einspeisung vorerhitzt wird und ein höheres Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff verwendet wird.
  • Die Erfindung wird weiter durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele klarer gemacht, welche lediglich erläuternd für die Anwendung der Erfindung sein sollen. Andere Ausführungsformen der Erfindung sind für den Fachmann auf dem Gebiet aus einer Betrachtung dieser Beschreibung oder der Praxis der Erfindung, wie sie hier beschrieben wird, offensichtlich. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben in Prozentsätzen auf Basis Mol-% angegeben. Selektivitäten sind auf Basis von Kohlenstoff-Atom-% angegeben.
  • Beispiel 1 (E-1)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Wasserstoff und Pt/Sn-Katalysator
  • Ein Katalysator, umfassend Platin und Zinn, getragen auf einem Aluminiumoxidmonolith, wurde nach folgender Methode hergestellt. Platin und Zinn wurden auf einem Schaummonolith (92 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid, 8 Gew.-% Siliziumdioxid; 1,8 cm Durchmesser × 1 cm Dicke (18 ppcm (45 ppi)) durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung von Platin und Zinn mit einem Atomverhältnis Pt : Sn von 1 : 5 co-abgeschieden. Die Imprägnierlösung wurde aus einer wässrigen Ansatzlösung von Hexachlorplatinsäure (0,193 M H2PtCl6) und einer wässrigen Ansatzlösung von Zinn(II)-chlorid (0,372 M SnCl2), angesäuert mit 5 Gew.-%siger Salzsäure, hergestellt. Es wurde ausreichend Imprägnierlösung verwendet, um eine Platinbeladung von 1,3 Gew.-% zu erhalten. Der imprägnierte Monolith wurde in Umgebungsluft getrocknet und dann unter strömendem Wasserstoff (5 Vol.-% in Stickstoff) bei einer Strömungsrate von 473 cm3/min (1 Kubikfuß pro Stunde (cfh)) unter Anwendung des folgenden Temperaturprofils reduziert : 1 h von Umgebungstemperatur bis 125°C, dann 1 h von 125°C bis 300°C, 1 h von 300°C bis 450°C, Halten für 30 min auf 450°C und dann Abkühlen auf Zimmertemperatur.
  • Der Katalysator wurde zwischen zwei inerten alpha-Aluminiumoxidmonolithen, welche als Strahlungsabschirrnungen dienten, zwischengelegt. Die Monolithe waren in einem Quarzrohr unter Verwendung von Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgewebe der Marke FiberFraxTM (FiberFrax ist eine Handelsmarke von Unifrax Corporation und hiervon erhältlich) eingeschlossen, und der Reaktor wurde durch Umwickeln des Quarzrohres mit einer Hochtemperaturisolierung isoliert. Eine Einspeisung, umfassend Ethan (2,6 Standardliter pro Minute (slpm)), Sauerstoff (1,3 slpm), Wasserstoff (2,6 slpm) und Stickstoff (1,147 slpm) wurde in den Reaktor eingespeist. Die Ge samtströmung betrug 7,647 slpm (GHSV 180.305 h–1) bei Verdünnung von 15 Vol.-% mit Stickstoff. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff betrug 2 : 1; das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff betrug 2 : 1.
  • Der Katalysator wurde autotherm betrieben, und die durch die Reaktion erzeugte Wärme war zum Aufrechterhalten des Verfahrens ausreichend. Jedoch wurde zu Beginn Wärme benötigt, um das Verfahren zu zünden. Die Arbeitsweise für das Zünden beinhaltete die Bereitstellung der Strömungen von Stickstoff, Ethan und Wasserstoff, dann die Zugabe der Sauerstoffströmung und dann das Erhitzen der Einspeisung auf 200°C bis zum Zünden. Diese Arbeitsweise sicherte eine brennstoffreiche Einspeisung unter Sicherheitsbetrachtungen. Die Zündbedingungen waren 7 slpm Gesamtgasströmung, 2,24 slpm Ethan, 2,24 slpm Wasserstoff, 1,12 slpm Sauerstoff, 1,40 slpm Stickstoff, 20% Verdünnung mit Stickstoff, ein Molverhältnis Ethan zu Sauerstoff von 2 : 1, ein Molverhältnis Wasserstoff zu Sauerstoff von 2 : 1 und ein Druck von 136 kPa abs (1,34 atm abs). Nach dem Zünden wurde die externe Wärmequelle entfernt, und die Gasströmungsraten und der Gasdruck wurden auf die gewünschten Bedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, eingestellt. Der Druck wurde auf 136 kPa abs (1,34 atm abs) gehalten. Das Abschalten des Reaktors wurde durch Abstellen des Sauerstoffs vor Alkan und Wasserstoff bewerkstelligt.
  • Die Produktgase wurden auf einem Gaschromatographen Carle, ausgelegt für Raffineriegasanalysen von Komponenten bis zu C6-Kohlenwasserstoffen, analysiert. Für quantitative Bestimmung von Konzentrationen wurden Standards für alle Spezies außer Wasser verwendet, diese wurde aus einem Sauerstoffatomgleichgewicht erhalten. Stickstoffgas wurde als interner GC-Eichstandard verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Oxidation von Ethan zu Ethylen mit Pt-Katalysatoren Beispiele gegen Vergleichsversuchea,b
    Figure 00340001
  • Es war ersichtlich, daß ein Platin und Zinn umfassender Katalysator, getragen auf einem keramischen Monolith, bei der partiellen Oxidation von Ethan in Anwesenheit von Wasserstoff zur Erzeugung von Ethylen aktiv war. Der Katalysator erreichte eine Ethanumwandlung von 69,6 und eine Ethylenselektivität von 81,1. Die erzielten Ethanumwandlung und Ethylenselektivität waren denjenigen vergleichbar, welche aus kommerziellen thermischen Cracköfen erhalten werden. Sehr geringe Mengen von Kohlenmonoxid (7,29% und Kohlendioxid (0,34% wurden gefunden, wie auch vergleichbare Mengen von Methan und C3+-Produkten. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan, wenigstens teilweise, können zu dem Reaktor zusammen mit dem bei dem Verfahren erzeugten Wasserstoff rückgeführt werden.
  • Vergleichsversuch 1
  • (CE-1a) und (CE-lb)
  • Die Oxidation von Ethan wurde unter autothermen Verfahrensbedingungen mit einem Katalysator durchgeführt, der aus Platin, getragen auf einem keramischen Monolithträger, bestand. Der Katalysator wurde wie in E-1 mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Zinn zu dem Katalysator zugesetzt wurde. Das Verfahren wurde zuerst bei Abwesenheit von Sauerstoff (CE-1a), wie im folgenden angegeben, und dann in Anwesenheit von Wasserstoff (CE-lb) in einer E-1 vergleichbaren Weise durchgeführt. Für den Teil des Versuchs ohne Wasserstoff wurden die Strömungsraten der Reaktionsteilnehmereinspeisung wie folgt eingestellt : Ethan (2,6 slpm); Sauerstoff (1,3 slpm); Stickstoff (2,1 slpm). Die Gesamtströmung betrug 6 slpm (GHSV = 141.471 h–1) bei 35 Vol.-% Stickstoffverdünnung. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff war 2 : 1. Diese Strömungseinstellung stellte sicher, daß identische absolute Mengen von Ethan und Sauerstoff mit und ohne Wasserstoff verwendet wurden. Der Wert der Stickstoffverdünnung wurde eingeregelt, um äquivalente Ethanumwandlungen mit und ohne Wasserstoff sicherzustellen. Die Verfahren wurden autotherm in der Weise, die in E-1 beschrieben wurde, mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen (CE-1a und CE-1b) durchgeführt.
  • Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, bestehend aus reinem Platin auf einem Aluminiumoxidmonolith, eine Ethylenselektivität von 61,1% bei Abwesenheit von Wasserstoff (CE-1a) und 71,1% bei Anwesenheit von Wasserstoff (CE-lb) bei vergleichbaren Ethanumwandlungen erreichte. Daher verbesserte die Zugabe von Wasserstoff die Ethylenselektivität. Noch signifikanter ist, daß bei einem Vergleich von CE-1a und CE-1b mit E-1 gefunden wurde, daß die kombinierte Verwendung von Wasserstoff in der Einspeisung und Zinn in dem Katalysator die höchste Ethanumwandlung und Ethylenselektivität bei signifikant niedrigeren Selektivitäten für Kohlenoxide ergab.
  • (CE-lc)
  • Die Oxidation von Ethan wurde wie in E-1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß kein Wasserstoffgas bei dem Verfahren verwendet wurde, und daß die Einspeisungsströmungsraten wie in CE-1a beschrieben eingestellt wurden. Der verwendete Katalysator war identisch zu dem Katalysator von E-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (CE-lc) angegeben. Wenn das Verfahren von E-1 unter Verwendung eines Platin und Zinn enthaltenden Katalysators bei Abwesenheit von Wasserstoff wiederholt wurde, wurde eine Ethylenselektivität von 67,6% bei einer Ethanumwandlung von 65,9% erzielt. Wenn E-1 mit CE-lc verglichen wurde, war ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung von Wasserstoff in der Einspeisung und Zinn in dem Katalysator die höchste E thanumwandlung, die höchste Ethylenselektivität und die niedrigsten Selektivitäten für Kohlenoxide ergab.
  • Beispiel 2 (E-2)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Wasserstoff und Pt/Sb-Katalysator
  • Ein Katalysator, umfassend auf einem Aluminiumoxidmonolith getragenes Platin und Antimon, wurde in einer zu der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbaren Weise hergestellt. Der Monolith von Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen Lösung von Platin und Antimon in einem Atomverhältnis Pt : Sb von 1 : 5 imprägniert. Die Imprägnierlösung wurde aus einer wässrigen Ausgangslösung von Hexachlorplatinsäure (0,193 M H2PtCl6) und einer wässrigen Ausgangslösung von Antimontriacetat (0,182 M Sb(OAc)3), die ausreichend Salzsäure zum Auflösen des Antimonsalzes enthielt, hergestellt. Ausreichend Imprägnierlösung wurde zum Erhalt einer Platinbeladung von 1,3 Gew.-% verwendet. Der imprägnierte Monolith wurde in Umgebungsluft getrocknet, dann unter strömendem Wasserstoff in der unter E-1 zuvor beschriebenen Weise reduziert.
  • Der Katalysator wurde bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff und unter autothermen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel E-1 beschrieben, mit den in der obigen Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen getestet. Es war ersichtlich, daß unter autothermen Verfahrensbedingungen ein Katalysator, der auf einem keramischen Monolith getragenes Platin und Antimon umfaßte, eine Ethanumwandlung von 69,5% und eine Ethylenselektivität von 81,5% ergab. Selektivitäten für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid waren gering. Die Ergebnisse sind mit denjenigen vergleichbar, welche in kommerziellen thermischen Cracköfen erhalten werden.
  • Vergleichsversuch 2 (CE-2)
  • Der Katalysator von E-2, der auf einem Aluminiumoxidmonolith getragenes Platin und Antimon umfaßte, wurde bei der Oxidation von Ethan, wie in E-2 beschrieben, mit der Ausnahme getestet, daß kein Wasserstoff in der Einspeisströmung verwendet wurde. Die Verfahrensbedingungen waren wie in CE-1a beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (CE-2) beschrieben.
  • Wenn E-2 mit CE-2 oder irgendeinem von CE-1a und CE-lb verglichen wurde, war ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung von Antimon in dem Katalysator und von Wasserstoff in der Einspeisströmung, wie in E-2 gezeigt, die höchsten Ethanumwandlung und Ethylenselektivität und die niedrigsten Gehalte an Kohlenoxiden ergaben.
  • Beispiel 3 (E-3)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Wasserstoff und Pt/Sn/Sb-Katalysator
  • Ein Katalysator, der auf einem Aluminiumoxidmonolith getragenes Platin, Zinn und Antimon umfaßte, wurde in einer Weise hergestellt, die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen vergleichbar war. Die Metalle wurden durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Pt-, Sn- und Sb-Salzen bei einem Atomverhältnis Pt : Sn : Sb von 1 : 5 : 0,26 coabgelagert. Die Imprägnierlösung wurde aus einer wässrigen Ausgangslösung von Platihexachlorplatinsäure (0,193 M), einer wässrigen Ausgangslösung von Zinn(II)-chlorid (0,372 M), die Salzsäure (5 Gew.-%) enthielt, und einer wässrigen Ausgangslösung von Antimontriacetat (0,182 M), die Salzsäure (50 Gew.-%) enthielt, hergestellt. Es wurde ausreichend Imprägnierlösung verwendet, um eine Platinbeladung von 1,3 Gew.-% zu erhalten. Der imprägnierte Monolith wurde in Umgebungsluft getrocknet und unter Wasserstoff, wie zuvor unter E-1 beschrieben, reduziert.
  • Der Katalysator wurde bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff und unter autothermen Verfahrensbedingungen, wie in E-1 beschrieben, mit den in der Tabelle 1 oben angegebenen Ergebnissen getestet. Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, der auf einem keramischen Monolith getragenes Platin, Zinn und Antimon umfaßte, eine Ethanumwandlung von 68,5% und eine Ethylenselektivität von 80,6 erreichte. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden nur mit geringen Werten erzeugt. Die Ergebnisse sind denjenigen vergleichbar, die in kommerziellen thermischen Cracköfen erreicht werden.
  • Vergleichsversuch 3 (CE-3)
  • Der Katalysator von E-3, der Platin, Zinn und Antimon auf einem Aluminiumoxidmonolith umfaßte, wurde bei der Oxidation von Ethan, wie in Beispiel E-3 beschrieben, mit der Ausnahme untersucht, daß kein Wasserstoff in der Einspeisströmung verwendet wurde. Die Verfahrensbedingungen waren wie in CE-1a beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (CE-3) angegeben. Wenn E-3 mit CE-3 und einem beliebigen von CE-1a und CE-lb verglichen wurde, war ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung von Antimon und Zinn in dem Katalysator und von Wasserstoff in der Einspeisströmung, wie in E-3 gezeigt, die höchste Umwandlung von Ethan, die höchste Selektivität zu Ethylen und die niedrigsten Gehalte von Kohlenoxiden ergab.
  • Beispiel 4 (E-4)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Pt/Cu/
  • Fasermonolithkatalysator
  • Eine wässrige Imprägnierlösung wurde hergestellt, die Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 5 enthielt. Die Imprägnierlösung wurde aus Ausgangslösungen von Chlorplatinsäure (0,193 M H2PtCl6) und Kupfer(II)-chlorid (1,49 M CuCl2) hergestellt. Eine Matte aus keramischen Fasern (Fasermatte der Marke NextelTM 440, 2 cm Quadrat × 1 cm Dicke, Gewicht = 0,25 g) wurde in Luft bei 900°C vorkalziniert, abgekühlt und dann mit der Imprägnierlösung bis zur Sättigung imprägniert. Ausreichend Lösung wurde eingesetzt, um eine berechnete Platinbeladung von 16 Gew.-% in der fertigen Matte zu erhalten. Die imprägnierte Fasermatte wurde in Umgebungsluft getrocknet, dann in strömendem Wasserstoff reduziert, wie in E-1 beschrieben.
  • Der Katalysator wurde zwischen zwei inerten Schaummonolithen (1,8 cm Durchmesser × 1 cm Dicke, 18 ppcm Aluminiumoxid oder Mullit), umhüllt mit Aluminiumoxid-Siliziumdioxidgewebe der Marke FiberFraxTM und gepackt in einem Quarzrohrreaktor [Innendurchmesser (I.D.) 1,9 cm], zwischengelegt. Die Einspeisung zu dem Reaktor wurde mit einem Heizband, das um das Quarzrohr strömungsaufwärts vom Katalysator gewickelt war, vorerhitzt. Die Katalysatorzone wurde nicht erhitzt, sondern sie war mit einem Hochtemperatur-Isoliermaterial zur Minimierung von Wärmeverlusten isoliert. Ethan, Wasserstoff und Stickstoff wurden auf 200°C vorerhitzt und in den Reaktor eingespeist. Sauerstoff wurde dann in den Reaktor eingeführt, dies ergab Zündung des Katalysators. Beim Zünden stieg die Temperatur innerhalb weniger Sekunden auf 1000°C an, und der Reaktor arbeitete autotherm. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2 Ethanoxidation zu Ethylen über Katalysator von Pt/Cu auf Fasermonolith
    Figure 00410001
  • Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der auf einem keramischen Fasermonolith getragenes Platin und Kupfer umfaßte, eine Ethanumwandlung von etwa 70% und eine Ethylenselektivität von 80% erreichte. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden nur in geringen Mengen erzeugt. Die Ergebnisse sind denen vergleichbar, die in kommerziellen thermischen Cracköfen erreicht werden.
  • Beispiel 5 (E-5)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Katalysatorstabilität
  • Es wurden 5 Katalysatoren wie folgt hergestellt :
  • Katalysator A umfaßte Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 1, getragen auf einem Aluminiumoxidschaummonolith. Der Monolith von E-1 wurde mit einer wässrigen Imprägnierlösung (1 ml) imprägniert, die aus Ausgangslösungen von Hexachlorplatinsäure (0,193 M) und Kupfer(II)chlorid (1,49 M) hergestellt worden waren. Es wurden ausreichend Ausgangslösungen verwendet, um ein Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 1 zu erreichen. Die berechnete Platinbeladung betrug 1,2 Gew.-%. Der imprägnierte Monolith wurde getrocknet und unter Wasserstoff in der in E-1 beschriebenen Weise reduziert.
  • Katalysator B umfaßte Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 1, getragen auf einer keramischen Fasermatte NextelTM 440. Der Katalysator wurde in der oben in E-4 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendeten Mengen von Ausgangslösungen so eingestellt wurden, daß das Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 1 erreicht wurde. Die berechnete Platinbeladung betrug 20 Gew.-%.
  • Katalysator C umfaßte Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis von 1 : 2, getragen auf einer keramischen Fasermatte NextelTM 440. Der Katalysator wurde in der in E-4 oben beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendeten Mengen von Ausgangslösungen so eingestellt wurden, daß ein Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 2 erhalten wurde. Die berechnete Platinbeladung betrug 24 Gew.-%.
  • Katalysator D umfaßte Platin, Zinn und Kupfer in einem Atomverhältnis von 1 : 1 : 1, getragen auf einer keramischen Faserrnatte NextelTM 440. Der Katalysator wurde hergestellt durch Kalzinieren der Fasermatte bei 900°C, Abkühlen, dann Imprägnieren der kalzinierten Matte bis zur Feuchtigkeit mit einer Imprägnierlösung, die aus Ausgangslösungen von Hexachlorplatinsäure (0,193 M), Kupfer(II)-chlorid (1,49 M) und Zinn(II)-chlorid (0,372 M), angesäuert mit 5 Gew.-% Salzsäure, hergestellt worden waren. Die berechnete Platinbeladung war 18 Gew.-%. Die imprägnierte Fasermatte wurde in Umge bungsluft getrocknet und unter Wasserstoff, wie zuvor in E-1 beschrieben, reduziert,
  • Katalysator E umfaßte Platin und Zinn in einem Atomverhältnis von 1 : 5, getragen auf einer keramischen Fasermatte der Marke NextelTM 440. Der Katalysator wurde hergestellt durch Kalzinieren der Fasermatte bei 900°C, Abkühlen und Imprägnieren der Fasermatte bis zur Sättigung mit einer wässrigen Imprägnierlösung, die aus Ausgangslösungen von Hexachlorplatinsäure (0,193 M) und Zinn(II)-chlorid (0,372 M), angesäuert mit Salzsäure (5 Gew.-%) hergestellt worden war. Die berechnete Platinbeladung war 8,5 Gew.-%. Die imprägnierte Fasermatte wurde getrocknet und wie zuvor in E-1 beschrieben reduziert.
  • Die Katalysatoren wurden bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff und unter autothermen Reaktionsbedingungen getestet. Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3 Oxidation von Ethan zu Ethylen-Stabilität von Katalysatorena
    Figure 00440001
  • Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die Platin und Zinn, Kupfer oder eine Mischung hiervon, getragen auf einem keramischen Schaum oder einer Fasermatte, umfaßten, eine hohe Ethanumwandlung, eine hohe Ethylenselektivität und gute Katalysatorstabilität bei einem Verfahren der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff erzielten.
  • Beispiel 6 (E-6)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Variation im Pt/Cu-Verhältnis
  • Katalysatoren, die Platin und Kupfer, getragen auf keramischen Faserrmatten der Marke NextelTM 440, umfaßten, wurden in der in E-4 oben beschriebenen Weise hergestellt. Das Atomverhältnis von Platin zu Kupfer wurde von 1 : 0,1 bis 1 : 5 variiert. Die Katalysatoren wurden bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff und unter autothermen Verfahrensbedingungen mit den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen getestet.
  • Tabelle 4 Oxidation von Ethan zu Ethylen Variation im Pt/Cu-Verhältnisa
    Figure 00450001
  • Die Proben, welche bis zu 8 Stunden oder weniger Stunden erhalten wurden, ergaben schwach niedrigere Umwandlung und Selektivität, falls sie bis 16 Stunden entnommen wurden. Daher wurde gefunden, daß bei Erniedrigung des Atomverhältnisses von Platin zu Kupfer von 1 : 0,1 auf 1 : 5 die Ethanumwandlung und Ethylenselektivität zunahmen. Ebenfalls wurde gefunden, daß bei den höheren Konzentrationen von Kupfer der Katalysator bei Abwesenheit von Wasserstoff nicht verbraucht blieb.
  • Beispiel 7 (E-7)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Variation
  • der Raumgeschwindigkeit
  • Ein Katalysator, der Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis von 1 : 1, getragen auf einer keramischen Fasermatte der Marke NextelTM 440, wurde in einer vergleichbaren Weise zu der oben in E-4 beschriebenen hergestellt. Der Katalysator wurde bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff unter autothermen Verfahrensbedingungen untersucht. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit der Gesamteinspeisung wurde fortschreitend bei konstantem Druck mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen erhöht. Tabelle 5 Oxidation von Ethan zu Ethylen Variation der Raumgeschwindigkeita
    Figure 00460001
  • Über einem breiten von getesteten Raumgeschwindigkeiten wurde gefunden, daß die Ethanumwandlung und die Ethylenselektivität sich nicht signifikant veränderten.
  • Beispiel 8 (E-8)-Oxidation von Ethan zu Ethylen-Modifizierter Träger
  • Es wurden 4 Katalysatoren hergestellt, die Platin umfaßten, getragen auf einem modifizierten keramischen Schaummonolith (92 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid, 8 Gew.-% Siliziumdioxid, 18 ppcm (45 ppi); 1,8 cm Durchmesser × 1 cm Dicke; Durchschnittsgewicht 2,8 g). Die Herstellung war dadurch gekennzeichnet, daß zuerst der Träger mit einem Trägermodifikationsmittel, spezifisch Zinn oder Antimon, modifiziert wurde und dann Platin und wahlweise Kupfer auf dem modifizierten Träger abgelagert wurden. In diesem Beispiel wirkt dasselbe Element (Sn), welches den Träger modifiziert, ebenfalls als ein Promotor. Einzelheiten der Herstellung waren wie folgt :
  • Katalysator A umfaßte Platin auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxidmonolith. Der Monolith von E-1 wurde bis zur Feuchtigkeit mit einer wässrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid (0,372 M), welche 5 Gew.-% Salzsäure enthielt, imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde an Luft getrocknet und dann bei 700°C unter strömendem Wasserstoff bei einer Strömungsrate von 473 cm3/min (1 cfh) reduziert. Der modifizierte Träger wurde mit einer wässrigen Lösung (1 ml) von Hexachlorplatinsäure (0,193 M) imprägniert, dann in Umgebungsluft getrocknet und unter Wasserstoff, wie in E-1 beschrieben, reduziert.
  • Katalysator B umfaßte Platin und Kupfer (1 : 1) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxidmonolith. Der Monolith wurde bis zur Feuchtigkeit mit einer wässrigen Lösung von Zinn(II)chlorid (0,372 M), die Salzsäure (5 Gew.-%) enthielt, imprägniert. Der Zinn-imprägnierte Monolith wurde an Luft getrocknet und bei 700°C für 2 h in strömendem Wasserstoff (5 Vol.-% in Stickstoff) bei einer Strömungsrate von 473 cm3/min (1 cfh) reduziert. Der modifizierte Monolith wurde mit einer wässrigen Lösung (1 ml) imprägniert, die aus Ausgangslösungen von Hexachlorplatinsäure (0,193 M) und Kupfer(II)-chlorid (1,49 M) hergestellt worden war, Der imprägnierte Monolith wurde an Luft getrocknet und unter strömendem Wasserstoff, wie in E-1 beschrieben, reduziert.
  • Katalysator C umfaßte Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxidmonolith. Der Katalysator wurde wie zuvor in "B" mit der Ausnahme hergestellt, daß ausreichend Ausgangslösungen verwendet wurden, um ein Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 5 zu erhalten.
  • Katalysator D umfaßte Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Antimon-modifizierten Aluminiumoxidmonolith. In diesem Beispiel umfaßte der Monolith alpha-Aluminiumoxid (99,5 Gew.-%). Der Monolith wurde bis zur Feuchtigkeit mit einer Lösung von Antimontriacetat (0,182 M), aufgelöst in Salzsäure, imprägniert. Der Monolith wurde an Luft getrocknet und für 2 h bei 700°C unter strömendem Wasserstoff (5 Vol.-% in Stickstoff) bei einer Strömungsrate von 473 cm3/min (1 cfh) reduziert. Der reduzierte Monolith wurde mit einer wässrigen Imprägnierlösung (1 ml) imprägniert, hergestellt aus einer Aüsgangslösung von Hexachlorplatinsäure (0,193 M, 1 ml) und einer Ausgangslösung von Kupfer(II)-chlorid (1,49 M, 0,65 ml). Der Monolith wurde an Luft getrocknet und wie in E-1 reduziert.
  • Die Katalysatoren wurden bei der Oxidation von Ethan in Anwesenheit von Wasserstoff und unter autothermen Reaktionsbedingungen mit den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen untersucht.
  • Tabelle 6 Oxidation von Ethan zu Ethylen-Modifizierter Trägera
    Figure 00490001
  • Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der Platin und teilweise Kupfer, getragen auf einem mit Zinn oder Antimon modifizierten keramischen Schaummonolith, umfaßte, eine hohe Umwandlung von Ethan, eine hohe Selektivität für Ethylen und gute Katalysatorstabilität erreichte. Die Ergebnisse sind denjenigen vergleichbar, die aus einem kommerziellen Crackofen erhalten werden,
  • Beispiel 9 (E-9)-Oxidation einer Erdgas-Flüssigkeitseinspeisung
  • Ein Katalysator, der Platin und Kupfer (1 : 2) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxidmonolith (92 Gew.-% Aluminiumoxid) umfaßte, wurde in der in Beispiel 8B beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß das Atomverhältnis von Pt : Cu auf 1 : 2 eingestellt wurde. Dieser Katalysator wurde bei der Oxidation einer Erdgas-Flüssigkeitseinspeisung in Anwesenheit von Wasserstoff unter autothermen Verfahrensbedingungen untersucht. Die Flüssigkeits-Einspeisungszusammensetzung, ein Kondensat aus Algerien, umfaßte auf Gewichtsprozentbasis eine Mischung von 42,1 Paraffinen, 34,4 Isoparaffinen, 7,3% Aromaten, 12,3% Naphthenen, 0,2% Oxygenaten und als Rest (etwa 3–4%) nicht identifizierte Komponenten. Die Alkane umfaßten C1-19-Alkane mit einer maximalen Molkonzentration im C5-8-Bereich. Die Einspeisung wurde auf 200°C vorerhitzt. Die Gesamtgasströmung betrug etwa 8 slpm (GHSV 200.000 h–1). Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt .
  • Tabelle 7 Oxidation von Erdgas-Flüssigkeitseinspeisung (NGL)a,b
    Figure 00510001
  • Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, der Platin und Kupfer auf einem keramischen Monolithträger umfaßte, zur Oxidation einer Erdgas-Flüssigkeitseinspeisung in Anwesenheit von Wasserstoff unter autothermen Bedingungen zu einem Gemisch von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht, spezifisch Ethylen, Propylen, Butylen und Butadien, in der Lage war.
  • Beispiel 10 (E-10)-Oxidation von Ethan zu Ethylen- Pt-Cu-Katalysator auf modifiziertem Träger
  • Es wurden Katalysatoren hergestellt, die Platin und Kupfer, getragen auf einem modifizierten keramischen Schaummonolith, umfaßten. Die Herstellung war dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zuerst mit Zinn und wahlweise einem zweiten Modifikationsmittel modifiziert wurde und danach Platin und Kupfer auf dem modifizierten Träger abgelagert wurden. Der Träger bestand aus einem Schaummonolith, entweder 92 oder 99,5 Gew.-% Aluminiumoxid (1,8 cm Durchmesser × 1 cm Dicke; 18 ppcm (45 ppi)).
  • Die Herstellungen waren wie folgt :
  • Katalysator A, umfassend Platin und Kupfer (1 : 2) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxid (92 Gew.-%) wurde in der in Beispiel 8B beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß das Atomverhältnis von Pt : Cu auf 1 : 2 eingestellt wurde. Katalysator B, der Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxid (92,0 Gew.-%) umfaßte, wurde wie in Beispiel 8C hergestellt. Katalysator C, der Platin und Kupfer (1 : 4) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxid (99,5 Gew.-%) umfaßte, wurde in der in Beispiel 8B beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß das Atomverhältnis von Pt : Cu auf 1 : 4 eingestellt wurde. Katalysator D, der Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Zinn-modifizierten Aluminiumoxid (99,5 Gew.-%) umfaßte, wurde wie in Beispiel 8C hergestellt.
  • Katalysator E umfaßte Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Zinn- und Calcium-modifizierten Aluminiumoxidmonolith (99,5 Gew.-%). Der Monolith wurde in eine gesättigte wässrige Lösung von Calciumhydroxid für 24 h eingetaucht. Dann wurde der Monolith mehrere Male mit destilliertem Wasser gespült, an Luft getrocknet und bei 900°C für 1 h kalziniert. Der kalzinierte Monolith wurde in eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid (0,372 M), die Salzsäure (5 Gew.-%) enthielt, für mehrere stunden eingetaucht, danach wurde der Monolith an Luft getrocknet und unter strömendem Wasserstoff, 473 cm3/min (1 cfh) bei 700°C für 2 h reduziert. Eine wässrige Imprägnierlösung, die ein Atomverhältnis Pt : Cu von 1 : 5 hatte, wurde aus Ausgangslösungen hergestellt, die Hexachlorplatinsäure (1 ml, 0,193 M) und Kupfer(II)-chlorid (0,65 ml, 1,49 M) umfaßten. Der Monolith wurde mit der Imprägnierlösung (1 ml) imprägniert. Der imprägnierte Monolith wurde an Umgebungsluft getrocknet und wie in E-1 reduziert.
  • Katalysator F umfaßte Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Zinn- und Zirkonium-modifizierten Aluminiumoxidmonolith (99,5 Gew.-%). Der Monolith wurde für 24 h in eine wässrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl2, 1M), die 1 Gew.-% Salzsäure enthielt, eingetaucht. Der Monolith wurde mit destilliertem Wasser gespült, an Luft getrocknet und bei 900°C für 1 h kalziniert. Der kalzinierte Monolith wurde für mehrere Stunden in eine wässrige Lösung von Zinn(II)-chlorid (0,372 M), die Salzsäure (5 Gew.-%) enthielt, eingetaucht, danach wurde der Monolith an Luft getrocknet und unter strömendem Wasserstoff, 473 cm3/min (1 cfh), bei 700°C für 2 h reduziert. Eine Imprägnierlösung, die Platin und Kupfer (1 : 5) enthielt, wurde aus Ausgangslösungen von Hexachlorplatinsäure (1 ml, 0,193 M) und Kupfer(II)-chlorid (0,65 ml, 1,49 M) hergestellt. Der Monolith wurde mit der Imprägnierlösung (1 ml) imprägniert, an Luft getrocknet und wie in E-1 reduziert.
  • Katalysator G umfaßte Platin und Kupfer (1 : 5) auf einem Zinn- und Lanthan-modifizierten Aluminiumoxidschaummonolith (99,5 Gew.-%). Der Monolith wurde für 24 h in eine wässrige Lösung von Lanthanchlorid (1 M), die 1 Gew.-% Salzsäure enthielt, eingetaucht. Der Monolith wurde mit destilliertem Wasser mehrere Male gespült, an Luft getrocknet und dann bei 900°C für 1h calciniert. Der kalzinierte Monolith wurde abgekühlt und dann in eine wässrige Lösung von Zinn(II)-chlorid (0,372 M), die Salzsäure (5 Gew.-%) enthielt, für mehrere Stunden eingetaucht, danach wurde der Monolith an Luft getrocknet und unter strömendem Wasserstoff, 473 cm3/min (1 cfh), bei 700°C für 2 h reduziert. Der modifizierte Monolith wurde mit einer Imprägnierlösung (1 ml), die Platin und Kupfer (1 : 5) enthielt, hergestellt aus den zuvor angegebenen Ausgangslösungen, imprägniert. Der imprägnierte Monolith wurde unter Wasserstoff wie in E-1 reduziert.
  • Die Katalysatoren wurden bei der Oxidation von Ethan in Anwesenheit von Wasserstoff unter autothermen Reaktionsbedingungen mit den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen untersucht. Tabelle 8 Oxidation von Ethan zu Ethylen Katalysator von Pt-Cu auf modifiziertem Trägera
    Figure 00540001
  • Es war ersichtlich, daß ein Katalysator, der Platin und Kupfer umfaßte, getragen auf einem Aluminiumoxidmonolith, der mit wenigstens einem von Zinn, Calcium, Zirkonium und Lanthan vorbehandelt worden war, eine hohe Ethanumwandlung, eine hohe Ethylenselektivität und gute Stabilität bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff erreichte. Ergebnisse dieser Erfindung sind mit denjenigen vergleichbar, die bei kommerziellen thermischen Cracköfen erhalten werden.
  • Beispiel 11 (E-11-Oxidation von Ethylen-Variation mit Druck
  • Der Katalysator von E-7 wurde bei der partiellen Oxidation von Ethan zu Ethylen in Anwesenheit von Wasserstoff in der in E-7 beschriebenen Weise mit der Ausnahme untersucht, daß der Druck im Reaktor von etwa 200 kPa abs (2 atm abs) bis etwa 400 kPa abs (4 atm abs) variiert wurde. Wie in E-7 umfaßte der Katalysator Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis von 1 : 1, getragen auf einer Fasermatte der Marke NextelTM 440. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Oxidation von Ethan-Variation des Druckesa,b
    Figure 00550001
  • Es war ersichtlich, daß bei zunehmendem Druck des Verfahrens die Ethanumwandlung anstieg und die Ethylenselektivität abnahm.
  • Beispiel 12 (E-12)-Partielle Oxidation von Propan zu Ethylen und Propylen
  • Es wurden 2 Katalysatoren bei der partiellen Oxidation von Propan zu Ethylen und Propylen in Anwesenheit von Wasserstoff untersucht. Katalysator A, identisch zu dem obigen Katalysator E-1, umfaßte Platin und Zinn in einem Atomverhältnis von 1 : 5, getragen auf einem Aluminiumoxidschaummonolith (92 Gew.-%). Die Einspeisung umfaßte eine Mischung von Ethan (70 Vol.-%) und Propan (30 Vol.-%) bei einer Stickstoffverdünnung von 21%. Andere Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Katalysator B, identisch zum obigen Katalysator E-3, umfaßte Platin, Zinn und Antimon in einem Atomverhältnis von 1 : 5 : 0,26, getragen auf einem Aluminiumoxidschaummonolith (92 Gew.-%). Die Einspeisung umfaßte Propan bei einer Stickstoffverdünnung von 30%. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Tabelle 10 Partielle Oxidation von Propan zu Propylen und Ethylen mit Wasserstoff und multimetallischem Katalysator
    Figure 00570001
  • Es war ersichtlich, daß Propan hauptsächlich zu Ethylen und Propylen bei Anwesenheit von Wasserstoff und einem multimetallischen Katalysator, der auf einem Aluminiumoxidmonolith getragen ist, umgewandelt wird. Wenn der Vergleichsversuch 12-B1 mit den Beispielen 12-B2 und 12-B3 verglichen wird, ist ersichtlich, daß die Gesamtselektivität zu Ethylen und Propylen höher ist, wenn Wasserstoff co-eingespeist wird.
  • Beispiel 13 (E-13)-Ethan zu Ethylen mit Vorerhitzung
  • Ein Katalysator, der Platin und Kupfer auf einem Zinnund Lanthan-modifizierten Aluminiumoxidmonolithträger umfaßte, wurde wie in Beispiel E-lOG hergestellt. Der Katalysator wurde bei der autothermen partiellen Oxidation von Ethan zu Ethylen unter den in Tabelle 11 gezeigten Bedingungen untersucht. Die Einspeisung, umfassend Ethan, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff, wurde auf eine Temperatur im Bereich von 281°C bis 589°C vorerhitzt. Bei Vorerhitzungstemperaturen oberhalb 400°C wurde das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff auf 2,7 : 1 und höher angehoben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
  • Tabelle 11 Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen unter Anwendung von Vorerhitzunga
    Figure 00580001
  • Es wurde gefunden, daß durch Vorerhitzen der Einspeisung auf Temperaturen oberhalb 400°C im wesentlichen dieselbe Ethanumwandlung und dieselben Produktselektivitäten bei höheren Molverhältnissen Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff erhalten wurden, wie sie bei niedrigerer Vorerhitzung und niedrigeren Verhältnissen Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff erhalten wurden. Vergleiche beispielsweise den Versuch bei 281°C Vorerhitzung mit dem Versuch bei 538°C Vorerhitzung. Die Ethanumwandlung und die Ethylenselektivität waren vergleichbar, während der Sauerstoffverbrauch von 0,88 g 0, pro g Ethylen (Ethan/Sauerstoff-Molverhältnis von 2,3 : 1) auf 0,76 g 02 pro g Ethylen (Ethan/Sauerstoff-Molverhältnis 2,7 : 1) abfiel. In gleicher Weise verbesserte sich das Netto-Wasserstoffgleichgewicht pro Mol Ethylen von etwa null (0,004) bei 281°C auf 0,18 bei 538°C.
  • Beispiel 14 (E-14)-Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen unter Verwendung von Pt/Cu auf Magnesiumoxidpellets
  • Es wurde ein Katalysator wie oben in Beispiel E-4 mit der Ausnahme hergestellt, daß Magnesiumoxidpellets (Norton; Zylinder von 3 mm Durchmesser × 5 mm Länge) anstelle des Aluminiumoxidfasermattenträgers verwendet wurden. Die Magnesiumoxidpellets wurden auf 1200°C für 16 h zur Reduzierung der Oberfläche auf weniger als 1 m2/g erhitzt. Eine Platin und Kupfer in einem Atomverhältnis von 1 : 5 enthaltende Lösung wurde unter Verwendung von Hexachlorplatinsäure und Kupfer(II)-chlorid hergestellt. Die Pellets wurden mit der Lösung beladen, bei 80°C über Nacht getrocknet und bei 450°C unter Wasserstoff (5 Vol.-%) in Stickstoff reduziert. Das Atomverhältnis Pt : Cu war 1 : 5,6. Pt-Beladung 0,57 Gew.-%; Kupferbeladung 1,03 Gew.-%; Rest Magnesiumoxid.
  • Die Katalysatorteilchen wurden zwischen zwei inerten Aluminiumoxidmonolithen in einem Quarzrohrreaktor gesand wicked. Die Katalysatorbettdimensionen waren 17 mm (Durchmesser) × 15 mm (Tiefe). Der Katalysator wurde bei der autothermen Oxidation von Ethan zu Ethylen in der zuvor beschriebenen Weise untersucht. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
  • Tabelle 12 Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen mit pelletisiertem Pt/Cu/MgO-Katalysatora
    Figure 00600001
  • Es wurde gefunden, daß Magnesiumoxidpellets in geeigneter Weise als ein Katalysatorträger bei dem autothermen Oxidationsverfahren dieser Erfindung verwendet werden können.
  • Beispiel 15 (E-15)-Oxidation von Ethan zu Ethylen unter Verwendung eines Katalysators aus Pt-Cu auf Magnesiumoxidmonolithträger
  • Ein Katalysator, der Platin und Kupfer auf einem keramischen Monolith umfaßte, wurde in der in Beispiel E-4 beschriebenen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Magnesiumoxidmonolith (Hi-Tech Ceramics, 17 mm Durchmesser × 10 mm Breite, 45 ppi) anstelle der Aluminiumoxidfasermatte verwendet wurde. Das Atomverhältnis Pt : Cu war 1 : 5, und die Gesamtmetallbeladung war 5,67 Gew.-%. Der Katalysator wurde bei der autothermen Oxidation von Ethan zu Ethylen, wie zuvor beschrieben, mit den in Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen untersucht.
  • Tabelle 13 Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen unter Verwendung von Pt/Cu auf Mg0-Monolitha
    Figure 00610001
  • Es wurde gefunden, daß ein Magnesiumoxidmonolith in geeigneter Weise als ein Träger bei dem autothermen Oxidationsverfahren dieser Erfindung verwendet werden kann.
  • Beispiel 16 (E-16)-Oxidation von Ethan zu Ethylen in modifiziertem Wirbelbettreaktor
  • Aluminiumoxidperlen wurden zur Herstellung eines Katalysators verwendet. Eine Lösung, die Platin, Kupfer und Zinn in einem Atomverhältnis von 1 : 5 : 5 enthielt, wurde durch Vermischen von Hexachlorplatinsäure (0,659 ml, 0,193 M), Kupfer(II)-chlorid (0,427 ml, 1,48 M) und Zinn(II)-chlorid (9,97 ml, 0,064 M, HCl zum Auflösen) hergestellt. Aluminiumoxidperlen (Norton, 590–850 μm, 28 g) wurden in der Lösung mit überschüssigem entionisiertem Wasser suspendiert. Das Gemisch wurde gerührt und erhitzt, bis fast die Gesamtmenge des Wassers verdampft war. Der erhaltene Feststoff wurde bei 80°C getrocknet. Die Gesamtmetallbeladung betrug 0,5 Gew.-%. Der Katalysator wurde in den Reaktor eingeladen und unter Wasserstoff (5 Vol.-% in Stickstoff) bei 300°C reduziert.
  • Es wurde ein Reaktor verwendet, der ein Quarzrohr (19 mm Durchmesser) umfaßte, in welches der Katalysator (6 g) bis zu einer Betthöhe von 1,5 cm (statisches Höhen-Seitenverhältnis 0,8) eingeladen war. Eine Quarzfritte wurde zum Tragen des Katalysators und zur gleichmäßigen Verteilung der Gasströmung benutzt. Die Einspeisung wurde vorerhitzt, und der Reaktor war in der zuvor beschriebenen Weise isoliert. Ethan, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff wurden auf 275°C vorerhitzt und in den Reaktor mit einer Strömungsrate eingespeist, welche die Teilchen voneinander trennte und sich innerhalb des Bettes mit ihnen umwälzte. Die Strömungsrate wurde auf schwach oberhalb minimaler Fluidisierung der Betriebsbedingungen (5 slpm) eingestellt. Das Bett dehnte sich bis auf eine Höhe von 3,0 cm (Betriebs-Höhen-Seitenverhältnis 1,6) aus. Sauerstoff wurde eingeführt, was Zündung des Katalysators ergab. Bei Zündungsabschaltung arbeitete der Katalysator autotherm. Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
  • Tabelle 14 Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen unter Verwendung von modifiziertem Fluidbettreaktora
    Figure 00630001
  • Es war ersichtlich, daß ein Reaktor, der schwach oberhalb minimaler Fluidisierung arbeitete, für die autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen zur Erzielung von hoher Selektivität für Ethylen und niedrigen Selektivitäten für Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eingesetzt werden konnte. Bei diesem Laborbeispiel war das Höhen-Seitenverhältnis während des Betriebes größer als 1 : 1 als Folge des kleineren Reaktordurchmessers; jedoch sind dieselben Ergebnisse bei einem Reaktor vom kommerziellen Maßstab, der einen Durchmesser von 1,5 oder mehr Metern und derselben Betttiefe von 3 cm während des Betriebes hat, zu erwarten, was ein Höhen-Seitenverhältnis von weniger als 1 : 1 ergibt.
  • Beispiel 17 (E-17)-Ethanoxidation von Ethylen unter Verwendung von pelletisiertem Aluminiumoxidträger in Festbettreaktor
  • Der Katalysator (6 g) aus Beispiel 16, hergestellt mit Aluminiumoxidpellets, wurde bei der Oxidation von Ethan zu Ethylen in einem Festbettreaktor untersucht. Die Pellets waren zwischen einem inerten Aluminiumoxidmonolith und einer Quarzfritte gesandwiched, um die Pellets in einem Festbett zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.
  • Tabelle 15 Autotherme Oxidation von Ethan zu Ethylen in Festbettreaktora
    Figure 00640001
  • Es wurde gefunden, daß Ethan zu Ethylen in einem Festbettreaktor über einem auf Aluminiumoxidpellets hergestellten Katalysator oxidiert werden konnte. Beim Vergleich von Beispiel 16 mit Beispiel 17 wurde geschlossen, daß trotz der Eignung der beiden Festbettreaktoren und modifizierten Fluidbettreaktoren die Selektivitäten in dem modifizierten Fluidbettreaktor günstiger waren. Weniger Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden erhalten, und mehr Ethylen wurde bei nahezu vergleichbaren Umwandlungen erhalten.
  • Beispiel 18 (E-18)-Ethanoxidation unter Verwendung von Katalysatoren von Pt-Cu auf Sn-modifiziertem MgO-Träger
  • Ein Magnesiumoxidmonolithträger (Hi-Tech Ceramics, Inc.; 17 mm Durchmesser × 10 mm Dicke) wurde mit einer wässrigen Lösung von Zinn(IV)-chlorid (0,24 M) behandelt, dann bei 90°C getrocknet und bei etwa 875°C unter Wasserstoff (5% in Stickstoff) reduziert. Die Zinnbeladung betrug 1 Gew.-%. Der Zinnbehandelte Träger wurde mit einer wässrigen Lösung von Platin und Kupfer (Pt/Cu-Atomverhältnis 1 : 5), hergestellt unter Verwendung von Lösungen von Hexachlorplatinsäure (0,19 M) und Kupfer(II)-chlorid (1,49 M), imprägniert. Dann wurde der Monolith bei 80°C getrocknet und bei 450°C unter der zuvor genannten Wasserstoffströmung reduziert. Die Pt-Beladung betrug 3,26 Gew.-%.
  • Der Katalysator wurde bei der Oxidation von Ethan unter autothermen Bedingungen, wie in Tabelle 16 gezeigt, untersucht, Tabelle 16 Ethanoexidation unter Verwendung von Pt-Cu auf Sn-behandeltem MgO-Trägera
    Figure 00650001
  • Es wurde gefunden, daß der Katalysator von Beispiel 18 mit einem Zinn-modifizierten Magnesiumoxidträger etwas höhere Umwandlung und höhere Selektivität erreichte als der verwandte Katalysator von Beispiel 15, der einen nicht-modifizierten Magnesiumoxidträger benutzte.
  • Beispiel 19
  • Eine Lösung, die Nickel und Kupfer in einem Atomverhältnis von 1 : 1 enthielt, wurde aus einer wässrigen Lösung von Nickel(II)-chloridhexahydrat (0,2 M) und einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid (1,49 M) hergestellt. Ein Aluminiumoxidmonolith (99,5 Gew.-% Aluminiumoxid; 17 mm Durchmesser x 10 mm Länge) wurde mit der Ni-Cu-Lösung beladen, bei 80°C über Nacht getrocknet und dann bei 450°C in Wasserstoff (5 vol.-%) in Stickstoff reduziert. Die Gesamtmetallbeladung betrug 1,48 Gew.-%. Der Katalysator wurde bei der autothermen Oxidation von Ethan zu Ethylen in der zuvor beschriebenen Weise untersucht. Der Katalysator erforderte wenigstens 400°C Vorerhitzung zum Zünden. Beim Zünden wurde die Vorerhitzung reduziert, und der Katalysator verblieb unter den angewandten Verfahrensbedingungen im gezündeten Zustand; jedoch erlöschte der Katalysator bei Fehlen von Wasserstoff in der Einspeisungsströmung.
  • Tabelle 17 Autotherme Oxidation von Ethan über Ni-Cu/Al2O3-Katalysatora'b
    Figure 00670001
  • Es wurde beobachtet, daß ein Katalysator, der Kupfer und Nikkel auf einem Aluminiumoxidmonolith umfaßte, zur Oxidation von Ethan zu Ethylen unter autothermen Bedingungen fähig ist. Wie in den Beispielen 19(a) gegenüber 19(b) und den Beispielen 19(c)-19(e) gezeigt ist, ist der Katalysator bei höherer Vorerhitzungstemperatur stärker aktiv. Wie in den Beispielen 19(e)-19(g) gezeigt ist, ist der Katalysator für mehrere Stunden relativ stabil.

Claims (50)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Olefins, umfassend das Inkontaktbringen eines paraffinischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung hiervon mit Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Katalysator, wobei das Inkontaktbringen unter zur Herstellung des Olefins ausreichenden autothermen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, und wobei der Katalysator ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff einen oder mehrere gesättigte Kohlenwasserstoffe, von denen jeder von 2 bis 25 Kohlenstoffatome hat, umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff Ethan, Propan oder Mischungen hiervon umfaßt .
  4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff aus Naphtha, Erdgaskondensat, Gasölen, Vakuumgasölen und Mischungen hiervon ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, welches brennstoffreich und oberhalb der oberen Entflammbarkeitsgrenze durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff vom 3-bis 77-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff für vollständige Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser reicht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhält nis von paraffinischem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als 0,1 : 1 und; wenn eine Vorerhitzungstemperatur von oberhalb 200°C angewandt wird, weniger als 4,0 : 1 ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Verdünnungsmittel verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Verdünnungsmittel aus Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan und Dampf ausgewählt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Verdünnungsmittel in einer Menge größer als 0,1 Mol-% und geringer als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung einschließlich Paraffin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel, verwendet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff von größer als 0,1 : 1 und, wenn eine Vorerhitzungstemperatur von oberhalb 200°C angewandt wird, weniger als 4,0 : 1 angewandt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Platingruppemetall Platin ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator weiter einen keramischen Träger umfaßt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der keramische Träger ausgewählt ist aus : Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxiden, Aluminiumsilikaten, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminaten, Magnesiumsilikaten, Zirkoniumdi oxid, Titandioxid, Boroxid, mit Zirkonium vergütetem Aluminiumoxid, Lithiumaluminiumsilikaten, Siliziumkarbid und oxidgebundenem Siliziumkarbid.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der keramische Träger von 65 bis 100 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid oder gamma-Aluminiumoxid umfaßt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der keramische Träger in Form eines Monoliths vorliegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem der Monolith ein Schaum ist, der 2 bis 40 Poren pro linearem cm (5 bis 100 Poren pro linearem Zoll) und eine Oberfläche größer als 0,001 m2/g und weniger als 1 m2/g hat.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der Monolith eine Faser ist, die einen Durchmesser größer als 1 μm (Mikron) und weniger als 20 μm (Mikron) und eine Oberfläche größer als 0,001 m2/g und weniger als 1 m2/g hat.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem der Fasermonolith in Form einer Fasermatte vorliegt.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator in Form von Teilchen, die eine Größe zwischen 30 und 1.000 μm (Mikron) haben, vorliegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Promotor aus den Elementen der Gruppen 1B, 6B, 3A, 4A und 5A des Periodensystems und Mischungen der zuvor genannten Elemente ausgewählt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Promotor aus Zinn, Antimon, Kupfer, Silber, Indium und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Atomverhältnis des Metalls von Gruppe 8B zu Promotor von größer als 1 : 10 bis weniger als 1 : 0,5 reicht.
  25. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator in Form einer metallischen Gaze vorliegt.
  26. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt wird, welches die Vorbehandlung eines Katalysatorträgers mit einem Trägermodifikationsmittel, Ablagerung des Metalls der Gruppe 8B und wenigstens eines Promotors auf dem vorbehandelten Träger, wahlweise Kalzinieren des Trägers und danach Reduzieren des mit Metall beladenen Trägers umfaßt.
  27. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysatorträger mit einem Trägermodifikationsmittel, ausgewählt aus den Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 1B, 3A, 4A, 5A, den Seltenerdlanthaniden- und den Aktinidenelementen des Periodensystems, vorbehandelt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff und Sauerstoff auf eine Temperatur größer als 40°C und weniger als die Temperatur, bei welcher Reaktion des paraffinischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff auftritt, vorerhitzt werden.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff und Sauerstoff auf eine Temperatur größer als 200°C und weniger als 900°C vorerhitzt werden.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff Ethan ist, und das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff größer als 1,5 : 1 und weniger als 4,0 : 1 ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff größer als 1,5 : 1 und weniger als 4,0 : 1 ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren bei einer Temperatur größer als 750°C und weniger als 1.150°C durchgeführt wird.
  33. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren bei einem Druck gleich oder größer als 100 kPa abs. (1 atm abs.) und weniger als 2.000 kPa abs. (20 atm abs.) durchge-führt wird.
  34. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit größer als 50.000 h–1 und weniger als 6.000.000 h–1 durchgeführt wird.
  35. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren im Festbett- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
  36. verfahren nach Anspruch 35, bei welchem der Wirbelbett- reaktor ein Höhen-Seitenverhältnis von weniger als 1 : 1 während des Betriebes hat.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, bei welchem der Wirbelbettreaktor ein Höhen-Seitenverhältnis von weniger als 1 : 1 im statischen Modus hat.
  38. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Wasserstoff in der Produktströmung zu dem Reaktor rückgeführt wird.
  39. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Methan, Kohlen monoxid und/oder Kohlendioxid in der Produktströmung wenigstens teilweise zu dem Reaktor rückgeführt werden.
  40. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der paraffinische Kohlenwasserstoff wenigstens zwei Kohlenstoffatome hat und mit Sauerstoff in Anwesenheit einer Wasserstoff-Coeinspeisung und eines Katalysators, wobei dieser Katalysator ein Platingruppemetall umfaßt, in Kontakt gebracht wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem eine Vorerhitzungstemperatur von oberhalb 200°C angewandt wird und bei welchem das Paraffin Ethan ist und das Inkontaktbringen unter autothermen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff größer als 1,5 : 1 und weniger als 4,0 : 1, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff größer als 1,5 : 1 und weniger als 4,0 : 1. einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit größer als 80.000 h–1 und weniger als 6.000.000 h–1 durchgeführt wird, und in welchem wahlweise ein Verdünnungsmittel in einer Menge größer als 1 Mol-% und weniger als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmereinspeisung, angewandt wird, und in welchem das Metall der Gruppe 8B Platin ist und das Metall der Gruppe 8B und der Promotor auf einem keramischen Magnesiumoxid- oder Alumiumoxidträger getragen sind.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, bei welchem die Ethan- und Sauerstoffeinspeisung auf eine Temperatur in dem Bereich von 400°C bis 600°C vorerhitzt werden.
  43. Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem das Verfahren in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird, der ein Höhen-Seitenverhältnis von weniger als 1 : 1 während des Betriebes hat.
  44. Verfahren nach Anspruch 43, bei welchem der Katalysator eine Teilchengröße im Bereich zwischen 500 und 850 μm (Mikron) hat.
  45. Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem das Platingruppemetall und der Promotor auf einem Katalysatorträger in Form einer Faser, eines Schaummomoliths oder eines Pellets getragen sind.
  46. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Katalysatorzusammensetzung ein Metall der Gruppe 8B und wenigstens einen Promotor umfaßt, die auf einem keramischen Monolithträger, der mit einem Trägermodifikationsmittel vorbehandelt wurde, getragen sind.
  47. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem das Metall der Gruppe 8B ein Platingruppemetall ist.
  48. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem das Platingruppemetall Platin ist.
  49. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem das Metall der Gruppe 8B Platin ist, der Promotor aus Kupfer, Zinn, Antimon, Silber Indium und Mischungen hiervon ausgewählt ist, der Träger aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen hiervon ausgewählt ist und das Modifikationsmittel aus Calcium, Zirkonium, Zinn, Lanthan, Kalium, Lutetium, Erbium, Barium, Holmium, Cer, Silber und Antimon ausgewählt ist.
  50. Verfahren nach Anspruch 46, bei welchem das Metall der Gruppe 8B Platin ist, der Promotor aus, Zinn, Kupfer und Mischungen hiervon ausgewählt ist, der Träger aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen hiervon ausgewählt ist und das Modifikationsmittel aus Zinn, Lanthan und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
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