JP2005306734A - 塩素製造用反応器および塩素の製造方法 - Google Patents

塩素製造用反応器および塩素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005306734A
JP2005306734A JP2005181607A JP2005181607A JP2005306734A JP 2005306734 A JP2005306734 A JP 2005306734A JP 2005181607 A JP2005181607 A JP 2005181607A JP 2005181607 A JP2005181607 A JP 2005181607A JP 2005306734 A JP2005306734 A JP 2005306734A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactor
hydrogen chloride
temperature
catalyst
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005181607A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4341591B2 (ja
Inventor
Yasuhiko Mori
康彦 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2005181607A priority Critical patent/JP4341591B2/ja
Publication of JP2005306734A publication Critical patent/JP2005306734A/ja
Priority to BRPI0611992-1A priority patent/BRPI0611992A2/pt
Priority to CN2006800224491A priority patent/CN101223104B/zh
Priority to KR1020077029849A priority patent/KR101299903B1/ko
Priority to PCT/JP2006/312938 priority patent/WO2006137583A1/ja
Priority to EP06767555A priority patent/EP1894885A4/en
Priority to US11/993,045 priority patent/US20100296998A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4341591B2 publication Critical patent/JP4341591B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/0066—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/0066—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids
    • F28D7/0083—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids with units having particular arrangement relative to a supplementary heat exchange medium, e.g. with interleaved units or with adjacent units arranged in common flow of supplementary heat exchange medium
    • F28D7/0091—Multi-circuit heat-exchangers, e.g. integrating different heat exchange sections in the same unit or heat-exchangers for more than two fluids with units having particular arrangement relative to a supplementary heat exchange medium, e.g. with interleaved units or with adjacent units arranged in common flow of supplementary heat exchange medium the supplementary medium flowing in series through the units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00053—Temperature measurement of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/002—Sensing a parameter of the reaction system inside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00204—Sensing a parameter of the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/0022—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value calculating difference
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00238—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F27/00—Control arrangements or safety devices specially adapted for heat-exchange or heat-transfer apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

【課題】 触媒を有効に活用し、触媒活性を安定に維持することができる塩素製造用反応器、およびその反応器を使用して塩化水素から塩素を安定して高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明の塩素製造用反応器は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用する多管式熱交換型反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、それぞれの領域を循環する熱媒のうちの少なくとも一つの熱媒の温度制御手段を備えていることを特徴とし、本発明の塩素の製造方法は、この塩素製造用反応器に、塩化水素を含有するガスおよび酸素を含有するガスを供給し、圧力が０．１〜１ＭＰａ、温度が２００〜５００℃で塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、塩素製造用反応器およびそれを使用した塩素の製造方法に関する。詳しくは触媒を有効に活用し、触媒活性を安定に維持することができる塩素製造用反応器、およびその反応器を使用して塩化水素から塩素を安定して高収率で製造する方法に関する。
塩素は塩化ビニル、イソシアネート化合物、ポリカーボネート、塩素化炭化水素等を製造する原料として有用であり、その際に大量の塩化水素が副生する。副生する塩化水素を触媒の存在下に酸化して塩素を製造する方法は古くから知られており、ディーコン触媒を用いる方法、酸化クロム触媒を用いる方法、酸化ルテニウム触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。得られた塩素は、前記塩化ビニル、イソシアネート、ポリカーボネート、塩素化炭化水素プロセスの原料として再利用することができ、それぞれのプロセスにおいて、塩素の自己循環を行うことが可能となる。
ディーコン触媒や酸化クロム触媒を用いる方法は、比較的高い温度で行われるために触媒寿命が十分でなく、また酸化クロム触媒は有害なクロムを取り扱う問題も有している。
酸化ルテニウム触媒を使用する方法は、上記触媒を使用する場合より低い温度で行うことも可能で、触媒寿命も長く、優れた方法であるが、更に、触媒を有効に活用し、効率的に塩素を製造する工業的に改良された方法が望まれている。
特開平９−６７１０３号公報
本発明の目的は、触媒を有効に活用し、触媒活性を安定に維持することができる塩素製造用反応器、およびその反応器を使用して塩化水素から塩素を安定して高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明の塩素製造用反応器は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用する多管式熱交換型反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、それぞれの領域を循環する熱媒のうちの少なくとも一つの熱媒の温度制御手段を備えていることを特徴とする。
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用する多管式熱交換型反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、それぞれの領域を循環する熱媒のうちの少なくとも一つの熱媒の温度制御手段を備えている塩素製造用反応器に、塩化水素を含有するガスおよび酸素を含有するガスを供給し、圧力が０．１〜１ＭＰａＧ、温度が２００〜５００℃で塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする。
本発明の塩素製造用反応器を使用することによって、分割された領域の反応温度が制御されることによって、触媒を有効に活用し、触媒活性を安定に維持することができ、塩化水素から塩素を安定して高収率で製造することができる。
本発明の塩素製造用反応器は、多管式熱交換型反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、それぞれの領域を循環する熱媒のうちの少なくとも一つの熱媒の温度制御手段を備えている。
以下、図面で本発明の塩素製造用反応器で説明する。
図１は本発明の塩素製造用反応器の例を示す断面模式図である。多管式熱交換型反応器である塩素製造用反応器(1)は、主に反応管(2)と反応器シェル(3)からなり、反応管(2)は上管板(10)および下管板(12)によって、反応器シェル(3)に対して固定されている。
反応器シェル(3)は、管軸方向に仕切り板で４段の領域(31〜34)に分割されている。領域数は４段に限られるものではなく、通常、２〜１０段、好ましくは３〜８段、さらに好ましくは４〜６段である。３段以上、さらには４段以上に分割されている時には、各領域あたりの発熱量が比較的少なくなって、本発明の反応器(1)の効果を発揮し易いため、好ましく適用される。
反応器シェル(3)を複数の領域(31〜34)に分割するには通常、中間管板または遮断板などの仕切板(11)が用いられる。中間管板は、互いに隣接する領域(31、32)間で熱媒(C1、C2)が相互に移動しないように、反応管(2)と密着して反応器シェル(3)内に設けられる仕切板である。遮断板は、反応管(2)との間に隙間を空けて反応器シェル(3)内に設けられ、隣接する領域(31、32)間で熱媒(C1、C2)が僅かに移動することを許容する仕切板(11)である。
各領域(31〜34)を循環する熱媒(C)としては、目的とする反応温度、熱媒の取扱いの容易さなどに応じて適宜選択され、例えば亜硝酸ナトリウム４０質量％、硝酸ナトリウム７質量％及び硝酸カリウム５３質量％の混合物、亜硝酸ナトリウム５０質量％及び硝酸カリウム５０質量％の混合物などの溶融塩（HTS:Heat Transfer Salt）などの無機物からなる無機熱媒、アルキルビフェニル類、ビフェニル類とジフェニルオキサイド類との混合物、ビフェニル類とジフェニルエーテル類との混合物、トリフェニル類、ジベンジルトルエン類、アルキルベンゼン類、アルキルナフタリン類、アリールアルキル類などの有機物からなる有機熱媒、水、イオン性液体などが挙げられる。
反応器シェル(3)内の各領域(31〜34)には、熱媒(C1〜C4)の流動方向を整えるために邪魔板(13)を設けてもよい。邪魔板の形状としては、例えば円板状、穴開円板状、欠円形などが挙げられる。邪魔板(13)は通常、熱媒(C1)の流れ方向が反応管(2)に対して概ね直角になるように設けられる。邪魔板(13)は、全ての領域(31〜34)に設けてもよいし、特に効率よく反応熱を除去したい領域だけに設けてもよい。また、領域毎に邪魔板数を異ならせてもよい。一つの領域(31)に設けられる邪魔板の数は通常、１〜７枚程度である。複数の邪魔板を設置する場合は、米国特許３８０７９６３号に記載されているように、邪魔板の開口部を互い違いに配置する方法が一般的に用いられる。
各領域(31〜34)には熱媒(C1〜C4)が循環し、それぞれの領域を循環する熱媒のうちの少なくとも一つの熱媒の温度制御手段が反応器に備えられている。温度制御手段は、分割された領域毎に備えておくのが好ましい。
温度制御手段によって、領域における反応温度を制御するため、循環する熱媒の温度が制御される。分割された領域に備えられる温度制御手段は、冷却器および／または加熱器からなる。
図１に示す反応器(1)では、各領域毎に温度制御手段が備えられている。各領域毎に循環ポンプ(61〜64)および冷却器(81〜84)を設け、循環ポンプ(61〜64)により各領域(31〜34)ごとに冷却器(81〜84)との間で熱媒(C1〜C4)を循環させることにより、冷却している。各領域における熱媒(C1〜C4)の温度は、各冷却器(81〜84)における熱媒(C1〜C4)の冷却温度を調整する方法などにより、各領域(31〜34)ごとに調整することができる。
更に、反応器(1)では、流量調整弁(U1〜U4)と分割された各領域(31〜34)との間の配管の途中に、循環する熱媒(C1〜C4)を加熱するための加熱器(41〜44)がそれぞれ設けられている。これにより、全ての領域の熱媒(C1〜C4)について、それぞれ他の領域の熱媒から独立して加熱することができる。
図２は本発明の塩素製造用反応器の他の例を示す断面模式図である。図１に示す反応器と同様に、４段の領域(31〜34)に分割された多管式熱交換型反応器である。
反応器(1)では、各領域(31〜34)に予め冷却された熱媒(C0)を加えることにより、各領域の熱媒(C1〜C4)を冷却している。すなわち、この反応器(1)では、各領域(31〜34)ごとに循環ポンプ(61〜64)および循環タンク(51〜54)を設け、循環ポンプ(61〜64)により、各領域(31〜34)と循環タンク(51〜54)との間で熱媒(C1〜C4)をそれぞれ循環させている。これと共に、各循環タンク(51〜54)には、熱媒タンク(7)から予め冷却された熱媒(C0)を分配して加えており、これにより、各領域(31〜34)の熱媒(C1〜C4)を冷却している。各領域における熱媒(C1〜C4)の温度は、循環タンク(51〜54)および／または各領域(31〜34)に設置された温度計により測定することができ、この温度が所定値となるように、熱媒タンク(7)と各循環タンク(51〜54)との間に設けられた流量調整弁(V1〜V4)により熱媒(C0)の供給量を調整する方法などにより、各領域(31〜34)ごとに調整することができる。
なお、この反応器(1)において、熱媒タンク(7)には冷却器(8)が設けられており、熱媒(C0)は、この冷却器(8)により冷却される。冷却器(8)における冷媒としては水が好適に用いられ、この場合スチームが発生し、これをプロセスで利用することにより効率的な反応熱の回収を行うことができる。各循環タンク(51〜54)からは、余剰となった熱媒(C1〜C4)がオーバーフローして熱媒タンク(7)に送られる。また、各循環タンク(51〜54)は、それぞれの領域(31〜34)にできるだけ接近して設けられることが、各領域と循環タンクとの間の配管を少なくし得て好ましい。熱媒タンク(7)には予熱器(9)が設けられており、運転開始時などには、この予熱器(9)により、予め熱媒(C0)を所定の温度に加熱しておき、これを各循環タンク(51〜54)に供給することも可能である。予熱器(9)としては、電気ヒーターが好ましく適用される。
反応器(1)において、反応器シェル(3)が遮断板により分割されている場合には、各領域(31〜34)の間の熱媒(C1〜C4)の移動を少なくできる点で、各循環タンク(51〜54)における熱媒の液面の高さを一致させることが好ましく、さらに各領域(31〜34)間で熱媒(C1〜C4)の移動を最小限にするよう、循環流量調節弁(U1〜U4)により、各領域(31〜34)と循環タンク(51〜54)との間の循環流量を調節することも好ましい。各循環タンク(51〜54)における熱媒の液面は、通常の液面計(図示せず)により測定することができる。
反応器(1)は、分割された領域(31)に充填された熱媒(C1)を他の領域(32〜34)の熱媒(C2〜C4)から独立して加熱する加熱器(41)を備える。加熱器(41)としては、例えば電気ヒーター、熱交換式の加熱器などが挙げられるが、電気ヒーターが好ましく用いられる。
図２では、領域(31)にだけ加熱器(41)を備えているが、図１に示す反応器と同様に、分割された領域の全て(31〜34)に備えられていることが、各領域(31〜34)の温度をより緻密に調整することができて好ましい。
図１および図２で用いられる循環ポンプ(61〜64)としては、軸流ポンプ、遠心渦巻ポンプなどが用いられ、中でも縦型の遠心渦巻ポンプが好ましく用いられる。
また、反応器は、反応管等のプロセスガスと接触する部分はニッケルまたはニッケルライニングで構成される。
本発明の反応器(1)によれば、必要により、各領域の温度を緻密に調整することが容易となり、例えば原料化合物(A)の供給量が少なくて、発熱反応による発熱量が少ない場合にも、容易に領域を所定の反応温度に維持することができる。
また、例えば原料化合物(A)を十分に予熱しないまま反応管(2)に供給した場合には、反応管(2)の入口付近では反応温度が低くなるが、図１および図２に示すように、反応管(2)の入口付近の領域(31)の熱媒(C1)を加熱する加熱器(41)を備える場合には、他の領域(32〜34)の熱媒(C2〜C4)を加熱することなく、この領域(31)の熱媒(C1)だけを加熱することができるので、他の領域(32〜34)を所定の反応温度に維持したまま、この領域(31)を所定の反応温度に維持することが容易である。
反応管(2)の入口付近(31)に充填した触媒は比較的早く劣化し易いのに対して、出口付近(34)の触媒は劣化が比較的遅い傾向にあるので、入口付近に相当する領域(31)の触媒が劣化して、この領域(31)における収率が低下した時には、出口付近に相当する領域(34)の熱媒(C4)を加熱することにより反応温度を上げ、この領域(34)における収率を上げることができる。
温度制御方法は、図１および図２に示されている領域毎に循環ポンプを有し、熱媒を循環させるものに限らず、図２に示すような熱媒タンクから熱媒をそれぞれの領域に、循環タンクを設けることなく、流量調節弁、冷却器または加熱器を経由して供給し、それぞれの領域から熱媒を熱媒タンクに直接戻す方法等でもよい。
反応管内には、入口から出口方向に、通常、触媒活性の異なる触媒が層状に、好ましくは触媒活性が高くなるように触媒が充填される。具体的には、組成や製法および／または粒径が異なることによる触媒活性の異なる触媒を使用して、または触媒を不活性物質および／または担体のみで成型した充填物で希釈して充填される。触媒層の入口部や出口部さらには触媒層間に不活性物質を充填してもよい。不活性物質とはプロセスガスに対して不活性な固体であり、アルミナ、シリカ、炭化珪素、ニッケル等から成る成型体が適用できる。特にα-アルミナからなる球状体が好適に用いられる。
反応器シェルの分割された領域に対応する反応管の部分毎に、触媒活性が異なるように触媒が充填されるが、必ずしもこれに限られるものではなく、一つの領域に対応する反応管部分に触媒活性の異なる複数の触媒を充填してもよいし、また連続する複数の領域に対応する反応管部分に同じ触媒活性の触媒を充填してもよい。すなわち、分割されたシェルと異なる触媒の領域は一致していなくても良い。
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用する触媒としては、酸化ルテニウム触媒が、特に、酸化チタン含有担体に酸化ルテニウムが担持された触媒が好ましい。
これら酸化ルテニウム触媒は、特開平９−６７１０３号公報、特開２０００−２８１３１４号公報に記載の方法によって調製されたものが好ましく使用される。
本発明において特に好適な触媒として、具体的には、酸化ルテニウムの含有量が、１〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ｎｍである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状などで用いられる。この際、触媒直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒直径が５ｍｍを越えると、活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
これらの酸化ルテニウム触媒を使用した場合、反応管の入口から５０％未満の部分にはＲｕ量全体の約４０％以下、５０〜１００％の部分には約６０％以上が充填される。好ましくは、反応管の入口から２０％未満の部分にはＲｕ量全体の約１０％以下、７０〜１００％の部分には約４０％以上が充填される。さらに好ましくは、反応管の入口から２０％未満の部分にはＲｕ量全体の約１０％以下、２０％以上、５０％未満の部分には２５％以下、５０％以上、７０％未満の部分には３０％以下、７０〜１００％の部分には４０％以上が充填される。
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際には、上記した多管式熱交換型反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、少なくとも一つの分割された領域に、循環する熱媒の温度制御手段を備えている反応器を用い、好ましくは上記の酸化ルテニウム触媒を上記の方法によって充填して行われる。
反応器には塩化水素ガスを供給し、圧力が約０．１〜１ＭＰａＧ、好ましくは約０．１〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは約０．１〜０．６ＭＰａＧ、温度が約２００〜５００℃、好ましくは約２００〜３８０℃で行われる。反応温度が低すぎる場合は、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合は、触媒成分が揮発する場合がある。
塩化水素はガス状で反応器に供給されるが、塩化水素の由来は限定されるものではなく、塩化水素の発生源からガス状で供給される塩化水素をそのまま、または塩化水素を水に吸収して供給される塩酸を加熱して塩化水素ガスを発生させて、反応器に供給される。
塩化水素に不純物として有機物や硫黄化合物等の触媒毒になる化合物が含有される場合には、得られる塩素の純度が低下したり、多塩素化物が発生したり、触媒の活性が低下したりするので、吸着剤による吸着、水洗浄等によって除去して供給する。
不純物を除去する方法として、例えば、硫化カルボニル等の水に溶解し難いものを塩化水素ガスが含む場合は、水に吸収させて塩酸として不純物を除去し、得られる塩酸を加熱して塩化水素ガスを発生させて供給する。有機化合物は活性炭等で吸着して除去し供給する。塩化水素がガスの場合、直接、活性炭等に吸着させても良いが、加圧、冷却して有機物を凝縮除去した後、活性炭等に吸着除去しても良い。不純物として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物が含まれることがあるが、これらの芳香族化合物は、気相においても液相においても活性炭に吸着し易く、活性炭で容易に除去することができる。有機物が吸着した活性炭は、加熱した窒素や空気等のガスを通気して有機物を脱離させる等の公知の方法で再生し、再使用することができる。また、エタン、プロパン、ジクロロエタン、クロロホルム等の低沸点有機化合物は活性炭への吸着容量が小さく、これら有機化合物が含まれる場合は、発生する塩化水素ガスを水に吸収することで該有機化合物の大部分を除去し、得られた塩酸を加熱して塩化水素ガスを発生させて用いても良い。
塩酸から塩化水素を発生するには、通常、充填塔等の放散塔に供給し、スチームを用いてリボイラーで加熱して行う。塩化水素ガスを発生させると、通常、共沸組成（約２０重量％）の塩酸が得られる。この塩酸は、その濃度で用途があれば、それに使用し、または塩化水素の発生プラントにリサイクルして塩化水素の吸収に好ましく使用される。
塩化水素濃度が高い塩酸ほど塩化水素を発生させる際の加熱に要するスチームは少なくてすむが、塔底から抜出される温度の高い塩酸と供給する塩酸と熱交換して加熱スチームを低減するのが好ましい。放散塔の材質には、タンタル、炭素、フッ素樹脂ライニング等が適用できる。特に特開２００３−６３５９１号公報に記載のフッ素樹脂シートが二重に調設され、シート間が外部と連通しているフッ素樹脂ライニングが好ましく用いられる。
反応は、圧力が約０．１〜１ＭＰａＧで行われ、そのために塩化水素ガスは公知の圧縮機（送風機）を用いて加圧される。圧縮機としては、例えばターボ型の軸流圧縮機、遠心圧縮機、容積型の往復式圧縮機、ねじ式（スクリュー）圧縮機等が挙げられ、必要とする圧力、風量を勘案して適宜選択される。圧縮機の腐食の観点から、乾燥した塩化水素ガスを加圧するのが好ましい。
反応に使用する酸素は、酸素を含むガスであり、酸素または空気が使用されるが、好ましくは酸素の濃度が８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。酸素以外の成分としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、炭酸ガス（ＣＯ２）などが挙げられる。
酸素の濃度が８０体積％よりも小さい場合には、精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モルがさらに好ましい。酸素の量が少な過ぎると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が多過ぎると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。
通常、塩化水素と酸素を含むガスを混合して反応器に供給するが、触媒層内の温度分布を平滑化させることによって、触媒層を有効に活用し、かつ触媒の安定した活性を維持するために、水分の存在下に反応するのが好ましい。水分の塩化水素に対するモル比は、０．００１〜１．０であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜１．０、最も好ましくは０．０１〜１．０である。水分の塩化水素に対するモル比が過小な場合には、触媒層内の温度分布を平滑化することが困難になることがあり、該モル比が過大な場合には、塩化水素の転化率が低くなることがある。
水分の添加方法としては、単に塩化水素ガス中に添加する方法、塩酸から塩化水素を発生させ、塩化水素と共に同伴する水分を原料の塩化水素ガスに加える方法、反応後、生成する塩素および未反応の塩化水素を回収した後、未反応の酸素ガスを回収して原料の塩化水素ガスに加える際に、加湿して加える方法がある。
塩化水素の供給速度は、ＧＨＳＶ（０℃、０．１ＭＰａにおける塩化水素（体積）／触媒（体積））で表すと、通常１０〜２０００ｈ−１、好ましくは２００〜１０００ｈ−１、更に好ましくは３００〜７００ｈ−１で行われる。
反応器のシェル内の分割された領域のそれぞれに加熱した熱媒を循環し、反応器に反応原料ガスが供給され反応原料ガスが加熱されることにより、反応が進行する。
通常、初めに約２６０〜２８０℃の熱媒をそれぞれ分割された領域に循環する。充填されている触媒活性によって、触媒層内の温度が変わる。分割された領域部分の反応管内の触媒層（反応ゾーン）の最高温度と熱媒温度との差（△Ｔmax）が所定の範囲内になるように熱媒の温度調節を行う。各反応ゾーンの△Ｔmaxは、例えば、シェルが５分割され、５個の反応ゾーンを有する反応器の場合、反応器入口側から第１ゾーンは１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、第２ゾーンは１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃、第３ゾーンは１０〜２５℃、好ましくは１０〜２０℃、第４、第５ゾーンは０〜１５℃、好ましくは５〜１０℃とする。△Ｔmaxが４０℃を越えると温度暴走し、温度制御不能となる恐れがあるので好ましくない。ΔＴmaxは反応管の中心部に管軸方向に取り付けられた温度センサーにより測定することができる。通常、複数の反応管と温度センサーを用いて、反応管一本につき温度センサー一本を、複数の反応管で温度検出部の管軸方向の位置が異なるように配置し、各反応ゾーンのΔＴmaxを同時に測定する。しかしながら原料ガス中に触媒毒成分が混入する場合等は、触媒活性が入口側から低下し、ΔＴmaxが下流側に移動することがあり、ΔＴmaxを正確に測定するために、温度センサーの検出位置を移動させる必要がある。そこで、１本の温度センサーに複数の温度計測部が取り付けられた多点式温度計を用いれば、容易にΔＴmaxを検出することができるため好ましい。
このような温度管理をすることにより、各ゾーン出口の塩化水素の転化率は、それぞれ約１５〜２５％、約３５〜４５％、約５０〜６０％、約６５〜７５％、約８０〜９０％になる。最終出口の転化率以外は、各ゾーン毎に実験を行って想定したものであり、具体的には最終転化率を約８０〜９０％にすることを目標にする。
反応の継続と共に、順次触媒の活性が低下し、塩化水素の転化率が低下してくるので、上記の△Ｔmaxの範囲を維持しつつ、第１ゾーン熱媒の温度を上げ、最終転化率を上記の範囲になるように調整する。第１ゾーンの次は順次第２ゾーン、第３ゾーンの温度を上げる。通常、最も活性が高い触媒が充填されている最終ゾーンの温度はできるだけ上げないようにする。最終的には、反応ゾーンの最高温度が５００℃、好ましくは４００℃を越えるようになったら触媒の更新を検討する。
反応生成ガスは、上記のとおり、水または塩酸と接触させて冷却し、さらに未反応の塩化水素ガスを吸収させる。充填塔等の吸収塔に塩酸を循環して行われる。通常、吸収塔を多段に配置し、最後段で低濃度の塩酸を循環させ、より前段にその後段の循環塩酸を供給して循環して塩酸ガスを吸収させる。
これらの吸収塔はタンタル、フッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング、炭素等、から構成される。タンタルや、特開２００３−６３５９１号公報に記載のフッ素樹脂シートが二重に調設され、シート間が外部と連通しているフッ素樹脂ライニングが好ましく用いられる。
未反応塩化水素を吸収して得られる塩酸は、充填塔等の放散塔で加熱して塩化水素ガスを発生させて反応原料として再使用したり、また、溶存する塩素を充填塔等を用いて空気等の不活性ガスと接触させて除き、塩素を含まない塩酸とし、必要に応じて濃度調整して製品化したりすることもできる。
通常、低濃度の塩酸は、塩化水素の発生プラントにリサイクルして塩化水素の吸収に使用したり、その濃度で用途があれば、それに使用したりするのが好ましい。また特開２００１−１３９３０５号公報に記載の圧力の異なる２段蒸留により、１段目の蒸留で前記塩酸から塩化水素を得て反応系にリサイクルすると同時に、２段目の蒸留により系内から水のみを分離することで、塩素収率を高めることも可能である。どのような処理をするかは、塩酸バランスやエネルギーの使用を勘案して適宜選択される。
未反応の塩化水素を吸収除去した塩素を含む反応生成ガスは硫酸を用いて乾燥させる。硫酸の消費を少なくするために、塩化水素を吸収除去した反応生成ガスは、約１５〜２０℃に冷却して同伴する水分を少なくするのが好ましい。温度を高くすると同伴する水分が多くなり、低くすると塩素水和物が析出する恐れがある。
反応生成ガスの乾燥は、上記塩化水素の吸収除去と同様に、充填塔等の乾燥塔に硫酸を循環して行われ、水分を１０ｐｐｍ（容量）以下にする。通常、特開２００４−２１７４５５号公報に記載されているような泡鐘段と充填部を設けた乾燥塔が好適に使用される。充填塔を多段に配置し、最後段で濃硫酸を循環させ、より前段にその後段の循環硫酸を供給して循環して水分を除去することも可能である。通常、９８重量％の硫酸を供給して７０〜８０重量％の硫酸として回収される。
７０〜８０重量％の硫酸は、溶存する塩素を充填塔等を用いて空気等の不活性ガスと接触させて除き、中和用途に使用したり、中和して廃棄したりする。
これらの乾燥塔はハステロイ、フッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング等から構成される。
乾燥した塩素を含む反応生成ガスは、ミスト分離器を通して、同伴する硫酸ミストを除去する。使用するミスト分離器は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できるが、ガラスウールを充填したミスト分離器が好ましく用いられる。
次いで塩素を含む反応生成ガスを約０．５〜５ＭＰａに圧縮し、約−１０〜−４０℃に冷却して塩素を凝縮し、未反応の酸素ガスを分離する。使用する圧縮機としては、例えばターボ型の軸流圧縮機、遠心圧縮機、容積型の往復式圧縮機等、ねじ式（スクリュー）圧縮機が挙げられ、必要とする圧力、風量を勘案して適宜選択される。
凝縮した塩素は液体塩素として貯蔵され、蒸発させて種々の塩素化反応に使用される。またはコンテナーまたはボンベに充填して出荷される。
単に反応生成ガスを圧縮し、冷却して塩素を凝縮させると、塩素中の酸素濃度が高いので、冷却し、凝縮させて得られた液体塩素および非凝縮ガスを充填塔等の蒸留塔に供給し、塔頂ガスを凝縮し、凝縮液を蒸留塔に還流し、非凝縮ガスである酸素含有ガスを分離回収し、塔底から液体塩素を取り出すことによって、酸素含有量の少ない液体塩素が得られる。また、圧縮したガスをそのまま蒸留塔に供給し、塔頂ガスを凝縮し、凝縮液を蒸留塔に還流し、非凝縮ガスである酸素含有ガスを分離回収し、塔底から液体塩素を取り出してもよい。
また、例えば、圧縮した反応生成ガスを冷却する際に、塩素ガスにするための液体塩素と熱交換し、液体塩素の潜熱を利用して、反応生成ガスを冷却すると共に液体塩素を塩素ガスにする等、冷却するものと加熱するものとを熱交換して、エネルギーを節減するのが好ましい。
塩素を同伴する分離された酸素含有ガスは通常回収し、反応にリサイクルされる。この際、乾燥する際に使用した硫酸ミストが含まれる恐れがあるので、充填塔や特開２００２−１３６８２５号公報に示される洗浄塔で水と接触させて洗浄後、リサイクルするのが好ましい。
これらの洗浄塔はフッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング、チタン、炭素等で構成される。
分離された塩素を同伴する酸素含有ガスには、不純物として含まれた有機物が反応で酸化され生成した二酸化炭素、圧縮機から漏れこんだ窒素等が含まれ、リサイクルすることによって蓄積するので、通常、その一部は除害して廃棄される。
以下、実施例で本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［１］触媒の調製
（１）触媒１：
酸化チタンとα−アルミナとを、質量比が３４：６６（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、約６００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。
この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが１質量％の担持率で上記担体に担持されてなるの担持酸化ルテニウムを得た。
（２）触媒２：
酸化チタンとα−アルミナとを、質量費が３４：６６（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで純水を加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、７００〜７３０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。
この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２質量％の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得た。
（３）触媒３：
酸化チタンとα−アルミナとを、質量費が５０：５０（酸化チタン：アルミナ）で混合し、次いで酸化チタンとα−アルミナの混合物１００に対し１２.８の質量比の酸化チタンゾル（堺化学(株)製のＣＳＢ、酸化チタン３９％含有）を純水で希釈し、混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、６５０〜６８０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。
この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが４質量％の担持率で上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを得た。
［２］反応器
塩素製造用反応器として、図２に示す反応器と同様の反応器を用いた。なお、加熱器(41)は、分割された領域の全て(31〜34)に備えられている。
長さ４２００ｍｍ、内径１８ｍｍ、肉厚１．７ｍｍのＮｉ製反応管１５８本、反応管ピッチ２７ｍｍの正三角形配列、シェル内径４５０ｍｍの多管式熱交換型反応器である。シェルの中心と外側との略中間で、略等間隔の位置の５本の反応管に温度センサーを挿入した。
管板及びチャンネルカバーの母材は炭素鋼であり、プロセスガスとの接触面にはＮｉの薄板を爆着法にて内張りしたものを用いた。反応器シェル側は４分割され、管板の上端から７４５〜８０５ｍｍ部は肉厚６０ｍｍの中間管板、入口から１５０５〜１５１１ｍｍ部は肉厚６ｍｍの仕切り板、入口から２８０５〜２８６５ｍｍ部には肉厚６０ｍｍの中間管板を設置されている。中間管板と反応管は肌付け拡管法にて接合し、仕切り板と反応管の間には約０．２ｍｍの隙間を設けられている。また、中間管板で仕切られた各層の反応器シェル壁には、伸縮継手が設置されている。
全ての反応管には、上記の担持酸化ルテニウム触媒を充填した。反応器入口から２２７〜７３６ｍｍ部には触媒１を３０ｋｇ、８１７〜２１５８ｍｍ部には触媒２を８０ｋｇ、２１７６〜４１８０部には触媒３を１１４ｋｇ充填した。その他の領域にはα-アルミナ球を充填した。この充填により、反応器入口から０〜１８％部には全ルテニウムの４．７％、１８〜５４％には全ルテニウムの２４．６％、５４〜１００％部には全ルテニウムの７０．７％を配置したことになる。
熱媒には硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムを５０ｗｔ％ずつ混合した溶融塩を用いた。硝酸カリウムと亜硝酸ナトリウムには固結防止剤などの有機物が全く含まれていないものを用い、事前にＤＳＣ熱量計により、室温〜５００℃の範囲において全く熱分解しないことを確認した。
熱媒タンク内で２２０℃のスチームを用いて間接加熱にて融解した熱媒は、熱媒タンクに設置した縦型遠心渦巻きポンプを用いて、電気ヒーター加熱器を経由した循環ループにより２６０〜２８０℃に加熱し、４分割した反応器のそれぞれの領域に供給した。それぞれの領域には単独の循環ループが設置されており、縦型遠心渦巻きポンプを用いて約２０ｍ３／ｈの流量で循環させた。
［３］塩化水素の酸化反応
原料となる塩化水素ガスは、３５ｗｔ％塩酸約６５０ｋｇ／ｈを充填塔からなる放散塔に供給し、塔底で約１４６℃に加熱することにより放散塔の塔頂から得た。得られた塩化水素の流量は約９０Ｎｍ３／ｈ、温度は約７５℃、塩化水素濃度は約９８．６ｗｔ％であり、その他は水分であった。塔内の圧力は約２５１ＫＰａＧであった。また塔底からはほぼ共沸組成の塩酸水を得た。
前記塩化水素を含むガスと、後述する回収酸素ガス（酸素：７１．５ｗｔ％、塩素：２１．８ｗｔ％、その他）約２６Ｎｍ３／ｈを混合した。混合後のガスはタンタル製の熱交換器にて、スチームを熱源として、約１７０℃まで加熱し、その後、予熱した酸素（純度：９９．７ｖｏｌ％、その他；アルゴン及び窒素）約１９Ｎｍ３／ｈと混合した。この混合後のガスをニッケル製の熱交換器にて、スチームを熱源として、約２００℃まで加熱し、前記の反応器に導入して塩化水素の酸化反応を行った。
反応器出口ガスは吸収塔に送られ、吸収塔の塔頂から水を約１５０ｋｇ／ｈを供給して、未反応塩化水素ガスを吸収し、吸収塔の塔底から塩酸として回収した。回収した塩酸濃度は約１０ｗｔ％であった。なお、本実施例では、この塩酸は空気によるストリッピングにより溶存塩素を除去した後、中和処理して廃棄した。
吸収塔の塔頂からのガスは引き続き乾燥塔に導入し、９８ｗｔ％の濃硫酸３ｋｇ／ｈと接触させることにより、水分を約１０ｖｏｌｐｐｍ以下まで乾燥した。
乾燥したガスはブリンク式フィルターに導入して硫酸ミストを分離後、往復式圧縮機に導入し、８７０ＫＰａＧまで昇圧した。圧縮後のガスは蒸留塔に導入した。蒸留塔の塔頂にはケトル式熱交換器を２基設置して凝縮器とし、チューブ側を直列に連結して蒸留塔の塔頂ガスを導入し冷却した。１段目凝縮器のシェル側には後述する液体塩素を導入して蒸発させ、その蒸発潜熱により約−１０℃まで冷却した。また２段目のシェル側ではフッ素化炭化水素（Ｒ−２２）を蒸発させ約−３０℃まで冷却した。ここで凝縮した液を還流液とした。２段目凝縮器のチューブ側を通過した未凝縮ガスのうち約２６Ｎｍ３／ｈは、硫酸ミストを除去するために水洗した後、前述の回収酸素として反応系に導入した。また前記蒸留塔の圧力を約８５０ＫＰａＧに維持するために、前記未凝縮ガスの一部をパージした。パージガス量は約０．５〜１Ｎｍ３／ｈであった。
蒸留塔の底部には外部循環式のリボイラーを設置して、６０℃の温水を熱源にして塔底液の温度を約３０℃に加熱することで蒸留を行い、塔底から精留された液体塩素を得た。液体塩素は、前記塔頂の１段目凝縮器のシェル側に導入して気化後、さらに加熱して塩素ガス約１２５ｋｇ／ｈを得た。塩素の純度は９９．７ｖｏｌ％であった。
反応原料ガス導入後、シェルの分割された領域部分の触媒層（反応ゾーン）のそれぞれの△Ｔmaxを次のように調整した。すなわち、熱媒２６５-２８０℃で反応開始後、第１および第２ゾーンの△Ｔmaxは２０〜３０℃、第３および第４ゾーンの△Ｔmaxは０〜２０℃とし、反応器出口における転化率が８０〜９０％を維持するように各ゾーンの温度を調整した。転化率は、反応器に導入した塩化水素ガス量と吸収塔から回収した未反応塩酸流量及び濃度から求めた。触媒活性の経時的な劣化により△Ｔmaxは除々に低下するため第１ゾーン部分の熱媒温度を少しずつ上昇させて対応したが、反応温度が３８０℃を超える場合はそれ以上の温度上げは行わず、他ゾーンの熱媒温度を調整した。この反応を１４６００時間連続で行った。反応開始から９９７時間後の触媒層の温度分布と１４５９５時間後の温度分布を、その時の熱媒温度と共に図３に示す。９９７時間後における触媒層の平均温度は３１９℃であったが、その後触媒の劣化とともに各層の熱媒温度を上げ、１４５９５時間後では３６４℃であった。反応開始時から終了時点までの反応出口のＨＣＬ転化率の推移を図４示す。その転化率は約８０〜９０％で、平均約８５％であった。
本発明の塩素製造用反応器の一例を示す模式図である。 本発明の塩素製造用反応器の他の一例を示す模式図である。 実施例における触媒層の温度分布を示す図である。 実施例におけるＨＣＬ転化率の推移を示す図である。
符号の説明
１：塩素製造用反応器
２：反応管
３：反応器シェル
７：熱媒タンク
８：冷却器
９：予熱器
10：上管板
11：仕切板
12：下管板
13：邪魔板
31〜34：分割された領域
41〜44：加熱器
51〜54：循環タンク
61〜64：循環ポンプ
81〜84：冷却器
Ａ：原料化合物
Ｂ：生成物
C0〜C4：熱媒
U1〜U4:流量調整弁
V1〜V4:流量調整弁


Claims (15)

  1. 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用する多管式熱交換型反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、それぞれの領域を循環する熱媒のうちの少なくとも一つの熱媒の温度制御手段を備えていることを特徴とする塩素製造用反応器。
  2. 反応器シェル内が２〜１０段の領域に分割されていることを特徴とする請求項１記載の塩素製造用反応器。
  3. 温度制御手段が、冷却器および／または加熱器からなることを特徴とする請求項１〜２記載の塩素製造用反応器。
  4. 反応器の反応管の入口から出口方向に、触媒活性の異なる触媒が層状に充填されていることを特徴とする請求項１〜３記載の塩素製造用反応器。
  5. 反応器の反応管の入口から出口方向に、触媒活性が高くなるように触媒が充填されていることを特徴とする請求項１〜３記載の塩素製造用反応器。
  6. 反応器の反応管に充填した触媒層の入口部及び/又は出口部及び/又は触媒層間に不活性物質を充填することを特徴とする請求項１〜５記載の塩素製造用反応器。
  7. 触媒が酸化ルテニウム触媒であることを特徴とする請求項４〜６記載の塩素製造用反応器。
  8. 反応管の入口から５０％未満の領域に全ルテニウムの４０％以下が充填され、５０〜１００％の領域に全ルテニウムの６０％以上が充填されていることを特徴とする請求項７記載の塩素製造用反応器。
  9. 塩化水素を含有するガスおよび酸素を含有するガスを請求項１〜８記載の塩素製造用反応器に供給し、圧力が０．１〜１ＭＰａＧ、温度が２００〜５００℃で塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
  10. 触媒充填量当りの塩化水素の供給量（ＧＨＳＶ）を標準状態で１００〜２０００／ｈｒで行うことを特徴とする請求項９記載の塩素の製造方法。
  11. 塩化水素に対する酸素のモル比を０．２５〜２で行うことを特徴とする請求項９〜１０記載の塩素の製造方法。
  12. 未反応の塩化水素および／または酸素を回収して反応器に供給することを特徴とする請求項９記載の塩素の製造方法。
  13. 分割された領域部分の反応管内の触媒層の温度を、各領域の触媒層毎に温度センサーを用いて測定し、その最高温度と熱媒温度との差（△Ｔmax）が所定の範囲内になるように熱媒温度を制御することを特徴とする請求項９記載の塩素の製造方法。
  14. △Ｔmaxを０〜４０℃とすることを特徴とする請求項１３記載の塩素の製造方法。
  15. 温度センサーが、１本のセンサーに複数の測定点が埋め込まれた多点式温度計であることを特徴とする請求項１３記載の塩素の製造方法。
JP2005181607A 2005-06-22 2005-06-22 塩素製造用反応器および塩素の製造方法 Active JP4341591B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005181607A JP4341591B2 (ja) 2005-06-22 2005-06-22 塩素製造用反応器および塩素の製造方法
BRPI0611992-1A BRPI0611992A2 (pt) 2005-06-22 2006-06-22 reator para a produção de cloro e processo para a produção de cloro
CN2006800224491A CN101223104B (zh) 2005-06-22 2006-06-22 氯制备用反应器和氯的制备方法
KR1020077029849A KR101299903B1 (ko) 2005-06-22 2006-06-22 염소 제조용 반응기 및 염소의 제조 방법
PCT/JP2006/312938 WO2006137583A1 (ja) 2005-06-22 2006-06-22 塩素製造用反応器および塩素の製造方法
EP06767555A EP1894885A4 (en) 2005-06-22 2006-06-22 REACTOR FOR THE MANUFACTURE OF CHLORINE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE
US11/993,045 US20100296998A1 (en) 2005-06-22 2006-06-22 Reactor for producing chlorine and process for producing chlorine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005181607A JP4341591B2 (ja) 2005-06-22 2005-06-22 塩素製造用反応器および塩素の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005306734A true JP2005306734A (ja) 2005-11-04
JP4341591B2 JP4341591B2 (ja) 2009-10-07

Family

ID=35435900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005181607A Active JP4341591B2 (ja) 2005-06-22 2005-06-22 塩素製造用反応器および塩素の製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1894885A4 (ja)
JP (1) JP4341591B2 (ja)
KR (1) KR101299903B1 (ja)
CN (1) CN101223104B (ja)
BR (1) BRPI0611992A2 (ja)
WO (1) WO2006137583A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117528A (ja) * 2005-12-08 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
WO2007097408A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Sumitomo Chemical Company, Limited 塩化水素酸化反応装置および塩化水素酸化反応方法
US20100015034A1 (en) * 2007-02-28 2010-01-21 Albemarle Corporation Processes for oxidizing hydrogen bromide to produce elemental bromine
JP2010030831A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
JP2010524829A (ja) * 2007-04-26 2010-07-22 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 塩化水素含有ガスストリームから有機成分を取り除くための凝縮−吸着方法
WO2010090800A3 (en) * 2009-02-06 2010-10-28 Uop Llc Utilization of baffles in chlorination zone for continuous catalyst regeneration

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007016973A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Bayer Materialscience Ag Regenerativer Adsorptionsprozess zur Entfernung organischer Komponenten aus einem Gasstrom
JP5130155B2 (ja) 2008-08-28 2013-01-30 住友化学株式会社 塩素の製造方法
JP2010138002A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
JP5315578B2 (ja) * 2008-12-22 2013-10-16 住友化学株式会社 塩素の製造方法
JP5636601B2 (ja) * 2010-03-11 2014-12-10 住友化学株式会社 固定床反応器による塩素の製造方法
US11401220B2 (en) 2016-02-26 2022-08-02 Shell Usa, Inc. Alkane oxidative dehydrogenation (ODH)
KR102235559B1 (ko) * 2019-03-22 2021-04-02 (주)제이엘씨 촉매반응장치
KR102246681B1 (ko) * 2019-03-22 2021-04-30 (주)제이엘씨 촉매반응장치
CN111450787A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 无锡银燕化工装备科技有限公司 一种用于连续洗涤的反应器

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3807963A (en) 1972-03-09 1974-04-30 J Smith Reaction apparatus
ES2035663T3 (es) * 1989-02-17 1993-04-16 Jgc Corporation Aparato del tipo de envoltura y tubos, que tienen una placa intermedia de tubos.
CA2176541A1 (en) 1995-05-18 1996-11-19 Takuo Hibi Process for producing chlorine
JP3284879B2 (ja) 1995-05-18 2002-05-20 住友化学工業株式会社 塩素の製造方法
JP3870596B2 (ja) 1998-02-16 2007-01-17 住友化学株式会社 塩素の製造方法
JP3606147B2 (ja) * 1999-01-22 2005-01-05 住友化学株式会社 塩素の製造方法
US6977066B1 (en) * 1999-01-22 2005-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing chlorine
ZA200004211B (en) * 1999-08-31 2001-02-14 Nippon Catalytic Chem Ind Method for catalytic gas phase oxidation.
JP4182608B2 (ja) 1999-11-10 2008-11-19 住友化学株式会社 塩化水素と水の分離回収方法
JP3570322B2 (ja) * 2000-01-13 2004-09-29 住友化学工業株式会社 塩素の製造方法
BRPI0008181B8 (pt) * 2000-01-19 2017-03-21 Sumitomo Chemical Co processo de preparação de cloro.
JP4002080B2 (ja) 2000-08-21 2007-10-31 住友化学株式会社 硫酸ミスト除去装置
JP2003083833A (ja) * 2001-06-26 2003-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd 熱交換プロセスの異常検知方法
JP2003063591A (ja) 2001-08-22 2003-03-05 Nippon Valqua Ind Ltd 耐薬品性シートライニングタンク
DE10258180A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
JP2004217455A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd 塩素ガスの乾燥装置
CN1988950B (zh) * 2004-05-28 2012-09-05 住友化学株式会社 热交换型反应器

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117528A (ja) * 2005-12-08 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
WO2007066810A1 (ja) * 2005-12-08 2007-06-14 Sumitomo Chemical Company, Limited 塩素の製造方法
KR101361993B1 (ko) * 2005-12-08 2014-02-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염소의 제조 방법
WO2007097408A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Sumitomo Chemical Company, Limited 塩化水素酸化反応装置および塩化水素酸化反応方法
KR101377777B1 (ko) 2006-02-20 2014-03-25 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염화 수소 산화 반응 장치 및 염화 수소 산화 반응 방법
US20100015034A1 (en) * 2007-02-28 2010-01-21 Albemarle Corporation Processes for oxidizing hydrogen bromide to produce elemental bromine
JP2010524829A (ja) * 2007-04-26 2010-07-22 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 塩化水素含有ガスストリームから有機成分を取り除くための凝縮−吸着方法
JP2010030831A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法
WO2010090800A3 (en) * 2009-02-06 2010-10-28 Uop Llc Utilization of baffles in chlorination zone for continuous catalyst regeneration

Also Published As

Publication number Publication date
CN101223104B (zh) 2011-04-13
WO2006137583A1 (ja) 2006-12-28
EP1894885A1 (en) 2008-03-05
BRPI0611992A2 (pt) 2011-12-20
JP4341591B2 (ja) 2009-10-07
EP1894885A4 (en) 2011-06-22
KR101299903B1 (ko) 2013-08-23
KR20080016874A (ko) 2008-02-22
CN101223104A (zh) 2008-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4341591B2 (ja) 塩素製造用反応器および塩素の製造方法
KR101418612B1 (ko) 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법
JP5177360B2 (ja) 塩化水素の製造方法および塩素の製造方法
EP1170250B1 (en) Method for producing chlorine
KR101374952B1 (ko) (클로로)탄화수소 및 포스겐을 포함하는 염화수소스트림으로부터 (클로로)탄화수소 무함유 염화수소 및포스겐 무함유 (클로로)탄화수소를 회수하는 방법
WO2012063566A1 (ja) トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
KR20080087177A (ko) 염소의 제조 방법
JP2010533113A (ja) 多段階断熱的気相酸化による塩素の製造方法
WO2013161692A1 (ja) トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンとの並産方法
SA519400942B1 (ar) نزع الهيدروجين بالأكسدة من الإيثان لتحويله إلى الإيثيلين
JP2005289800A (ja) 塩素の製造方法
JP4785515B2 (ja) 塩素の製造方法
JP2012046363A (ja) 塩化水素の製造方法および塩素の製造方法
JP2006219369A (ja) 塩素の製造方法
US20100296998A1 (en) Reactor for producing chlorine and process for producing chlorine
WO2010067751A1 (ja) 塩素の製造方法
JP5183047B2 (ja) 塩素の製造方法、塩素の製造装置および熱交換器
JP2005306712A (ja) 塩素および塩酸の製造方法
JP2012184133A (ja) 固定床反応器の停止方法
JP2005306715A (ja) 塩素の製造方法
JP2008105862A (ja) 塩素の製造方法
JP2012180242A (ja) 塩素の製造方法
CN117693488A (zh) 制备光气的方法
CN117177940A (zh) 光气的制备方法
CN116764550A (zh) 一种乙烯两步串联法氧化生产环氧乙烷设备及其工艺

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050810

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060629

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080131

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090525

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090616

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090629

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120717

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4341591

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120717

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120717

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130717

Year of fee payment: 4

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350