KR20200061219A - 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 - Google Patents

알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 카르복실산 스트림 및 제1 알코올 스트림을 예비 반응기 내에서 반응시켜 제1 반응물을 생성한다. 제1 반응물로부터 증류 컬럼을 통해 알코올과 물을 적어도 부분적으로 제거하여 제2 반응물을 생성한다. 증류 컬럼으로부터 공급된 제2 반응물을 주 반응기 내에서 제2 알코올 스트림과 반응시켜 에스테르화 시킨다. 주 반응기로부터 알킬 카르복실산 에스테르를 회수한다.

Description

알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치{METHOD OF PREPARING ALKYL CARBOXYLIC ACID ESTER AND APPARATUS OF PREPARING ALKYL CARBOXYLIC ACID ESTER}
본 발명은 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 알코올 및 카르복실산의 에스테르화 반응을 통한 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치에 관한 것이다.
예를 들면, 에틸 락테이트(ethyl lactate)와 같은 알킬 카르복실산 에스테르는 반도체 제조 공정, 디스플레이 제조 공정에 사용되는 각종 연마액, 식각액, 감광성 수지 조성물, 레지스트 조성물 등의 용매로서 널리 사용된다.
수십 또는 수 나노스케일의 정밀도가 요구되는 반도체 제조 공정의 경우, 조성물 각 성분들도 높은 순도를 가질 것이 요구되며 미량의 불순물이 포함되는 경우 반도체 제조 공정 전체의 신뢰도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 정밀 공정에 사용되는 고순도의 에틸 락테이트의 확보가 요구된다.
에틸 락테이트는 예를 들면, 락트산(lactic acid) 및 에탄올의 에스테르화(esterification) 반응을 통해 수득될 수 있다. 락트산은 미생물을 이용한 발효 반응을 통해 바이오 기반으로 합성될 수 있다.
이 경우, 락트산 원료는 미생물, 발효 원료 등으로부터 유래한 불순물들이 함유될 수 있으며, 이에 따라 에틸 락테이트의 순도 및 선택비를 저하시킬 수 있다. 또한, 락트산의 자가 반응을 통한 불순물들에 의해서도 에틸 락테이트의 순도 및 선택비가 저하될 수 있다.
따라서, 고순도, 고선택비의 에틸 락테이트 합성 공정을 위해서는 반응기 역시 에스테르화 반응에 대해 고선택비 및 고용량을 갖도록 설계될 것이 요구되며, 고순도의 에탄올이 사용될 필요가 있다. 이 경우 반응기의 부하가 지나치게 증가하며 고비용이 소요될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2005-0084179에서 연속식 에틸 락테이트의 제조 방법을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 락트산으로부터의 불순물을 제거하고, 경제성이 향상된 에스테르화 반응 공정 설계가 연구될 필요가 있다.
한국공개특허공보 제2005-0084179호(2005.08.26.)
본 발명의 일 과제는 우수한 순도 및 선택비를 갖는 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 순도 및 선택비를 갖는 알킬 카르복실산 에스테르 제조 장치를 제공하는 것이다.
1. 카르복실산 스트림 및 제1 알코올 스트림을 예비 반응기 내에서 반응시켜 제1 반응물을 생성하는 단계; 상기 제1 반응물로부터 증류 컬럼을 통해 알코올과 물을 적어도 부분적으로 제거하여 제2 반응물을 생성하는 단계; 상기 증류 컬럼으로부터 공급된 상기 제2 반응물을 주 반응기 내에서 제2 알코올 스트림과 반응시켜 에스테르화 시키는 단계; 및 상기 주 반응기로부터 알킬 카르복실산 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 상기 제1 반응물을 생성하는 단계는 상기 카르복실산 스트림의 일부를 에스테르로 전환시키는 것을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 주 반응기 내에서 에스테르화시키는 단계는, 상기 예비 반응기 내에서 미반응된 카르복실산 스트림을 에스테르로 전환시키는 것을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 에스테르 전환율은 50 내지 80%이며, 상기 주 반응기 내에서 95% 이상의 전환율이 획득되는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
5. 위 1에 있어서, 상기 카르복실산 스트림은 락트산을 포함하며, 상기 제1 알코올 스트림 및 상기 제2 알코올 스트림은 에탄올을 포함하며, 상기 알킬 카르복실산 에스테르는 에틸 락테이트를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
6. 위 5에 있어서, 상기 증류 컬럼의 상부로부터 에탄올 및 물이 적어도 부분적으로 분리되어 제거되며, 상기 증류 컬럼의 하부로부터 부분 전환된 에틸 락테이트 및 락트산이 배출되는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
7. 위 5에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계는 락트산으로부터 생성된 다이머, 트라이머 또는 올리고머를 포함하는 응집체를 가수분해하는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
8. 위 1에 있어서, 상기 제1 알코올 스트림은 상기 제2 알코올 스트림보다 낮은 순도를 갖는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
9. 위 1에 있어서, 상기 증류 컬럼에서 상기 제1 반응물로부터 제거된 알코올을 상기 제1 알코올 스트림으로 환류시키는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
10. 위 1에 있어서, 상기 주 반응기로부터 반응 후 잔여 알코올을 상기 제1 알코올 스트림으로 환류시키는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
11. 카르복실산을 알코올과 반응을 통해 부분 에스테르화 시키는 예비 반응기; 상기 예비 반응기로부터 반응물을 수용하여 상기 물 및 알코올을 적어도 부분적으로 분리하는 증류 컬럼; 상기 증류 컬럼으로부터 물 및 알코올이 분리된 반응물을 수용하여 미반응 카르복실산을 에스테르화 시키는 주 반응기; 및 상기 주 반응기로부터 생성된 알킬 카르복실산 에스테르를 수집하는 분리 정제 유닛을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
12. 위 11에 있어서, 상기 예비 반응기와 연결된 카르복실산 공급 유로 및 제1 알코올 공급 유로; 및 상기 주 반응기와 연결된 제2 알코올 공급 유로를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
13. 위 11에 있어서, 상기 증류컬럼에서 분리된 물 및 알코올을 회수하는 환류 유닛을 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
본 발명의 실시예들에 의한 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 예를 들면 반응성 증류 반응기를 포함하는 주 반응기의 전단에 예비 반응기를 배치하여 알코올 및 카르복실산의 예비 전환 또는 부분 전환을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 주 반응기에서의 과부하에 의한 선택비 저하를 방지하고, 후단 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 예비 반응기 내에서 가수분해를 통해 락트산으로부터 생성되는 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 올리고머 등의 응집체를 분해하고, 불순물을 미리 제거함으로써 에스테르 산물의 순도 및 선택비를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 예비 반응기에서 부분 전환이 수행됨에 따라, 상대적으로 사용되는 알코올의 순도를 낮출 수 있으며, 공정의 경제성을 추가로 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 반응기에서 부분 에스테르화 반응이 수행된 제1 반응물에 포함된 물 및 알코올을 증류 컬럼을 통해 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 예비 반응기 및 주 반응기에 의한 알킬 카르복실산 에스테르 제조 반응이 반복적으로 수행되더라도, 상기 예비 반응기에서 생성된 물 등이 주 반응기로 과도하게 주입되는 것을 방지하여, 주 반응기 내 담지된 산 촉매 등의 손상을 방지할 수 있다. 또한 주 반응기 내의 반응 면적이 증가되어, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 공정의 전체적인 공정 수율 및 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 예비 반응기에 주입되었으나, 부분 에스테르화 반응에 참여하지 않은 저순도의 알코올을 증류 컬럼을 통해 물과 함께 제거한 후, 고순도의 알코올이 주반응기에 직접 주입될 수 있다. 이에 따라, 반응물 내 알코올의 농도가 증가하여 에틸 락테이트 제조 반응의 평형이 생성물 방향으로 되어, 락트산의 전환률 및 에틸 락테이트의 선택비가 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 및 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 예비 반응기의 개략적인 구조 및 동작을 나타내는 단면도이다.
도 3는 예시적인 실시예들에 따른 증류 컬럼의 개략적인 구조 및 동작을 나타내는 단면도이다.
도 4은 예시적인 실시예들에 따른 주 반응기의 개략적인 구조 및 동작을 나타내는 단면도이다.
도 5는 예시적인 실시예에 따른 에틸 락테이트 제조 공정의 운전시간에 따른 락트산의 전환률 및 에틸 락테이트의 선택비를 나타내는 그래프이다.
도 6은 예시적인 비교예에 따른 에틸 락테이트 제조 공정의 운전시간에 따른 락트산의 전환률 및 에틸 락테이트의 선택비를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 출원에서 사용되는 용어 "알킬 카르복실산 에스테르"는 카르복실산 및 알킬 알코올의 에스테르화 반응 산물을 지칭한다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 카르복실산으로서 락트산이 사용되며, 상기 알킬 알코올로서 에탄올이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 알킬 카르복실산 에스테르로서 에틸 락테이트(ethyl lactate)가 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명의 범위가 반드시 에틸 락테이트의 제조 방법 및 제조 장치로만 한정되는 것은 아니며, 다양한 카르복실산 및 알킬 알코올의 에스테르화를 위한 방법 및 장치로 확장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적일 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 및 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1에서는 카르복실산으로서 락트산이 사용되며, 알킬 알코올로서 에탄올이 사용되는 에틸 락테이트의 제조 장치 및 제조 방법이 예시적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르 제조 장치는 예비 반응기(100), 증류컬럼(200), 주 반응기(300), 환류 유닛(400) 및 분리 정제 유닛(500)을 포함할 수 있다.
예비 반응기(100)는 카르복실산 공급 유로(70) 및 제1 알코올 공급 유로(90)와 연결될 수 있다. 카르복실산 공급 유로(70)를 통해 예비 반응기(100) 내로 락트산 스트림이 공급될 수 있다(예를 들면, S11 단계). 제1 알코올 공급 유로(90)를 통해 예비 반응기(100) 내로 제1 에탄올 스트림이 공급될 수 있다(예를 들면, S13 단계). 상기 락트산 스트림 공급 및 상기 제1 에탄올 스트림 공급은 동시에, 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
상기 제1 에탄올 스트림은 후술하는 제2 에탄올 스트림에 비해 저순도일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 에탄올 스트림의 순도는 약 80 내지 97%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 에탄올 스트림의 순도는 약 80 내지 95%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 에탄올 스트림의 순도는 약 80 내지 90%일 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "순도"는 총 중량 대비 대상 물질의 중량%를 의미할 수 있다. 예를 들면, 80% 순도의 에탄올은 물 20중량% 및 에탄올 80중량%의 혼합액을 의미할 수 있다.
락트산은 미생물을 이용한 발효산물일 수 있다. 예를 들면, 전분, 설탕, 셀룰로오스, 조류, 기타 유기성 산물을 당화시키고, 당화된 산물을 젖산 발효가 가능한 미생물을 통해 발효시켜 수득될 수 있다.
이에 따라, 예비 반응기(100)로 공급되는 상기 락트산 스트림은 상기 미생물, 단백질, 세포, 미네랄 등과 같은 각종 바이오 부산물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 예비 반응기(100)는 가드 리액터(Guard Reactor)를 포함할 수 있다. 상기 가드 리액터는 고체산 촉매 베드(bed)를 포함할 수 있으며, 일 실시예로 상기 고체산 촉매로는 실리카, 제올라이트, Amberlyst계 촉매를 포함할 수 있다.
예비 반응기(100) 내부에서는 상기 제1 에탄올 스트림에 포함된 에탄올과 상기 락트산 스트림에 포함된 락트산의 예비 에스테르화 반응이 진행될 수 있다(예를 들면, S20 단계). 일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 에스테르화 반응의 온도는 약 70 내지 110℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 80 내지 100℃일 수 있다.
예비 반응기(100) 내에서는, 상기 예비 에스테르화에 의해 락트산의 일부가 에틸 락테이트로 부분 전환될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 예비 반응기(100)에서의 부분 전환율은 약 50 내지 80%일 수 있다.
예비 반응기(100) 내에서의 상기 부분 전환율이 약 50% 미만인 경우, 후술하는 주 반응기(200)에서의 반응 부하가 지나치게 상승하며, 원하는 선택비 및 순도의 에틸 락테이트 획득이 곤란할 수 있다. 상기 부분 전환율이 약 80%를 초과하는 경우, 예비 반응기(100)에서의 에스테르화가 지나치게 상승하여 전체적인 공정 효율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 반응기(100) 내에서는 가수분해가 함께 진행될 수 있다. 상기 제1 에탄올 스트림 및 락트산 스트림에 자체 함유된 물을 통해 상기 가수분해가 진행될 수 있으며, 예비 반응기 내의 예비 에스테르화 반응에 따라 생성된 물에 의해서 수행될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 가수분해를 통해 락트산 응집체가 분해될 수 있다. 상기 락트산 응집체는 락트산 분자의 다이머, 트라이머 또는 올리고머 등을 포함할 수 있다. 락트산 응집체가 상기 락트산 스트림 내에 다량 포함되는 경우, 에틸 락테이트의 선택비를 저감시킬 수 있으며, 주 반응기(200) 또는 분리정제 유닛(500)에서의 부하를 높임에 따라 전체적인 공정 효율이 감소될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 예비 반응기(100) 내부에 포함되어 부분 에스테르화 수행 촉진을 위한 상기 고체산 촉매를 통해 예비 반응기(100) 내에서 가수분해가 함께 촉진될 수도 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 예비 반응기(100) 내에서 예비 에스테르화 또는 부분 전환 수행과 함께 상기 락트산 응집체의 가수분해가 함께 수행됨에 따라, 주 반응기(300) 또는 분리정제유닛(500)에서의 선택비를 상승시키고, 분리정제유닛(500)의 규모를 감소시킬 수 있다.
예비 반응기(100)로부터 부분 전환 후 스트림(예를 들면, 제1 반응물)이 증류 컬럼(200)으로 제1 반응물 유로(110)를 통해 공급될 수 있다. 상기 부분 전환 후 스트림(예를 들면, 제1 반응물)은 예비 반응기(100)에서 부분 전환된 에틸 락테이트, 상기 락트산 스트림 중 미반응 락트산, 상기 제1 에탄올 스트림 중 미반응 에탄올 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
증류 컬럼(200) 내부에서는 예비 반응기(100)로부터 제1 반응물 유로(110)를 통해 공급되는 상기 제1 반응물에 포함된 미반응 에탄올 및 여분의 물이 적어도 부분적으로 제거 될 수 있다(예를 들면, S30 단계).
일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(300)로 공급되는 제2 반응물 내 에탄올 및 물의 함량이 각각 약 1중량% 이하가 되도록 증류 컬럼(200)을 통해 에탄올 및 물의 제거 또는 분리가 수행될 수 있다.
예를 들면, 증류 컬럼(200)은 진공 증류 컬럼(Vacuum Distillation Column) 또는 감압 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 증류 컬럼(200)의 온도 및 압력은 물 및 에탄올을 선택적으로 증류시킬 수 있도록 조절될 수 있으며, 예를 들면 압력 약 0.1 내지 1bar, 온도 약 90 내지 110℃ 조건으로 조절될 수 있다.
예를 들면, 증류 컬럼(200)의 상부로부터 에탄올 및 물이 분리되어 제거되며, 증류 컬럼(200)의 하부로부터 부분 전환된 에틸 락테이트 및 락트산이 배출될 수 있다. 예를 들면, 에탄올 및 물은 부분 전환된 에틸 락테이트 및 락트산보다 낮은 끓는점을 가지며, 이에 따라 증류 컬럼(200)의 상부로 제거될 수 있다.
상술한 바와 같이, 증류 컬럼(200)의 하부로부터 에탄올 및 물이 적어도 부분적으로 제거된 제2 반응물이 배출되어 주 반응기(300)로 공급될 수 있다. 상기 제2 반응물은 예비 반응기(100)에서 부분 전환된 에틸 락테이트 및 미반응 락트산을 포함하며, 여분 혹은 미량의 에탄올 및 물을 포함할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 반응물은 각각 1중량% 이하의 에탄올 및 물을 포함할 수 있다.
증류 컬럼(200)을 통해 예비 반응기(100)에서 부분 에스테르화 반응의 부생성물로 발생하는 물이 제거됨에 따라, 주 반응기(300)에서의 촉매 손상이 방지될 수 있다. 또한, 물에 의해 주 반응기(300)의 반응 사이트가 힌더링(hindering)되는 것을 방지하여 충분한 에스테르화 반응 면적으로 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 주 반응기(300)는 단일 반응성 증류(Reactive Distillation) 칼럼을 포함할 수 있다. 예비 반응기(100)에서 부분 에스테르화가 수행됨에 따라, 주 반응기(300)의 칼럼 수, 또는 공정 로드를 감소시킬 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(300)는 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응성 증류 칼럼들을 포함할 수도 있다.
상기 반응성 증류 칼럼은 예를 들면, 고체 산 촉매와 같은 촉매 담지된 매질로 충진될 수 있다. 예를 들면, 술폰산기를 포함하는 이온 교환 수지가 상기 반응성 증류 칼럼에 충진될 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 예를 들면, 폴리실록산, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠 등을 포함할 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 예를 들면, 지르코늄 혹은 티타늄과 같은 금속, 또는 이들의 산화물로 표면 처리될 수도 있다.
주 반응기(300) 내에서는 상기 부분 전환 후 스트림(예를 들면, 제1 반응물)에 포함된 미반응 락트산이 에탄올과 에스테르화 반응하여 에틸 락테이트로 전환될 수 있다(예를 들면, S50 단계).
예시적인 실시예들에 따르면 주 반응기(300)에서 약 95% 이상의 에틸 락테이트 전환율이 획득될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 주 반응기(300)를 통해 약 98% 이상의 에틸 락테이트 전환율이 획득될 수 있으며, 바람직하게는 실질적으로 100%의 에틸 락테이트 전환율이 획득될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(300)에서의 에스테르화 반응의 온도는 약 70 내지 110℃일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(300)내로 제2 에탄올 스트림이 공급될 수 있다(예를 들면, S40 단계). 예를 들면, 주 반응기(300)와 별도로 연결된 제2 알코올 공급 유로(150)를 통해 상기 제2 에탄올 스트림이 공급될 수 있다.
상기 제2 에탄올 스트림은 예비 반응기(100)내로 도입되는 상기 제1 에탄올 스트림 보다 높은 순도를 가질 수 있으며, 상술한 바와 같이, 예비 반응기(100)에서 상대적으로 저순도의 제1 에탄올 스트림을 사용하여 락트산의 일부를 부분 전환시킬 수 있다. 예비 반응기(100)에서 상대적으로 저순도의 제1 에탄올 스트림을 사용하여 락트산의 일부를 부분 전환시킴에 따라, 원하는 에틸 락테이트의 선택비를 유지하면서, 고비용의 고순도 에탄올의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 공정 전체의 경제성 및 효율을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 에탄올 스트림의 순도는 약 95% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상의 순도를 가질 수 있다. 주 반응기(300)에 직접 도입되는 에탄올의 순도를 증가시킴에 따라, 에틸 락테이트 제조 반응의 평형이 생성물 방향으로 이동하여, 수득되는 에틸 락테이트의 선택비를 향상시킬 수 있다.
또한, 예비 반응기(100)로부터 생성된 상기 제1 반응물 중 저순도의 미반응 제1 에탄올 스트림이 증류 컬럼(200)을 통해 물과 함께 제거되므로, 주 반응기(300)에 직접 도입되는 고순도의 상기 제2 에탄올 스트림을 통한 에스테르화 반응의 선택비가 향상되며, 에스테르화 반응의 평형이 생성물 방향으로 촉진될 수 있다. 따라서, 락트산의 전환률 및 에틸 락테이트의 선택비가 추가로 향상될 수 있다.
예를 들면, 주 반응기(300)의 하부에서는 제3 반응물 유로(220)를 통해 주 반응 후 스트림(예를 들면, 제3 반응물)이 분리정제 유닛(500)으로 도입될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상대적으로 저순도의 에탄올을 환류 유닛을 통해 연속적으로 예비 반응기(100)로 공급하여 부분 에스테르화를 수행하고, 고순도의 에탄올을 별도로 주 반응기(200)로 공급함으로써, 전체 공정의 경제성 및 효율성이 향상되어, 에틸 락테이트의 선택성 및 락트산의 전환률이 향상될 수 있다.
분리정제 유닛(500)에서는 주반응기(300)에서 생성된 상기 주 반응 후 생성물(예를 들면, 제3 반응물)로부터 타겟 에스테르의 농축 및/또는 수집하는 공정을 수행할 수 있다(예를들면, S60 단계). 예시적인 실시예들에 따르면, 분리정제 유닛(500)은 주 반응기(200) 후단에 배치되며 타겟 에스테르의 농축 및/또는 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 분리정제 유닛(500)은 증류 유닛(예를 들면, 진공 증류 칼럼)을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 주 반응기(300)의 하부와 연결된 제3 반응물 유로(220)로부터 상기 주 반응 후 생성물(예를 들면, 제3 반응물)이 상기 증류 유닛으로 공급될 수 있다.
상기 주 반응 후 생성물(예를 들면, 제3 반응물)은 주 반응기(300)로부터 생성된 에틸 락테이트, 잔여 에탄올 및 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 부산물은 락트산으로부터 생성된 다이머, 트라이머 또는 올리고머와 같은 응집체, 바이오 유래 잔여물 등을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예비 반응기(100)에서의 가수분해를 통해 상기 부산물이 적어도 부분적으로 분해될 수 있으므로, 상기 반응 후 생성물에서의 부산물 양이 현저히 감소될 수 있다.
상기 반응 후 생성물 중 끓는 점이 낮은 에틸 락테이트는 상기 진공 증류 칼럼의 상부로부터 취출되어 타겟 에스테르로 수득될 수 있다. 상기 반응 후 생성물 중 끓는 점이 높은 상기 부산물은 상기 진공 증류 칼럼의 하부로부터 취출되어 제거될 수 있다.
도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 예비 반응기(100) 내의 가수분해를 통해 락트산의 다이머, 트라이머, 올리고머 등의 응집체들이 예비적으로 분해 또는 제거됨에 따라, 후공정의 공정의 부하가 감소될 수 있다. 따라서, 추가로 수행되는 후속공정, 예를 들어 에스테르 수화반응 (hydrolysis) 및/또는 에스테르 교환 반응(Trans Esterification: TE) 유닛을 제거하거나, 그 규모를 축소시켜 공정 효율을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 증류 컬럼(200) 및/또는 주 반응기(300)에서 생성된 잔여 에탄올 및 물은 환류 유닛(400)으로 공급될 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 증류 컬럼(200)을 통해 상기 제1 반응물에서 분리, 제거된 에탄올 및 물은 제1 알코올 수집 유로(210)를 통해 환류 유닛(400)으로 공급될 수 있다. 주 반응기(300) 내의 잔여 에탄올 및 에스테르화 반응의 부산물로 생성되는 물은 제2 알코올 수집 유로(230)를 통해 환류 유닛(400)으로 공급될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 환류 유닛(400)은 증류 컬럼 또는 증류 드럼을 포함할 수 있다. 환류 유닛(400)을 통해 물이 적어도 부분적으로 제거되어 농축된 에탄올이 다시 환류 유로(310)를 통해 예비 반응기(100)로 환류되어 제1 에탄올 스트림과 병합될 수 있다(예를 들면, S70 단계). 환류 유로(310)를 통해 공급되는 환류 스트림은 제1 에탄올 스트림과 실질적으로 동일한 순도를 가질 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
1) 예비 반응기에서의 에틸 락테이트 전환
88중량% 락트산(LA) 및 80중량% 에탄올(EtOH)을 혼합하여 예비반응기의 피드(feed)로 사용하였다. 락트산 및 에탄올의 몰비는 1:1로 조절되었다. 락트산은 발효공정으로부터 생산된 바이오 유래 산물을 사용하였다.
도 2에 도시된 바와 같은, 고체산 촉매가 충진된 단일 베드 형태의 예비 반응기에서 80℃ 내외의 온도로 대기압 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 제1 반응물을 생성하였다.
제1 반응물은 에탄올 32중량%, 에틸 락테이트 32중량%, 물 20중량%, 락트산 및 기타 부산물 16중량%를 포함하였다.
2) 증류 컬럼에서의 에탄올 및 물 제거
예비 반응기를 통해 에틸 락테이트로 부분 전환된 제1 반응물이 증류 컬럼의 피드(feed)로 사용되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 진공 증류 컬럼(Vacuum Distillation Column)이 진공 컬럼으로 사용되었다. 상기 진공 증류 컬럼 내에서 압력 -0.9bar(gauge), 온도 125℃ 조건으로 증류 공정을 수행하였다.
상기 진공 증류 컬럼의 상부로는 기체 상태의 물과 알코올이 배출되며, 하부로는 에틸 락테이트, 락트산, 에탄올 및 물을 포함하는 제2 반응물이 배출되었다. 하부로 배출되는 제2 반응물은 에틸 락테이트 40중량%, 락트산 58중량%, 에탄올 1중량% 및 물 1 중량%를 포함하였다.
3) 주 반응기에서의 에틸 락테이트 전환
상기 진공 증류 컬럼을 통해 물과 에탄올이 적어도 부분적으로 제거된 제2 반응물이 주 반응기의 피드(feed)로 사용되었다. 고체산 촉매가 충진된 반응성 증류(RD) 칼럼이 주 반응기로 사용되었다(도 4 참조).
상기 제2 반응물은 주 반응기의 상층부로, 99% 에탄올은 주 반응기의 하층부로 각각 투입되며 80℃ 내외의 온도 및 대기압 하에서 에스테르화 반응을 완료하였다. 상기 피드 및 투입된 에탄올의 부피비는 1:0.5로 조절되었다.
주반응기 컬럼의 하단(스트리핑(stripping) 부, 도 4 참조)으로부터 얻어진 생성물은 냉각 장치에 의해 냉각시키고, 불꽃 이온화 검출기(the flame ionization detectors, FIDs)용 Agilent 7890 restek RTx-VRX GC Column을 사용하여 액체 조성을 측정하였다.
실시예에 따른 에틸 락테이트 제조 공정을 반복적으로 수행하며, 주반응기 컬럼의 하단으로부터 얻어지는 생성물의 조성을 측정하였다. 상기 생성물의 조성 데이터를 기초로 에틸 락테이트 제조 공정의 운전시간에 따른 락트산의 전환률(LA conversion) 및 에틸 락테이트의 선택비(EL selectivity) 그래프를 도 5에 나타내었다.
비교예
증류 컬럼에서의 에탄올/물 제거 공정이 수행되지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 에틸 락테이트의 제조 공정을 수행하였다.
비교예에 따른 에틸 락테이트 제조 공정을 반복적으로 수행하며, 주반응기 컬럼의 하단으로부터 얻어지는 생성물의 조성을 측정하였다. 상기 생성물의 조성 데이터를 기초로 에틸 락테이트 제조 공정의 운전시간에 따른 락트산의 전환률(LA conversion) 및 에틸 락테이트의 선택비(EL selectivity) 그래프를 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 반응 초기에는 예비 반응기를 거친 실시예 및 비교예에서 전반적으로 에틸 락테이트의 전환율 및 에틸 락테이트의 선택비가 상승하였다.
이를 통해 주 반응 이전에 가드 리액터를 활용한 부분 에스테르화를 통해 미리 락트산 응집체를 가수분해함에 따라, 주 반응기에서의 로드 및 반응 효율이 상승되었음을 알 수 있다.
그러나, 예비 반응기 후 증류 컬럼을 거친 실시예의 경우 비교예 대비 에틸 락테이트의 제조 공정이 반복적으로 수행되어도, 운전 시간에 따른 락트산의 전환률(LA conversion) 및 에틸 락테이트의 선택비(EL selectivity)가 일정하게 유지되었다.
이를 통해 예비 반응기 후 주 반응기로 반응물을 주입하기 전 증류 컬럼을 통해 물 및 에탄올을 제거할 경우 주 반응기 내에 담지된 산 촉매 등의 손상을 방지하여, 에틸 락테이트 전환을 위한 반응 면적이 증가되고 전체적인 공정 수율 및 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
70: 카르복실산 공급 유로 90: 제1 알코올 공급 유로
100: 예비 반응기 110: 제1 반응물 유로
130: 제2 반응물 유로 150: 제2 알코올 공급 유로
200: 증류 컬럼 210: 제1 알코올 수집 유로
220: 제3 반응물 유로 230: 제2 알코올 수집 유로
300: 주 반응기 310: 환류 유로
400: 환류 유닛 500: 분리 정제 유닛

Claims (13)

  1. 카르복실산 스트림 및 제1 알코올 스트림을 예비 반응기 내에서 반응시켜 제1 반응물을 생성하는 단계;
    상기 제1 반응물로부터 증류 컬럼을 통해 알코올과 물을 적어도 부분적으로 제거하여 제2 반응물을 생성하는 단계;
    상기 증류 컬럼으로부터 공급된 상기 제2 반응물을 주 반응기 내에서 제2 알코올 스트림과 반응시켜 에스테르화 시키는 단계; 및
    상기 주 반응기로부터 알킬 카르복실산 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 상기 제1 반응물을 생성하는 단계는 상기 카르복실산 스트림의 일부를 에스테르로 전환시키는 것을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 주 반응기 내에서 에스테르화시키는 단계는, 상기 예비 반응기 내에서 미반응된 카르복실산 스트림을 에스테르로 전환시키는 것을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 에스테르 전환율은 50 내지 80%이며, 상기 주 반응기 내에서 에스테르 전환율은 95% 이상인, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산 스트림은 락트산을 포함하며, 상기 제1 알코올 스트림 및 상기 제2 알코올 스트림은 에탄올을 포함하며, 상기 알킬 카르복실산 에스테르는 에틸 락테이트를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 증류 컬럼의 상부로부터 에탄올 및 물이 적어도 부분적으로 분리되어 제거되며, 상기 증류 컬럼의 하부로부터 부분 전환된 에틸 락테이트 및 락트산이 배출되는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계는 락트산으로부터 생성된 다이머, 트라이머 또는 올리고머를 포함하는 응집체를 가수분해하는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 알코올 스트림은 상기 제2 알코올 스트림보다 낮은 순도를 갖는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 증류 컬럼에서 상기 제1 반응물로부터 제거된 알코올을 상기 제1 알코올 스트림으로 환류시키는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 주 반응기로부터 반응 후 잔여 알코올을 상기 제1 알코올 스트림으로 환류시키는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  11. 카르복실산을 알코올과 반응을 통해 부분 에스테르화 시키는 예비 반응기;
    상기 예비 반응기로부터 반응물을 수용하여 물 및 알코올을 적어도 부분적으로 분리하는 증류 컬럼;
    상기 증류 컬럼으로부터 물 및 알코올이 분리된 반응물을 수용하여 미반응 카르복실산을 에스테르화 시키는 주 반응기; 및
    상기 주 반응기로부터 생성된 알킬 카르복실산 에스테르를 수집하는 분리 정제 유닛을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 예비 반응기와 연결된 카르복실산 공급 유로 및 제1 알코올 공급 유로; 및
    상기 주 반응기와 연결된 제2 알코올 공급 유로를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 증류컬럼에서 분리된 물 및 알코올을 회수하는 환류 유닛을 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
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