CN112174814A - 一种合成乙酸乙酯的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成乙酸乙酯的工艺方法，涉及制备一种乙酸乙酯的方法，该方法为一种酯交换路线合成乙酸乙酯的工艺方法，该工艺以乙酸甲酯和乙醇为原料，以均相乙醇钠或过量碳酸钠法沉淀的氧化镁（固态）为催化剂，通过反应‑精馏、低沸混合物分离和产物精馏分离等过程得到纯度高于99.9%的乙酸乙酯，副产纯度高于99.9%的甲醇。与传统乙酸和乙醇酯化法生产乙酸乙酯相比，新工艺不采用带水剂、强酸催化剂、完全不产生废水、过程绿色环保，生产能耗低；整体工艺过程最高温度低于100℃，操作压力均为常压或低真空度，整体对设备管道选材要求不苛刻，投资低。

Description

一种合成乙酸乙酯的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙酸乙酯方法，特别是涉及一种通过乙酸甲酯原料的酯交换路线合成乙酸乙酯的工艺方法。
背景技术
乙酸酯是一类重要的有机化工产品，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体等，常见的乙酸酯类包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯等。
乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。陈酒很好喝，就是因为酒中含有乙酸乙酯。乙酸乙酯具有果香味。因为酒中含有少量乙酸，和乙醇进行反应生成乙酸乙酯。因为这是个可逆反应，所以要具有长时间，才会积累导致陈酒香气的乙酸乙酯。
传统上乙酸乙酯的生产工艺是以乙酸和乙醇为原料，采用浓硫酸作催化剂，苯或者甲苯为带水剂，典型的有机酸和醇的酯化工艺。该工艺缺点如下：(1)浓硫酸的氧化性和强脱水性易导致一系列副反应，影响产品的质量；(2)反应产物的后处理要经过碱中和及水洗等工序，比较复杂困难，同时产生大量废液，污染环境；(3)原料乙酸以及催化剂浓硫酸对设备腐蚀严重；（4）采用大量带水剂导致生产能耗高等诸多缺点。
近几十年，实验室采用了不同的方法，如固载杂多酸、固体超强酸、强酸性离子交换树脂、相转移等催化剂代替浓硫酸，用不同共沸剂将水带出,合成了各种醋酸醋类。如采用D072和D002强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化乙酸和乙醇的酯化反应，在乙酸和乙醇摩尔比为1:1，催化剂用量为乙酸质量的5%，反应温度60℃，反应时间120min时，乙酸乙酯的收率达到50%以上。但由于乙酸的酸性较强，造成固载杂多酸、固体超强酸以及强酸性离子交换树脂等固体催化剂的活性组分流失，导致非均相催化剂稳定性较差，一般少于200小时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成乙酸乙酯的工艺方法，该方法为一种酯交换合成乙酸乙酯的工艺方法，以乙酸甲酯和乙醇为原料，以均相乙醇钠或过量碳酸钠沉淀法制备的氧化镁（固态）为催化剂，通过反应精馏和产物分离等过程得到产品乙酸乙酯，副产甲醇。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述方法包括以下工艺步骤（乙酸甲酯过量）：
（1）原料乙酸甲酯和乙醇首先在存在均相乙醇钠的反应釜或装填有固态MgO催化剂的固定床预反应器中发生反应；
（2）预反应器中生成的液态混合物进入反应-精馏塔或装填有固态催化剂的反应精馏塔进一步反应，塔顶采出乙酸甲酯和甲醇共沸物；
（3）乙酸甲酯和甲醇共沸物可经高-低压精馏分离或直接加氢反应并分离甲醇和乙醇，乙酸甲酯和乙醇循环至反应原料，甲醇为副产物；
（4）反应-精馏塔的塔釜产物经第二精馏塔分离，塔顶乙醇-乙酸乙酯共沸物循环至反应原料，塔釜产物进入第三产品精馏塔，塔顶得到乙酸乙酯目标产品。
一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述方法包括以下工艺步骤（乙醇过量）：
（1）原料乙酸甲酯和乙醇首先在存在均相乙醇钠的反应釜或装填有固态MgO催化剂的固定床预反应器中发生反应；
（2）预反应器中生成的液态混合物进入反应-精馏塔或装填有固态MgO催化剂的反应精馏塔进一步反应，塔顶首先采出乙酸甲酯和甲醇共沸物；
（3）而后反应-精馏塔顶采出甲醇副产物；
（4）再后反应-精馏塔顶采出乙醇-乙酸乙酯共沸物；
（5）乙醇-乙酸乙酯经高-低压精馏分离得到乙酸乙酯目标产物；
（6）反应-精馏塔釜乙醇循环至反应原料。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述原料为乙酸甲酯（纯度大于99%）和乙醇（纯度大于99.5%），其进料摩尔比为1:5-5:1。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述催化剂均相的乙醇钠催化剂或过量碳酸钠沉淀法制备的固态氧化镁。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述工艺过程包括反应釜或固定床预反应器、装填有固态催化剂的反应精馏塔、低沸产物精馏塔和产品精馏塔等关键设备。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述反应釜或固定床预反应器温度为50-100℃。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述反应-精馏塔为反应同时进行精馏，塔顶采出乙酸甲酯-甲醇共沸物。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述乙酸甲酯-甲醇共沸物可通过催化加氢或高-低压分离得到乙酸甲酯和甲醇。
所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，所述甲醇为副产物，乙酸乙酯为目标产物，其他混合物均循环至预反应器重新参与反应。
本发明的优点与效果是：
1. 本发明利用乙酸甲酯和乙醇为原料生产乙酸乙酯，不采用带水剂、强酸催化剂、不产生废水、过程绿色环保，生产能耗低；
2. 本发明的工艺过程最高温度低于100℃，操作压力均为常压或低真空度，不采用强酸催化剂，整体对设备管道选材要求不苛刻；
3. 本发明的工艺基本无副产物生成，产品乙酸乙酯纯度达到99.9%以上，副产品甲醇纯度达到99.9%；
4. 本发明的工艺仅需要3个精馏塔就可以实现纯度99.9%以上的乙酸乙酯生产，工艺简单。
附图说明
图1为本发明工艺流程实施例示意图之一（乙酸甲酯过量）；
图2为本发明工艺流程实施例示意图之二（乙醇过量）。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明以乙酸甲酯和乙醇为原料，以均相乙醇钠或过量碳酸钠沉淀法制备的固态MgO为催化剂，通过反应-精馏和产物分离等过程得到产品乙酸乙酯，副产甲醇。
本发明的具体工艺过程是：
原料乙酸甲酯和乙醇首先在反应釜或固定床预反应器内在均相乙醇钠或过量碳酸钠沉淀法制备的MgO作用下发生酯交换反应，反应温度30-60℃。预反应后的液态混合物经泵送至反应-精馏塔，直接在反应-精馏塔或装填有固态催化剂的反应精馏塔内继续反应并精馏分离，将生成的乙酸甲酯和甲醇从塔顶馏出，精馏塔塔顶温度53.8 ℃，塔釜最高操作温度80 ℃，操作压力为常压。乙酸甲酯和甲醇共沸物可经高-低压精馏分离或直接高压加氢生成甲醇和乙醇，并分离甲醇和乙醇，乙酸甲酯和乙醇循环至反应原料，甲醇为副产物，纯度高于99.9%。反应-精馏塔塔釜产物经第二精馏塔分离，塔顶为少量乙醇-乙酸乙酯共沸物循环至反应原料，塔釜产物进入第三产品精馏塔，塔顶得到乙酸乙酯目标产品，纯度高于99.9%。
实施例1
如图1所示，原料乙酸甲酯和乙醇摩尔比为3.5:1，混合均匀后在1%含量的均相乙醇钠催化剂的反应釜中反应2 h，混合产物经泵送至反应-精馏塔，在反应-精馏塔内先分离后持续反应。精馏塔顶温度为53.8 ℃，采出组分为82%质量的乙酸甲酯和18%含量的甲醇。乙酸甲酯-甲醇共沸物180-250℃之间采用Cu-ZnO-Al2O3催化剂进行加氢反应，通过简单分离后得到乙醇和甲醇，乙醇循环至反应原料，甲醇为副产物，纯度高于99.9%。反应精馏塔釜为含量高于95%的乙酸乙酯，以及约4%左右的乙酸甲酯，低于1%含量的乙醇以及极其少量的甲醇。乙醇钠在酯混合物中析出，过滤后的混合物进入第二精馏塔，塔顶采出温度低于72℃的混合物（乙酸甲酯-乙醇-乙酸乙酯-极少量甲醇）循环至反应原料。第二精馏塔釜产物（含量高于98.5%的乙酸乙酯）进入第三精馏塔，塔顶采出温度77℃左右，得到纯度高于99.9%的乙酸乙酯目标产物。
实施例2
如图2所示，原料乙酸甲酯和乙醇摩尔比为1:4，混合均匀后通过装有过量碳酸钠沉淀法制备的MgO固定床预反应器，混合产物经泵送至反应-精馏塔，反应-精馏塔内装填成型后的固体MgO催化剂，在反应-精馏塔内先分离后继续反应。精馏塔顶温度为53.8 ℃，采出组分为82%质量的乙酸甲酯的18%含量的甲醇。乙酸甲酯-甲醇共沸物180-250℃之间采用Cu-ZnO-Al2O3催化剂加氢反应，精馏分离后得到乙醇和甲醇，乙醇循环至反应原料，甲醇为副产物，纯度高于99.9%。此时反应-精馏塔釜质量组成约60%乙醇、30%乙酸乙酯、10%甲醇以及含量远低于1%的乙酸甲酯。塔釜产物进入第二精馏塔，塔顶温度62.3 ℃，采出约44%甲醇和56%的乙酸乙酯以及少量乙酸甲酯，循环回反应原料；第二精馏塔釜组成约为78%乙醇和22%乙酸乙酯。第二精馏塔釜产物进入第三精馏塔，塔顶采出温度为72℃，组成约为30%的乙醇和70%的乙酸乙酯的共沸物，塔釜为含量高于98%的乙醇，循环回反应原料。塔顶乙醇-乙酸乙酯共沸物经高-低压精馏分离得到纯度大于99.9%的乙酸乙酯。

Claims (8)

1.一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述方法包括以下工艺步骤：
（1）原料乙酸甲酯、乙醇在反应釜或装填有固态催化剂的固定床预反应器中发生反应；
（2）预反应器中生成的液态混合物进入反应-精馏塔或装填有固态催化剂的反应-精馏塔进一步反应并分离出乙酸甲酯-甲醇共沸物；
（3）反应-精馏塔顶乙酸甲酯-甲醇共沸物通过催化加氢或高-低压分离，乙醇循环至反应原料，甲醇为副产物；
（4）反应-精馏塔釜产物经精馏分离低沸混合物后，送至产品精馏塔精馏得到乙酸乙酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述原料为乙酸甲酯（纯度大于99%）和乙醇（纯度大于99.5%），其进料摩尔比为1:5-5:1。
3.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述催化剂为均相的乙醇钠或过量碳酸钠沉淀法制备的非均相MgO。
4.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述工艺过程包括反应釜或固定床预反应器、装填有固态催化剂的反应-精馏塔、低沸产物精馏塔和产品精馏塔设备。
5.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述反应釜或固定床预反应器反应温度为50-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述反应-精馏塔为反应同时进行精馏，塔顶采出乙酸甲酯-甲醇共沸物。
7.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述乙酸甲酯-甲醇共沸物通过催化加氢得到乙醇和甲醇，或高-低压分离得到乙酸甲酯和甲醇，乙酸甲酯和乙醇循环至反应原料。
8.根据权利要求1所述的一种合成乙酸乙酯的工艺方法，其特征在于，所述甲醇为副产物，乙酸乙酯为目标产物，其他混合物均循环至预反应器重新参与反应。
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