KR102016016B1 - 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고순도 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 과산화수소 및 포름산(formic acid)을 1-올레핀(1-olefin)과 반응시키면서 반응 촉매로 옥살산을 첨가하여 부반응을 방지하고 발생하는 산화부산물 및 에스터화 부산물을 액액추출로 제거함으로써, 높은 수율로 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 제조공정에서 악취물질의 생성 및 황변을 최대한 억제하여 화장품 및 생활용품 등에 적용 가능한 무색 무취의 1,2-옥탄디올을 얻을 수 있으며, 반응물의 사용량을 종래기술에 비해 현저하게 줄임으로써 과도한 반응물 비용과 처리비용 발생 및 생성물의 분리정제 비용을 효과적으로 줄이는 경제적 효과 및 친환경 효과를 동시에 갖는다.

Description

고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법{anufacturing Method of High Purity 1,2-Octanediol}
본 발명은 고순도 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol)의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 과산화수소 및 포름산(formic acid)을 1-올레핀(1-olefin)과 반응시키면서 반응 촉매로 옥살산을 첨가하여 부반응을 방지하고 발생하는 산화부산물 및 에스터화 부산물을 액액추출로 제거함으로써, 높은 수율로 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화장품 및 생활용품(샴푸, 치약, 비누 등)의 보습제로 사용되어 왔던 1,2-펜탄디올(1,2-Pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol), 1,2-데칸디올(1,2-Decanediol) 및 1,2-도데칸디올(1,2-Dodecanediol) 등은 항균성 및 항곰팡이성을 모두 갖고 있어 최근 저독성 보존제로 사용이 증가하고 있으며 보습기능을 동시에 갖는 다기능성 첨가제로 화장품 관련 산업에 매우 중요한 원료물질이다. 특히, 1,2-알칸디올(1,2-alkanediol) 중에서도 1,2-옥탄디올의 미생물 저항성이 매우 우수하고 최근 머릿이의 제거에도 뛰어난 활성을 보여 이, 진드기, 벼룩 등을 친환경적으로 제거할 수 있는 저독성 살충제로서의 응용이 기대되고 있다.
1-올레핀(1-olefin)을 40℃에서 포름산(formic acid) 및 과산화수소(H2O2)와 반응시킨 다음 하이드록실화(hydroxylation)하여 1,2-알칸디올을 합성하는 방법은 문헌(D. Swern et al., J. Am. Chem. Soc., 68, pp. 1504-1507, 1946)에 소개된 이후 많은 연구가 이루어졌으며, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올 및 1,2-도데칸디올 등을 상업적으로 생산하는 방법이 개발되어 왔다.
1,2-알칸디올의 합성방법은 고산화상태의 전이금속인 OsO4와 과산화수소 또는 유기산화제를 이용하는 디하이드록실화(dihydroxyaltion), W, Mo, Se 화합물과 같은 금속화합물(sodium tungstate 등)과 상전이촉매(phase transfer catalyst: methyl trioctyl ammonium chloride인 Alliquat 336 등)를 이용한 에폭시화(epoxidation), 알칼리 조건에서의 하이드록실화 등 다양한 방법이 있다. 그러나, 경제성 및 친환경성을 고려하면 유기산화제 대신 과산화수소를 사용하고 상대적으로 고가이고 회수가 어려운 전이금속화합물을 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 과산화수소와 포름산의 반응생성물인 퍼포름산(performic acid)으로 1-올레핀을 에폭시화하고 물로 하이드록실화하거나 부반응으로 생성된 에스터를 메탄올로 에스터교환반응(transesterification)하여 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법이 가장 선호된다고 할 수 있다.
대한민국공개특허 제10-1620925호(2015년 11월 03일 공개)는 1-헥센(1-hexene)을 과산화수소 및 3가 철염(염화철 또는 파라톨루엔술폰산 철)을 반응시켜 고순도 1,2-헥산디올을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 상기 문헌은 저가의 산화제인 과산화수소를 사용하고, 특정 철염을 촉매로 사용함으로써 다단순 증류만으로 99.7% 이상의 고순도 1,2-헥산디올을 얻는 것으로 개시하고 있으나, 이 경우 1,2-헥산디올의 포밀 에스터(formyl ester)가 다량으로 생성되고 이를 증류로 제거할 경우 최종 수율은 크게 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 여러 특허문헌들(EP 0141775, DE 2937840, GB 2145076 등)에 개시된 바와 같이 1,2-알칸디올의 포밀 에스터를 알칼리 금속 수산화물(NaOH 또는 KOH 등) 또는 금속 알콕사이드(NaOCH3 등)로 비누화(saponification)할 경우, 생성되는 금속 포매이트(metal formate)는 여러 번의 수세공정을 통해서도 완벽하게 제거하기 힘들고 증류를 통해서만 어느정도 제거될 수 있다.
이러한 알칼리 화합물의 사용을 피하기 위한 방법에 관하여, 미국등록특허 제6281394호(1999년 4월 8일 공개)는 인접한 디올(vicinal diols) 또는 폴리올(vicinal polyols)을 제조하는 공정에서 1-올레핀과 포름산을 1:0.3 내지 10의 몰비로 혼합한 다음 100℃에서 50% 과산화수소를 1 내지 4의 몰비로 점적 첨가한 다음 생성된 디올과 폴리올 및 이들의 포밀 에스터가 섞인 유기상 반응 혼합물을 2 내지 10배의 물과 40 내지 100℃의 고온에서 가수분해하거나 소량의 황산 또는 불산을 첨가한 후 가수분해한 다음 유기상을 저온(10℃)에서 결정화 후 여과하거나 공비증류로 제거하는 방법과 메탄올(포밀 에스터 양의 1 내지 50배)과 소량의 황산촉매를 가하여 미반응 포름산의 에스터화 또는 에스터교환반응을 시킨 다음 생성된 금속 포매이트, 메탄올 및 물을 증류로 제거하는 방법을 소개하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 다량의 물 또는 메탄올을 적용해야 하고 이에 따라 증류 투입량이 증가한다는 단점이 있다.
또한, 미국등록특허 제4762954호(1988년 8월 9일 공개)는 인접한 디올을 탄소수가 8개 내지 30개인 선형 또는 가지달린 지방족 에폭사이드(epoxide) 또는 고분자량 고리지방족 에폭사이드를 물, 산촉매(H2SO4 또는 HClO4) 및 용해제(디옥산, t-부탄올, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등)와 섞어 비누화하여 얻는 연속공정을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제7385092호(2006년 7월 20일 공개)는 4-20개의 탄소수를 갖는 모노올레핀(monoolefin) 또는 모노올레핀알콜(monoolefin alcohol)을 물의 존재하에서 과산화수소와 포름산과 섞은 다음, 60℃ 이하에서 반응을 시키고 80℃에서 1시간 이상 반응 시킨 후 산소를 배출시켜 과산화수소를 제거한 다음 물 또는 수증기 이젝터(ejector)로 감압하여 물/포름산을 제거한 반응물에 에스터교환반응 촉매로 0.005 내지 1mol%의 방향족술폰산 또는 고급지방족술폰산(벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, Marlon AS3 등)과 저급(C1-C4) 알콜을 가하여 여러 시간 반응 후 촉매를 중화하고 감압하여 저급알콜 및 이들의 포매이트를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌들의 방법은 모노올레핀 또는 모노올레핀알콜 반응물 보다 포름산을 3배 이상 과량으로 투입해야 하고, 반응물의 산화반응이 더 진행되는 것을 막은 다음 과산화수소, 포름산 및 물을 감압증류로 제거하고 남은 에스터화합물을 다시 산촉매와 저급알콜로 에스터교환반응시킨 다음 고휘발성의 에스터화합물을 감압증류로 제거해야하므로, 공정이 복잡하고 고비점의 부반응 생성물들을 제거할 수 없다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방법을 개발하고자 노력하였으며, 그 결과 불필요한 부반응물의 생성을 줄이고 불순물을 완벽히 제거하여 고에너지 및 고비용이 소모되는 증류과정을 생략하거나 한번만 적용하여도 높은 순도를 가지면서 수율을 최대한 높일 수 있는 1,2-옥탄디올의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 무색 및 무취이며, 우수한 항균성, 항곰팡이성 및 보습력을 나타내어 화장품 등의 원료로 사용될 수 있는 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1-옥텐(1-Octene)을 포름산(formic acid)과 섞고 촉매를 가하여 반응시킨 다음 과산화수소(H2O2)를 점적(dripping)시켜 1,2-옥탄디올(1,2-Octanediol)을 형성하는 반응과 유기상에 상분리를 일으키는 비극성용매와 극성용매를 가하여 불순물을 액액추출의 상층으로 제거하여 고순도 1,2-옥탄디올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 1,2-옥탄디올 제조방법을 제공한다:
(S10) 1-옥텐(1-Octene)에 포름산(formic acid) 및 옥살산(oxalic acid)을 혼합교반하면서 50 내지 100℃로 가열하여 반응시킨 다음 80 내지 100℃로 유지하면서 과산화수소(H2O2)를 점적(dripping)한 후 더 반응시키는 단계;
(S20) 상기 (S10) 단계의 반응물을 유기 상층과 하층으로 분리한 다음 유기 상층을 수득하는 단계;
(S30) 상기 (S20) 단계에서 수득된 유기 상층을 감압증류하여 잔류물을 수득하는 단계; 및
(S40) 상기 (S30) 단게의 잔류물에 극성용매와 비극성용매를 가하여 상층과 하층으로 액액추출 분리한 다음, 상층을 제거하고 하층을 감압증류하여 1,2-옥탄디올을 수득하는 단계.
본 발명의 상기 (S10) 단계의 반응조건으로, 1-옥텐, 포름산, 옥살산 및 과산화수소를 1 : 1~2 : 0.01~0.5 : 0.8~1.8 몰비로 사용하며, 바람직하게는 1 : 1.2~1.6 : 0.1~0.2 : 1.2~1.6 몰비로 사용한다. 가장 바람직하게는 1 : 1.4~1.6 : 0.15~0.2 : 1.4~1.6 몰비로 사용한다.
상기 범위 내로 포름산과 과산화수소를 이용함으로써 포밀 에스터(formyl ester)의 생성을 최소화할 수 있으며, 부산물인 알카놀(alkanol)과 알칸산(alkanoic acid)이 생성되는 것을 줄이고, 1,2-옥탄디올의 수율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 1,2-옥탄디올의 함량을 최대화하고 포밀 에스터, 모노 알콜, 카르복실산 등의 부반응물의 형성을 최소화함으로써 분리정제 과정이 간단하게 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 1-옥텐은 보통 순도 97%가 사용되나 이에 특별히 않는다. 포름산은 순도가 50% 내지 100%, 과산화수소는 순도가 20% 내지 50%인 것을 사용하는 것이 공정의 효율을 고려하였을 때 바람직하다.
본 발명의 상기 (S10) 단계에서 과산화수소 점적 전의 반응온도는 50℃ 내지 100℃이며, 상기 온도범위에서 반응이 일어난다. 상기 온도가 높을수록 반응시간은 빨라지며, 50℃에서는 약 10시간, 100℃에서는 약 2시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S10) 단계에서 촉매로 옥살산을 사용한다. 1-옥텐, 포름산 및 과산화수소의 몰비를 한정하는 것만으로는 1-옥탄디올의 수율을 증가시키고 부산물의 생성을 최소화하는데 한계가 있으므로 촉매로 옥살산을 사용한다. 옥살산은 pH를 더 낮추어 에폭시화반응과 수화반응을 촉진하고 포름산의 반응을 간섭하여 포밀 에스터의 생성을 억제할 수 있다.
상기 옥살산은 1-옥텐 1몰 대비 0.01 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 몰로 사용한다. 옥살산을 첨가하여 1,2-디올의 수율을 높이고 1,2-디올과 포름산의 에스터화는 줄일 수 있으며, 옥살산의 첨가량이 많아질수록 반응물의 pH는 낮아져 더욱 산성화되고 반응은 더욱 빨라지나 반응 후 세척 횟수는 증가하므로 상기 한정 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 옥살산으로는 무수 옥살산 또는 옥살산 이수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S10) 단계에는 1-옥텐(1-Octene)에 포름산(formic acid) 및 옥살산(oxalic acid)을 가열반응 시킨 후에는 80 내지 100℃로 유지하며 과산화수소를 점적하여 투입한다. 과산화수소를 완전히 투입한 이후에는 1시간 이상 더 반응을 시키는 것이 바람직하며, 반응시간과 공정효율을 고려할 경우 1시간 내지 3시간 동안 더 반응을 시키는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 1시간 이상 반응을 더 유지할 경우 반응과정에서 산소가 배출되어 과산화수소의 함량을 줄일 수 있어 1,2-옥탄디올의 순도와 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 (S20) 단계는 (S10) 단계의 반응물을 반응이 끝난 후 유기 상층과 하층으로 분리한 다음 1,2-옥탄디올이 포함된 유기 상층을 수득하는 단계이다.
상기 (S10) 단계의 반응물을 5분 내지 1시간 동안 방치하면 1,2-옥탄디올이 포함된 유기 상층과 옥살산 및 포름산과 물이 주성분인 하층으로 나뉘어진다. 이와 같이 나뉘어진 상층은 분액깔데기 등을 이용하여 수득할 수 있다.
상기 (S20) 단계에서는 1,2-옥탄디올의 수율을 높이기 위해 에스터 가수분해 반응 또는 교환 반응을 추가적으로 실시할 수 있다. 가수분해 반응은 유기 상층 중량의 2 내지 10배의 물을 첨가하여 50 내지 70℃에서 3 내지 6시간 동안 실시한다. 상기 유기 상층에는 포름산 및 옥살산이 일정량 남아 있어 반응의 촉매역할을 수행하기 때문에, 상기 한정범위에서 에스터 가수분해 반응 또는 교환 반응이 충분히 일어난다.
하나의 구체적인 실시예로, 상기 에스터 교환반응은 통상의 방법으로 실시할 수 있으며, 탄소수가 1개에서 4개 사이인 저급알콜을 유기상층 중량의 1배 내지 2배로 첨가하고 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 황산, 염산 등을 소량첨가하여 50 내지 70℃에서 3 내지 6시간 수행함으로써 실시할 수 있다. 에스터 교환반응 후 분액깔때기로 옮긴 다음 물 또는 증류수를 중량비로 1:1 내지 1:2로 가하고 10 내지 30분 후 수상층을 제거한 후 10% NaOH 수용액으로 유기 상층을 중화한 다음 물 또는 증류수를 중량비로 1:1 내지 1:2로 가하고 10분 내지 30분 후 수상층을 제거한다. 또한, 여기에 더하여 유기 상층을 강염기인 음이온교환수지에 통과시켜 무기산과 유기산 및 유기 카르복실산을 완벽하게 제거할 수도 있다.
본 발명의 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 수득된 유기 상층을 감압증류하여 잔류물을 수득하는 단계로, 상기 유기 상층에서 저비점 성분인 물과 포름산 또는 저급알콜 및 저급알콜의 포매이트 등을 감압증류로 제거하기 위한 단계이다. 감압증류시 온도는 60 내지 120℃이며, 바람직하게는 65 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 80℃로 유지하며 실시한다. 상기 온도가 120℃를 초과할 경우 잔류물의 황변현상이 심해지며, 60℃ 미만인 경우 감압증류의 시간이 지나치게 길어져 공정효율이 감소한다.
상기 감압증류에 이용하는 장치로 수도물 이젝터, 수증기 이젝터, 다이어프램식 또는 다양한 방식의 진공펌프를 사용할 수 있다.
본 발명의 (S40) 단계는 (S30) 단계에서 수득한 잔류물에 극성용매와 비극성용매를 가하여 상층과 하층으로 액액추출 분리한 다음, 상층을 제거하고 하층을 감압증류하여 정제함으로써 1,2-옥탄디올을 수득하는 단계이다.
상기 (S30) 단계에서 수득한 잔류물에 극성용매를 가한 다음 비극성용매를 동일한 양으로 가하고 잘 혼합한 다음 방치하면 액액추출 분리가 이루어진다. 액액추출 분리가 이루어진 후 분액깔때기를 이용하여 상층을 제거하고 분리된 하층을 감압증류하여 액액추출 분리에 사용된 저비점 물질인 유기용매와 물을 제거함으로써 고순도 1,2-옥탄디올을 얻을 수 있다.
상기 (S40) 단계는 1,2-옥탄디올의 함량을 높이기 위해 추가적으로 1 내지 2회 반복할 수 있다.
상기 극성용매로는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 이용하며, 상기 비극성 용매로는 탄소수가 4 내지 10개인 선형 또는 가지달린 지방족 알칸(n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 등)을 이용한다.
본 발명에 따라 최종적으로 분리정제된 수득물은 98% 이상의 순도로 1,2-옥탄디올을 함유한다. 즉, 옥살산을 이용한 촉매기술 및 극성용매와 비극성용매를 이용한 액액추출 분리 기술을 적용함으로써, 다단증류탑 또는 충전탑을 이용한 증류과정 없이도 고순도 1,2-옥탄디올을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고순도 1,2-옥탄디올의 제조방법은 모노올레핀 알콜에도 적용가능하며 이중결합이 말단이 아닌 중간에 있는 올레핀에도 적용가능하다.
본 발명에 따라 옥살산을 이용한 촉매기술을 적용하고 액액추출 분리 기술을 도입함으로써 고순도의 1,2-옥탄디올을 고효율로 얻을 수 있으며 악취물질의 생성 및 황변을 최대한 억제하여 화장품 및 생활용품 등에 적용 가능한 무색 무취의 1,2-옥탄디올을 얻을 수 있다. 또한, 반응물의 사용량을 종래기술에 비해 현저하게 줄임으로써 과도한 반응물 비용과 처리비용 발생 및 생성물의 분리정제 비용을 효과적으로 줄이는 경제적 효과 및 친환경 효과를 동시에 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 1 - 옥텐을 이용한 고순도 1,2- 옥탄디올의 제조
1L 반응조에 교반기, 스터러, 점적투입기(분액깔때기), 콘덴서, 히팅맨틀, 온도센서 및 온도조절기를 장착하고 97% 1-옥텐 100g(0.86mol)과 옥살산 이수화물 20g(0.16mol로 1-옥텐에 대하여 18.6mol%) 및 99% 포름산 60g(1.29mol)을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 온도를 95℃로 세팅하고 가열하였다.
상기 세팅온도에 도달한 후 가열을 멈추고 온도를 95±3℃로 유지하면서 35% 과산화수소 126g을 투입 속도를 조절하여 2시간 동안 점적하였다. 과산화수소의 투입이 완료된 후 90℃에서 1.5시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응물을 분액깔때기로 옮기고 10분 정도 기다려 유기 상층과 하층으로 분리된 후 유기 상층을 분리하였다. 유기 상층의 질량은 145g으로 측정되었다.
상기 유기 상층을 플라스크에 담아 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결한 다음 1시간 동안 감압증류하여 121g의 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 GC(Gas Chromatography) 분석한 결과 1,2-옥탄디올 92%, 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 1%, 헥사데카놀 6%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
1차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 121g의 잔류물에 물 50ml와 에탄올 50ml를 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 80ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간 동안 감압증류하여, 약 107g의 1차 수득물을 얻었다. 상기 1차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 98%(수율 83.4%), 헥사데카놀 1%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
2차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 1차 수득물에 다시 물 50ml와 에탄올 50ml를 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 70ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 2시간 동안 감압증류하여 약 99g의 2차 수득물을 얻었다. 상기 2차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올을 99.8% 함유하고 있는 것으로 나타났다(수율 78.6%).
실시예 2: 1 - 옥텐 -1-올을 이용한 고순도 1,2- 옥탄디올의 제조
1L 반응조에 교반기, 스터러, 점적투입기(분액깔때기), 콘덴서, 히팅맨틀, 온도센서 및 온도조절기를 장착하고 96% 1-옥텐-1-올 110g(0.86mol)과 옥살산 이수화물 20g(0.16mol로 1-옥텐에 대하여 18.6mol%) 및 99% 포름산 60g(1.29mol)을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 온도를 95℃로 세팅하고 가열하였다.
상기 세팅온도에 도달한 후 가열을 멈추고 온도를 95±3℃로 유지하면서 35% 과산화수소 126g을 투입 속도를 조절하여 2시간 동안 투입하였다. 과산화수소의 투입이 완료된 후 90℃에서 1.5시간 더 반응시켰다. 상기 반응물을 분액깔때기로 옮기고 10분 정도 기다려 유기 상층과 하층으로 분리된 후 유기 상층을 분리하였다.
상기 유기 상층을 10% NaOH 수용액으로 중화하고(pH=7.0) 유기상층과 같은 양의 물로 잘 혼합한 후 분액깔때기로 옮겨 10분 방치하여 수상층인 하층을 제거하였다. 유기 상층의 질량은 138g으로 플라스크에 담아 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간동안 감압증류하여 118g의 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 72%, 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 17%, 헥사데카놀 9%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
1차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 118g의 잔류물에 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 70ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하고 1시간 동안 감압증류하여 약 90g의 1차 수득물을 얻었다. 상기 1차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 96%(수율 74.4%), 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 2%, 헥사데카놀 1%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
2차 액액추출 분리를 실시하기 위해, 상기 1차 수득물에 다시 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 60ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 2시간 동안 감압증류하여 약 79g의 잔류물을 얻었다(GC 분석으로 1,2-옥탄디올 99.1%, (수율 68.6%).
비교예 1: 옥살산을 이용하지 않은 1,2- 옥탄디올의 제조
1L 반응조에 교반기, 스터러, 점적투입기(분액깔때기), 콘덴서, 히팅맨틀, 온도센서 및 온도조절기를 장착하고 97% 1-옥텐 100g(0.86mol)과 99% 포름산 60g(1.29mol)을 투입하고 300rpm으로 교반하면서 온도를 95℃로 세팅하고 가열하였다.
상기 세팅온도에 도달한 후 히팅을 멈추고 온도를 95±3℃로 유지하면서 35% 과산화수소 126g을 투입 속도를 조절하여 점적하였다. 2시간 후 과산화수소의 투입이 완료된 후 90℃에서 1.5시간 더 반응시켰다. 분액깔때기로 옮기고 10분 정도 기다려 유기상의 상층과 하층으로 분리된 후 유기 상층을 분리하였다. 유기 상층의 질량은 125g으로 측정되었다.
상기 유기 상층을 플라스크에 담아 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간동안 감압증류한 다음 95g의 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 55%, 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 25%, 헥사데카놀 13%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
상기 95g의 잔류물에 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 70ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 1시간 동안 감압증류하여 약 86g의 1차 수득물을 얻었다. 상기 1차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 72%(수율 49.2%), 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 13%, 헥사데카놀 6%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
상기 1차 수득물에 다시 물 50ml과 에탄올 50ml을 가하고 n-헥산 100ml을 가한 다음 잘 혼합하고 방치한 결과 약 60ml의 상층이 생성되었다. 상층을 제거하고 나머지 하층을 다시 80℃에서 수돗물과 연결된 이젝터(water pump)와 연결하여 2시간 동안 감압증류하여 약 70g의 2차 수득물을 얻었다. 상기 2차 수득물을 GC 분석한 결과 1,2-옥탄디올 83.0%(수율 46.2%), 1,2-옥탄디올의 포밀 에스터 5%, 헥사데카놀 2%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.
상기 시험결과 본 발명에 따라 실시예 1 및 2와 같이 옥살산을 촉매로 이용하고 액액추출 분리 공정을 실시한 경우 비교예 1에 비하여 수득된 1,2-옥탄디올의 순도와 수율이 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. (S10) 1-옥텐(1-Octene)에 포름산(formic acid) 및 옥살산(oxalic acid)을 혼합교반하면서 50 내지 100℃로 가열하여 반응시킨 다음 80 내지 100℃로 유지하면서 과산화수소(H2O2)를 점적(dripping)한 후 더 반응시키는 단계;
    (S20) 상기 (S10) 단계의 반응물을 유기 상층과 하층으로 분리한 다음 유기 상층을 수득하는 단계;
    (S30) 상기 (S20) 단계에서 수득된 유기 상층을 감압증류하여 잔류물을 수득하는 단계; 및
    (S40) 상기 (S30) 단계의 잔류물에 극성용매와 비극성용매를 가하여 상층과 하층으로 액액추출 분리한 다음, 상층을 제거하고 하층을 감압증류하여 정제하여 1,2-옥탄디올을 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 1-옥텐, 포름산, 옥살산 및 과산화수소는 1 : 1~2 : 0.1~0.2 : 0.8~1.8 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-옥탄디올의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥살산은 무수옥살산 또는 옥살산 이수화물인 것을 특징으로 하는 1,2-옥탄디올의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (S40) 단계를 추가적으로 1 내지 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 1,2-옥탄디올의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 1,2-옥탄디올의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성용매는 탄소수가 4 내지 10인 선형 또는 가지 달린 지방족 알칸으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 1,2-옥탄디올의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서 1-옥텐(1-Octene) 대신 1-옥텐-1-올(1-Octen-1-ol)을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,2-옥탄디올의 제조방법.
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