CN102762707A

CN102762707A - 使植物油改性的方法和用于乙烯基聚合物的主增塑剂

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Publication number: CN102762707A
Application number: CN2009801629412A
Authority: CN
Inventors: M.S.科戴罗; S.泰谢拉; A.F.朱尼奥
Original assignee: NPC IND QUIMICAS Ltda
Current assignee: NPC IND QUIMICAS Ltda
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: US20120289727A1; WO2011072346A1; BR112012014253A2; UY33065A; EP2513276A4; EP2513276A1; CN102762707B; BR112012014253B1; US8802877B2; AR079616A1

Abstract

本发明涉及使环氧化或未改性的植物油改性的方法。更具体地讲，本发明涉及使植物油和醇通过酯交换转化为脂肪酸烷基酯的方法。本发明还涉及通过本文公开的方法获得的产物。

Description

使植物油改性的方法和用于乙烯基聚合物的主增塑剂

发明领域

本发明涉及使植物油改性的方法。更具体地讲，本发明涉及使植物油和醇转化为环氧化脂肪酸烷基酯的方法。本发明还涉及通过本文公开的方法获得的产物。所述产物可用作用于乙烯基聚合物、特别用于卤代塑料、尤其是聚氯乙烯(PVC)的主增塑剂。

发明背景

聚氯乙烯(PVC)是众所周知且最广泛使用的乙烯基聚合物。其主要以两种形式使用：(i) 刚性PVC；和(ii) 柔性PVC。被称为非塑化PVC的刚性形式的PVC通常用以生产管道、接头、轮廓和框架以及其中需要耐化学性的应用。也称作塑化PVC的柔性形式的PVC用于薄膜；覆盖层；电绝缘体；地板；玩具；壁纸；用于服装、鞋子和被覆层的合成皮革以及许多其他最终产品中。

延展性和柔软性是可通过用可充当增塑剂的一种或多种材料配制特定聚合树脂来调节的物理特性。在广义上，增塑剂可理解为当包含在聚合物基质中时赋予并保持材料的柔软性的具有高沸点的物质。增塑剂变成聚合物的不可分割的部分且必须在产品的整个使用寿命中提供增塑益处。

增塑剂的最重要特性之一为其与聚合树脂的相容性。主增塑剂(primary plasticizer)与聚合物高度相容且可以大量包含而没有渗出。除了上述延展性和柔软性以外，这些添加剂可提供较好的着色、更容易的加工和更广泛范围的应用。主PVC增塑剂通常为石油衍生物，尤其为邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、壬二酸酯和聚合物。

助增塑剂(secondary plasticizer)与聚合树脂适度相容且通常与主增塑剂一起使用以降低成本或获得特定性质。氯化石蜡(PC)为用于PVC树脂的助增塑剂的最常见的实例，其广泛使用，原因是其易燃性小且成本低。助增塑剂的其他实例有聚-α-甲基苯乙烯衍生物和植物油衍生物。

对于卤代塑料工业传统使用的一些主增塑剂的毒性和性能的一些关注和对于改善PVC制剂的不变需求已经驱使探寻供选物。近年来，很大注意力集中在可由通过微生物方法产生的前体或由诸如柠檬酸酯和改性植物油的可再生源获得的增塑剂。

例如，环氧化植物油已经在柔性、半刚性和刚性PVC生产中以小比例用作助增塑剂和热-共稳定剂。然而，环氧化甘油三酸酯作为主增塑剂使用导致渗出，原因是与聚合物基质的相容性有限。为了提高植物油与PVC的相容性，除了环氧化以外，还建议了一些改性：酯化(GB 1020866)，提出将互酯化和乙酰化的衍生物作为PVC树脂的主增塑剂。由这些方法产生的产物有乙酰化/环氧化单和二甘油酯和环氧化脂肪酸烷基酯。

生成环氧化脂肪酸烷基酯的方法通常包括两个步骤。第一步骤是将脂肪酸或植物油转化成脂肪酸烷基酯。该转化可通过酯化(当前体为脂肪酸时)或酯交换(当前体为植物油或具有短烷基链的脂肪酸酯时)进行。

酯化为在羧酸和醇之间的反应，其产生作为产物的酯和水。因为其为平衡反应，所以通常将所生成的水从体系中除去以有利于酯的形成。脂肪酸酯化通常在酸催化剂(例如，尤其是H₃PO₄、H₂SO₄、CH₃C₆H₄SO₃H、CH₃SO₃H)存在下在高于120℃的温度下进行。钛酸酯也可用作酯化的催化剂，然而，需要较高温度(> 200℃)以使反应有效。当使用具有高沸点的醇时，高于230℃的温度允许酯化在没有催化剂的情况下完成，然而，最终产物为黑色的且需要处理来改善其着色。

酯交换为使酯与醇反应以形成新酯和由初始酯产生的醇的方法。当前体为低酸值植物油或具有短烷基链的脂肪酸酯(通常为甲酯或乙酯)时，可使用该反应。酯交换通常在中等温度(低于130℃)下进行，需要无水条件且可通常在均相中由酸或碱催化。酸催化剂尤其可为H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、CH₃C₆H₄SO₃H。最常用于酯交换的碱催化剂有碱金属氢氧化物或醇盐，诸如NaOH、KOH、LiOH、NaOCH₃和KOCH₂CH₃。

获得环氧化脂肪酸烷基酯的另一需要的步骤为环氧化。在环氧化中，在不同脂肪酸烷基酯链(通过酯化或酯交换获得的产物)中存在的双键转变成环氧基团(或氧杂环丙烷)。该反应必须在酯化步骤之后进行，或可在碱催化的酯交换步骤之前或之后进行。

环氧基团可通过使用任何适当的技术加入。最广泛使用的方法为与通过过氧化氢与通常为甲酸或乙酸的脂族有机酸预形成或原位产生的过羧酸的反应。所述环氧化技术在科学中是熟知的。除了使产物与聚合树脂相容以外，在脂肪酸酯链中氧杂环丙烷环的存在显著地对最终材料的光热稳定性作出贡献。

如上所述，羧酸的酯化通常由酸催化，而酯交换可由碱或由酸催化。例如，BR 0602925-6描述了制备脂肪酸酯的方法及其随后的环氧化，以生成增塑剂和所得产物。该发明描述了通过由碱金属的甲醇盐或乙醇盐催化的酯交换制备甲酯或乙酯。将具有短烷基链的这些酯用作前体，以在由优选为甲烷磺酸的酸催化的酯交换反应中与具有中链和长链的多元醇和醇生成其他脂肪酸烷基酯，其中催化剂不随所用的醇而变化。对于具有高沸点的醇，钛酸酯是优选的催化剂。所获得的酯随后用过酸环氧化。

在用以获得烷基酯的催化剂为酸的情况下，通常不可能将含环氧基团的原料直接转化，环氧化脂肪酸或环氧化植物油通常就是这样。在醇和酸催化剂存在下，在这些前体中存在的环氧基团部分或全部转变成羟基醚。应记住环氧基团的存在对于增塑剂的良好性能是基本的，而产物的官能度降低。在这些情况下，为了弥补该缺点，环氧化阶段必须始终在酯化步骤(或由酸催化的酯交换)之后进行。

环氧化植物油以及环氧化脂肪酸甲酯或乙酯可通过碱催化的酯交换直接转化成环氧化烷基酯。在这种情况下，在环氧基团与在反应中使用的醇之间没有平行反应的缺点。然而，如果碱催化剂为氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH等)，则其与醇的反应形成水。即使在反应混合物中存在少量水，该水也导致形成皂，引起催化剂的碱度降低且由于形成乳液而引起在随后纯化步骤期间的更大困难。与氢氧化物有关的另一问题在于当在由这些碱催化的酯交换中使用具有中或长链的醇时，只有用两个或更多个酯交换阶段才实现确保植物油令人满意地转化为脂肪酸烷基酯所需要的优良转化。

另一方面，诸如甲醇钠或乙醇钠的碱金属醇盐为有效的催化剂且在植物油酯交换期间在反应混合物中不形成水。通常，醇盐以溶液形式市售，例如甲醇钠作为30%的甲醇溶液销售。对于涉及具有中和长链的醇的酯交换，使用在醇溶液中的这些催化剂产生在组成上具有明显量的具有短烷基链的脂肪酸的最终产物。

环氧化脂肪酸甲酯或乙酯可在诸如制备某些压延并挤压材料的较不敏感的应用中充当PVC增塑剂。然而，这些具有短烷基链的环氧化脂肪酯或含有这些化合物的增塑剂的使用可在一些情形下引起问题。相对低摩尔质量的这些化合物可能限制其应用，特别是在PVC化合物和增塑溶胶在高于190℃的温度下加工时。在这样的条件下，应当注意在加工期间的强烈挥发和在所获得聚合材料中的渗出。

使用纯的醇盐是减少在包括具有中或长链的醇的酯交换反应中具有短链的酯的形成的一种方法。然而，作为固体，甲醇钠具有极大的毒性，引起粘液组织和呼吸道损害，因此由于难以操作而被避免使用。乙醇钠(以溶液形式得到的另一醇盐)在其固态下极度吸湿。另一方面，叔丁醇钾为作为纯固体销售且具有良好稳定性的醇盐，不过其价格比较高，使得大规模工艺的成本显著增加，在PVC增塑剂生产中就是这样。

在以元素形式的情况下，碱金属具有高度反应性且在操作和使用时需要特别小心。它们与水反应，形成氢气和氢氧化物，且视所包括的量而可能爆炸。虽然已知在酯交换方法中可使用碱金属，但是目前工艺水平的教导不建议使用碱金属由植物油生成PVC增塑剂。除了高成本的虚假印象(false impression)以外，这可能还由于在使用以元素形式的碱金属中所涉及的困难和危险。

专利申请US 20090149586描述了包含环氧化脂肪酸乙酯或异戊酯的合成PVC主增塑剂的方法和用所述酯制备的PVC组合物。在该方法中使用的催化剂为氢氧化钠(相对于大豆油的质量来讲3.8%)，使用1:10至1:30的精制大豆油与醇的摩尔比，该摩尔比远远高于在精制油的酯交换中所用的1:6的传统比率。在酯交换之后，所获得的烷基酯用原位产生的过羧酸环氧化。该文献既没有描述也没有建议使用碱金属作为催化剂前体。此外，使在该文献中陈述的再现教导的尝试指出为了获得具有可接受纯度的最终产物，需要至少两个酯交换阶段。

在目前工艺水平中已知的使植物油改性的方法中还存在其他缺点，这些缺点与脂肪酸酯的纯化有关。当该方法包括植物油的酯交换时，可能长时间地需要甘油分离，产物的洗涤可能需要大量的水且过量醇(如果其呈现高沸点)的去除通常需要高真空，这需要巨大的投资。

本发明的一个目的在于在酯交换并获得没有环氧化甲酯和乙酯的具有长和中烷基链的环氧化脂肪酸酯中使用具有中和长链的醇。

本发明的目的还在于使用碱金属来生成用作酯交换试剂的醇衍生物醇盐催化剂。

本发明的另一目的在于提供使植物油改性以获得充当乙烯基聚合物制剂中的高级主增塑剂的产物的新型且改善的方法，所述高级主增塑剂可以高浓度使用，提供给所述聚合物所要的品性概况，保持最终材料的基本品质。

通过阅读以下描述将更加显而易见本发明的其他特性、方面和优势。

发明详述

本发明涉及使植物油改性以获得用于乙烯基聚合物的主增塑剂的方法。

本发明还涉及通过本文所述的方法获得的产物，其为环氧化脂肪酸烷基酯。所述产物可用作用于乙烯基聚合物的主增塑剂，其呈现与传统增塑剂相同或优于传统增塑剂的性能。

本发明的使植物油改性的方法更具体地包括使至少一种植物油与至少一种链尺寸长于3个碳原子的一元醇和/或用至少一种任何类型的多元醇发生酯交换，其由通过所述一种醇或多种醇与碱金属的反应产生的醇盐催化。

本发明的方法优选包括单个酯交换阶段。然而，可进行两个或更多个酯交换阶段。

本发明的方法可用环氧化植物油以及未改性的植物油进行。

在本发明的上下文中，具有短烷基链的脂肪酸酯理解为在其烷基部分中存在至多3个碳原子；中链为在烷基部分中存在4-7个碳原子；长链为在烷基部分中存在8个或更多个碳原子。该命名延伸到在这些酯的制备中所使用的醇，换句话说，具有短链的醇含有至多3个碳原子；具有中链的醇为具有4-7个碳原子的醇且具有长链的醇为具有8个或更多个碳原子的醇。可用于该方法中的多元醇不涵盖在这些定义下。

在本发明的第一方面，使至少一种环氧化植物油与至少一种链尺寸大于3个碳原子的一元醇和/或与至少一种任何类型的多元醇反应，该转化由通过所述醇与碱金属的反应产生的醇盐催化。在这些条件下，源于植物油的主增塑剂在单个步骤中以简单的方式且以高纯度水平获得。

在本发明的第二方面，所述前体为未改性的植物油。使至少一种未改性的油与至少一种链尺寸长于3个碳原子的一元醇和/或与至少一种任何类型的多元醇反应，该转化由通过所述醇与碱金属的反应产生的醇盐催化。该反应生成脂肪酸烷基酯，其必须在第二步骤中环氧化以获得主增塑剂。

市场上可得到的环氧化植物油的实例有Drapex 6,8、Vikoflex 7170、Vikoflex 7190、Soyflex 6330等。

对于本发明的方法来讲，可用作前体的未改性的植物油为在其组成中存在高不饱和脂肪酸含量(大于80%的不饱和脂肪酸)的那些植物油，优选为油酸、亚油酸和亚麻酸。合适的未改性的植物油的实例包括大豆油、葵花油、玉米油、亚麻籽油、菜籽油、橡胶树种子油或花生油以及在其组成中具有大于80%的不饱和脂肪酸的其他植物油。本申请还涵盖这些植物油的共混物。

可用于本发明的一元醇的实例有正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、1-辛醇、2-乙基-己醇、异壬醇、异癸醇、十三醇、脂肪醇以及链尺寸长于3个碳原子、优选4-16个碳原子的其他一元醇。可用于本发明的一种或多种多元醇有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、以及具有多于一个羟基、优选2-4个羟基但对碳链的尺寸没有限制的其他醇。所述醇可单独或以组合形式使用。

在本发明的方法中可使用任何碱金属。优选使用金属锂、钠或钾，其中最优选金属钠。

通过在碱金属与具有中和长链尺寸的醇的反应的催化剂生产允许以令人惊讶的方式解决在发明背景中提到的多个问题。可使碱金属与具有中或长链的醇在适度时间(小于2小时)期间反应，由所使用的醇获得专有的醇盐。这些醇盐呈现作为酯交换催化剂的高效率。以该方式生成催化剂是本发明的相对优势，且即使使用链尺寸至多16个碳原子的醇也可以应用该方法。包括酯交换的目前工艺水平的方法没有使用该方法来生成具有中或长烷基链的环氧化脂肪酸酯。

用含有至多16个碳原子的醇进行的试验表明，除了产生充当有效酯交换催化剂的醇盐以外，碱金属还与可存在于醇中的水反应，降低形成皂和乳液的危险。

与使用市场上可得到的在溶液中的醇盐的方法形成对比，本发明的方法使用碱金属作为催化剂的前体，产生优质产物。即使采用单个酯交换阶段，环氧化脂肪酸烷基酯也以高纯度水平、优异的产率生成且没有形成不想要的副产物，此外在应用试验中表现出优异的性能。

用于制备醇盐的碱金属的量视在该方法中所用的醇而在为总反应物质量的0.03-3.0%、优选0.06-2.5%的范围内变化。碱金属与醇的反应时间可视金属、温度和醇的类型和量而在5分钟-2小时的宽范围内变化。

醇的使用量可相对于植物油为化学计量量至比该量高300%，最常在过量20-200%的范围内变化。

碱金属与醇的反应优选在酯交换之前发生。在这种情况下，一旦碱金属与醇之间的反应结束，就可将预热的植物油(优选至高在其下将发生酯交换的温度)加到所生成的醇盐中。或者(但不太推荐)，可将碱金属加到反应混合物(油和醇)中。如在本发明中所陈述，当使用环氧化植物油时以及当使用未改性的植物油时，醇盐的制备和酯交换在惰性气氛(氮气或氩气)下或在低压(> 600mmHg)下发生。

酯交换的温度可视所使用醇的类型而在25-220℃内、优选在50-160℃内变化。

酯交换所需要的时间可视所使用的油和醇的类型而在10-300分钟内、优选在20-240分钟内变化。

在酯交换反应的末尾发生纯化步骤，通过该步骤滗析且分离所形成的甘油。随后将反应混合物用酸中和、洗涤且用蒸汽并在谨慎的真空(至高约600mmHg)下在视在随后的生产中将收回且再使用的醇的类型而在120-220℃内变化的温度下汽提(醇去除工艺)。在该醇去除工艺之后，将产物过滤。当前体为环氧化植物油时，源于植物油的主增塑剂准备就绪。

根据本发明的方法，通过酯交换获得的产物的纯化相当简单。

取决于所使用的醇和植物油的类型和量，在最终产物中可能存在甘油三酸酯和/或偏甘油酯。通常，这些甘油酯占产物总质量的小于4%，优选小于3%，以这些量的这些化合物在增塑剂的应用中不会引起问题。

如上所述，为了由预先未经结构改性(未环氧化)的植物油获得的烷基酯制备产物，需要环氧化步骤。该方法用通过过氧化氢和甲酸之间的反应原位产生的过甲酸进行。在该阶段中使用的过氧化氢可以浓度为30-70%(m/m)、优选40-70%的水溶液的形式。在该方法中可使用或可不使用酸催化剂(H₂SO₄、H₃PO₄或诸如Amberlite IR-120H的合适酸性树脂)。在该反应的末尾，将环氧化酯用水和稀碱洗涤以除去酸试剂。在干燥并过滤之后，得到终产物，如在图2中所示。

在由先前环氧化的底物或酯交换并环氧化的底物获得的产物的组成方面没有注意到重大差别。

由于在所形成的酯中的溶解度低，在酯交换期间产生的甘油在反应期间开始滗析且非常易于分离。这允许反应混合物用少量的水(总反应物质量的20-30%)洗涤。如上所述，消除过量醇的方法可用蒸汽和谨慎的真空(至高约600mmHg)在120-220℃的温度下进行，其不需要使用高真空且与所采用的途径(环氧化后面是酯交换，或酯交换后面是环氧化)无关。

如在本发明中所述，环氧化脂肪酸酯的碱性酯交换和纯化方法保持了氧杂环丙烷环完整。在前体与由不同醇获得产物的环氧指数方面注意到的差异基本上归因于在环氧化脂肪酸酯的合成中使用的烷基片段的摩尔质量的差异。

在以下实施例中说明由植物油制备主增塑剂衍生物及其在PVC制剂中的性质，不过并不赋予任何限制特性。

附图简述

图1图示了如在实施例1和2中所述由环氧化植物油生成脂肪酸烷基酯的方法：(1)代表用于制备催化剂的反应器；(2)代表再循环醇的储槽；(3)代表酯交换反应器；(4)代表用于反应混合物的甘油分离、中和和洗涤的接受器；(5)代表在其中将醇从产物中除去的汽提器；(6)代表醇脱水塔；(7)代表压滤器；(8)代表储料槽；且(9)代表产物储槽。

图2图示了如在实施例3中所述使脂肪酸烷基酯环氧化的方法：(10)代表过氧化物配料槽；(11)代表甲酸配料槽；(12)代表环氧化反应器；(13)代表用于环氧化产物的中和、洗涤和干燥的接受器；(14)代表压滤器；(15)代表储料槽；(16)代表产物储槽；且(17)代表冷凝物接受器槽。

实施例

实施例1

将约55kg的异戊醇转移到催化剂制备槽中。在系统用氮气变为惰性之后，将0.7kg钠加到该醇中。在反应完成之后，在70℃下将含有催化剂的醇转移到先前装载了100kg环氧化大豆油(Drapex 6.8；环氧指数 = 6.7%)的反应器中。在200rpm下搅拌，使反应物保持在75℃下2.5小时。在该时期之后，中断搅拌且使体系静止30分钟。随后将在反应中产生的大部分甘油排掉且将反应混合物转移到滗析槽中。加入水(约20L)和磷酸(以足以中和的量)且将混合物搅拌15分钟。在保持静止1小时之后，将含有盐和剩余甘油的水排掉。将含有产物和醇的混合物转移到汽提器中，该汽提器在600mmHg的真空、150℃下使用蒸汽操作以抽取醇。将分离的醇在蒸馏塔中脱水并引导以供再使用。最后，将产物在压滤器中过滤，产生110kg脂肪酸异戊酯。该产物呈现以下特性：酸度指数 = 0.81mg KOH/g；环氧指数 = 5.6%；密度[20℃] = 0.934g.cm^-3；色度APHA = 350；粘度[20℃] = 27cP。

实施例2

使约700g异壬醇与4.8g金属钠在氮气氛中反应。使以此方式获得的醇盐与800g环氧化大豆油(Drapex 6.8；环氧指数 = 6.7%)在90℃下反应2.5小时。如在实施例1中所述进行中和、洗涤和汽提。在过滤之后，分离出约970g环氧化脂肪酸异壬酯，其具有以下特性：酸度指数 = 0.95mg KOH/g；环氧指数 = 4.8%；密度[20℃] = 0.923g.cm^-3；色度APHA = 400；粘度[20℃] = 47cP。

实施例3

在氮气氛下，使约800g异壬醇与4.9g金属钠反应。在钠与醇的反应完成之后，将800g精制的亚麻籽油加入所产生的醇盐中，且使反应在85℃下保持2.5小时。在分离甘油之后，将反应混合物中和、洗涤并汽提。在过滤之后，分离出约1000g脂肪酸异壬酯。随后将约500g的该产物用按照双键:甲酸:过氧化氢的摩尔比为1:0.65:2原位产生的过甲酸环氧化。使该环氧化在70℃下继续5小时，且在用稀碱洗涤反应混合物之后，接着干燥并过滤，获得约520g环氧化脂肪酸异壬酯，其具有以下特性：酸度指数 = 0.25mg KOH/g；环氧指数 = 6.15%；密度[20℃] = 0.942g.cm^-3；色度APHA = 60；粘度[20℃] = 51cP。

应用实施例

PVC制剂按照在表1中描述的值制备。在该制剂中各组分的量以“pcr”(每百份树脂的份数)表示，其表示相对于100质量单位的PVC树脂来讲特定组分的量(以质量计)。将在实施例1、2和3中获得的产物用作主增塑剂，且与以下石化增塑剂DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)和DINP(邻苯二甲酸二(异壬基)酯)相比较。

表1

¹ Solvin 265 PY：通过悬浮聚合获得，Solvay Indupa do Brasil S/A。

² Markstab IBZ-580：基于Ba/Zn的浓液体稳定剂，Inbra Indústrias Químicas Ltda。

³硬脂酸，Indústria Agro-Química Braido Ltda。

将各成分在实验室压延机(Mecanoplast C 400)中加工5分钟，其中将辊在160℃下加热且调节辊以生成厚度为0.5mm的薄片。随后将通过压延机获得的塑化PVC辊轧并在模具(200℃；110巴；200秒)中压制以生成具有均匀厚度的薄片。将以此方式获得的薄片切割成试验体用来经由常规试验方法(ASTM D 638-08、D 4703-07、D 792-08、D 2115-04和D 2240-05标准)测定它们的物理性质。塑化PVC树脂的性质描述在表2中。

表2

所给出的数据表明本发明的源于植物油的增塑剂可充当主PVC增塑剂且可获得优异的物理特性。除了不存在渗出迹象以外，用供选的增塑剂制备的试验体所起的性能正如用传统石化增塑剂制备的试验体。在诸如提取试验的一些关键试验中，供选的增塑剂的性能比邻苯二甲酸酯优异。

表3呈现用以制备增塑溶胶以便获得扁平的试验体的组分。所制备的增塑溶胶的粘度结果描述在表4中。

表3

¹ Solvin 367 NK：通过微乳液聚合获得，Solvay Indupa do Brasil S/A。

² Plastabil K-219：基于Zn/K的膨胀助剂，Inbra Indústrias Químicas Ltda。

³ Planagen CS-4M：偶氮二甲酰胺，Inbra Indústrias Químicas Ltda。

将由在实施例2中的产物和用DINP获得的增塑溶胶铺展在纸上以获得厚度为约1.0mm的薄膜，随后将它们在LTE-S隔热箱(Mathis AG)中在不同时间和温度条件下加热。所制备薄膜的厚度和克重的结果在表5中说明。

表4

表5

用DINP和用实施例2的供选增塑剂制备的扁平PVC试验体获得的结果相当接近。虽然增塑溶胶的粘度的相对增加随时间而变高，但在实施例2中所述的产物允许正像用DINP获得的增塑溶胶一样快速地脱气。在观察6个月之后，在用实施例2的产物获得的增塑溶胶中没有观察到渗出征象。这些特性证实，在增塑溶胶制剂中用如在本发明中所建议的植物来源的增塑剂完全替代邻苯二甲酸酯的可行性。

如本领域技术人员所清楚地理解，根据上文提供的解释在不扩展超出如由权利要求书所限定的本发明的保护范围的情况下，可对本发明作出许多改进和改变。

Claims

1.使植物油改性的方法，其特征在于所述方法包括使至少一种植物油与至少一种链尺寸大于3个碳原子的一元醇和/或与至少一种任何类型的多元醇在通过所述醇与碱金属的反应产生的醇盐催化下发生酯交换。

2.权利要求1的方法，其特征在于存在单个酯交换阶段。

3.权利要求1的方法，其特征在于存在两个或更多个酯交换阶段。

4.权利要求1的方法，其特征在于所述植物油为环氧化植物油或未改性的植物油。

5.权利要求4的方法，其特征在于所述环氧化植物油选自Drapex 6.8、Vikoflex 7170、Vikoflex 7190、Soyflex 6330及其共混物。

6.权利要求4的方法，其特征在于，当所述植物油为未改性的植物油时，必须进行额外的环氧化阶段。

7.权利要求6的方法，其特征在于所述未改性的植物油在其组成上包含大于80%的不饱和脂肪酸。

8.权利要求7的方法，其特征在于所述未改性的植物油选自大豆油、葵花油、玉米油、亚麻籽油、菜籽油、橡胶树种子油或花生油或其共混物。

9.权利要求1的方法，其特征在于所述一元醇选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、1-辛醇、2-乙基-己醇、异壬醇、异癸醇、十三醇、脂肪醇或其共混物。

10.权利要求1的方法，其特征在于所述多元醇选自具有多于一个羟基、优选2-4个羟基的醇，对碳链的尺寸没有限制。

11.权利要求10的方法，其特征在于所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇或其共混物。

12.权利要求1的方法，其特征在于醇的使用量相对于所述植物油为化学计量量至比该量高300%。

13.权利要求12的方法，其特征在于所述醇的量相对于所述植物油过量20%至200%。

14.权利要求1的方法，其特征在于所述碱金属与所述醇为了生成醇盐的反应在所述酯交换步骤之前发生，其中一旦产生所述醇盐，就将预热至优选高达在其下将发生所述酯交换的25-220℃的温度的所述植物油加入所生成的醇盐中。

15.权利要求1的方法，其特征在于将所述碱金属直接加到所述植物油与醇的混合物中。

16.权利要求14或15中任一项的方法，其特征在于所述碱金属选自金属锂、钠或钾。

17.权利要求16的方法，其特征在于所述碱金属为金属钠。

18.权利要求14或15中任一项的方法，其特征在于在所述醇盐的制备中使用的碱金属的量为总反应物质量的0.03%至3.0%。

19.权利要求18的方法，其特征在于所述碱金属的量为所述总反应物质量的0.06%至2.5%。

20.权利要求14或15中任一项的方法，其特征在于所述碱金属与所述醇的反应时间可为5分钟至2小时。

21.权利要求1、14或15中任一项的方法，其特征在于所述醇盐的制备和所述酯交换在惰性气氛(氮气或氩气)下或在减压(>600mmHg)下进行。

22.权利要求1的方法，其特征在于所述酯交换的温度为25-220℃。

23.权利要求22的方法，其特征在于所述酯交换的温度为50-160℃。

24.权利要求1的方法，其特征在于酯交换所需要的时间为10-300分钟。

25.权利要求24的方法，其特征在于酯交换所需要的时间为20-240分钟。

26.权利要求6的方法，其特征在于所述环氧化用通过过氧化氢和甲酸之间的反应原位产生的过甲酸进行。

27.权利要求26的方法，其特征在于所述过氧化氢以浓度为30-70%(m/m)的水溶液形式。

28.权利要求27的方法，其特征在于所述浓度为40-70%(m/m)。

29.权利要求6的方法，其特征在于所述环氧化在酸催化剂存在下进行。

30.权利要求1-29中任一项的方法，其特征在于所述方法包括纯化步骤，其中，在所述酯交换反应的末尾，将所形成的甘油滗析并分离，此后将反应混合物用酸中和、洗涤且用蒸汽并在谨慎的真空(至高约600mmHg)下在120-220℃的温度下汽提(醇去除工艺)。

31.权利要求30的方法，其特征在于所述洗涤使用少量的水(总反应物质量的20-30%)。

32.用于乙烯基聚合物的主增塑剂，其特征在于其通过如在权利要求1-31中任一项的方法获得。