CN105085982A - 一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂及其制备方法。这种增塑剂由不饱和脂肪酸与环己醇酯化再经环氧化制得，工艺过程简单，连续性强，产率高，与传统环氧脂肪酸甲酯增塑剂合成工艺流程完全相容，不会造成增塑剂生产厂家大幅调整工艺路线并增加额外机械设备投入。在相同条件下，采用这种方法制得的增塑剂在PVC中的迁移速率仅为传统环氧脂肪酸甲酯的1/5左右，闪点比传统环氧脂肪酸甲酯高20-30℃，同时兼具无毒环保、与聚氯乙烯树脂相容性好、增塑效率高等优点，可替代或部分替代邻苯二甲酸酯类增塑剂用于聚氯乙烯人造革、食品级软管、保鲜膜、输液器、输血袋、医用手套、儿童玩具、电缆电线等的制造，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂及其制备方法，属于化工助剂领域。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）树脂由于含有大量的极性氯原子，导致其分子间相互作用力较大，具有较高的玻璃化转变温度（一般为87℃）。在室温状态下，纯PVC树脂处于玻璃态，大多数情况下无实际应用价值。因此，PVC树脂一般需要增塑处理才能加工并使用。增塑剂的作用原理就是让增塑剂分子进入到PVC大分子链间，增大PVC分子间距离，减弱PVC分子间相互作用力，从而提高树脂分子链间的移动性，显著降低PVC树脂的玻璃化转变温度，使其在实际使用温度范围内处于橡胶态，从而改善其加工性，提高PVC制品的柔性。
邻苯二甲酸酯是目前用量最大、使用范围最广的一类增塑剂，占全球增塑剂总用量的95%。然而，邻苯二甲酸酯在生物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力降低，精子形态异常，是造成男子（尤其是男童）生殖问题的“罪魁祸首”。同时，这种增塑剂还具有致癌、损伤神经等潜在风险，欧盟、美日等发达国家已明确规定这类增塑剂不能用于人造革、儿童玩具、食品包装、保鲜膜、医疗器械等与人体密切接触的制品中，我国也相继出台了众多法规标准对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用进行限制，PVC塑料行业迫切需要此类产品的环保替代品。
环氧脂肪酸甲酯是目前较为成熟、用量较大的一类环保增塑剂，与传统邻苯二甲酸酯相比具有无毒、耐光性好、与PVC相容性好、增塑效率高等优点，在增塑PVC塑料的同时还兼具稳定剂的作用，在许多国家已被允许用于食品及医药包装材料。然而，由于传统环氧脂肪酸甲酯的分子体积较小，自身存在不耐迁移、闪点低的缺陷。在PVC制品的热加工过程中，环氧脂肪酸甲酯容易从PVC中迁移、挥发出来，这一方面造成了增塑剂资源的浪费，迫使PVC制品生产厂家须额外投资回收装置严防增塑剂挥发污染环境；另一方面，由于传统环氧脂肪酸甲酯的闪点普遍较低（180-190℃），在PVC热加工过程中挥发出来的增塑剂还存在一定的安全隐患。在PVC制品的使用过程中，环氧脂肪酸甲酯也容易从制品中缓慢挥发、迁移或抽出，严重影响PVC制品的使用性能和寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂及其制备方法。
本发明所涉及的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂，其特征在于：与环氧脂肪酸形成酯的并不是传统的甲醇，而是环己醇（如图1）。
将环己基结构引入环氧脂肪酸酯类增塑剂具有如下优点：（1）显著提高环氧脂肪酸酯类增塑剂的耐迁移性。这主要是由于两方面的原因。一方面，几乎所有的环己基均是以低内能的椅式构象存在，这种椅式构象破坏了环己基中6个碳原子的共平面性，造成环己基的分子体积与平面结构相比显著增大，具有庞大环己基结构的增塑剂分子热运动能力弱（与环氧脂肪酸甲酯相比），耐迁移性能好；更为重要的是，该椅式构象的非共平面性使环氧脂肪酸环己酯能够牢牢地“卡扣”在PVC大分子链间（如图2），造成这种增塑剂的耐迁移性较传统环氧脂肪酸甲酯有大幅提升，在相同条件下，其迁移速率仅为传统环氧脂肪酸甲酯的1/5左右。（2）由于以上庞大体积效应和分子卡扣作用，这种环氧脂肪酸环己酯增塑剂的闪点较传统环氧脂肪酸甲酯高20-30℃，在增塑剂储存、运输及PVC热加工过程中其安全性能得到了提高。（3）与苯环等其他大体积基团相比，环己基无毒，引入增塑剂分子中后并不会引起增塑剂的生理毒性，即这种环氧脂肪酸环己酯增塑剂与传统环氧脂肪酸甲酯一样无毒环保。
本发明还提供了上述环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：
（1）酯化反应：将不饱和脂肪酸100份、环己醇40~50份、浓硫酸0.5~2.0份、带水剂10~20份混合均匀，在装有分水器的反应器中于85~120℃条件下酯化3~5小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到不饱和脂肪酸环己酯；
（2）环氧化反应：取质量分数为35%的双氧水50~80份、活性氧载体8~12份、酸催化剂1~2份、稳定剂0.5~1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份不饱和脂肪酸环己酯中，反应温度60~65℃，滴加时间控制在1~2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应4~8小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸环已酯增塑剂。
以上方法中所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。
以上方法中所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种或多种。
以上方法中所述活性氧载体为甲酸、乙酸中的一种或多种。
以上方法中所述酸催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、磷酸中的一种或多种。
以上方法中所述稳定剂为尿素、硅酸钠中的一种或多种。
以上制备方法工艺简单，连续性强，产率高，与传统环氧脂肪酸甲酯增塑剂合成工艺流程完全相容，并不会造成增塑剂生产厂家大幅调整工艺路线并增加额外机械设备投入。同时，采用这种方法生产的增塑剂虽然与传统环氧脂肪酸甲酯分子结构只有微小差别，但却体现着“小结构差异可引起性能强变化”的显著特点。在相同条件下，采用这种方法制得的环氧脂肪酸环己酯增塑剂在PVC中的迁移速率仅为传统环氧脂肪酸甲酯的1/5左右，闪点也比传统环氧脂肪酸甲酯高20-30℃，产品质量优异稳定，色泽浅谈，不含重金属、苯类有毒成分，保留了环氧脂肪酸酯类增塑剂无毒环保、耐光性好、与PVC相容性好、增塑效率高等优点，在聚氯乙烯人造革、食品级软管、保鲜膜、输液器、输血袋、医用手套、儿童玩具、电缆电线等领域显示了广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将油酸100份、环己醇40份、浓硫酸0.5份、环己烷10份混合均匀，在装有分水器的反应器中于85℃条件下酯化3小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到油酸环己酯。
取质量分数为35%的双氧水50份、甲酸8份、浓硫酸1份、尿素0.5份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份油酸环己酯中，反应温度60℃，滴加时间控制在1小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应4小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧油酸环已酯增塑剂。
经过测定，产品环氧值达到4.1%，闪点为201℃。毒性实验表明产品的LD50值大于25g/kg，细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为0.7：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-21℃，增塑效率为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的95%，与PVC树脂的相容性与传统环氧脂肪酸甲酯相当。耐迁移性实验表明，经环氧油酸环已酯增塑后的PVC膜在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.19%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值相当）增塑膜在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.86%。
实施例2
将亚油酸100份、环己醇45份、浓硫酸1.5份、甲苯12份混合均匀，在装有分水器的反应器中于90℃条件下酯化3.5小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到亚油酸环己酯。
取质量分数为35%的双氧水65份、乙酸9份、苯磺酸1.2份、尿素0.7份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份亚油酸环己酯中，反应温度60℃，滴加时间控制在1.5小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应5.5小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧亚油酸环已酯增塑剂。
经过测定，产品环氧值达到4.7%，闪点为205℃。毒性实验表明产品的LD50值大于34g/kg，细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为0.7：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-25℃，增塑效率为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的96%，与PVC树脂的相容性与传统环氧脂肪酸甲酯相当。耐迁移性实验表明，经环氧亚油酸环已酯增塑后的PVC膜在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.16%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值相当）增塑膜在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.74%。
实施例3
将油酸40份、亚油酸60份、环己醇45份、浓硫酸1.7份、甲苯15份混合均匀，在装有分水器的反应器中于100℃条件下酯化4小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到不饱和脂肪酸环己酯。
取质量分数为35%的双氧水70份、乙酸11份、硫酸氢钠1.5份、尿素0.8份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份不饱和脂肪酸环己酯中，反应温度60℃，滴加时间控制在1.5小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应6小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸环已酯增塑剂。
经过测定，产品环氧值达到4.9%，闪点为208℃。毒性实验表明产品的LD50值大于35g/kg，细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为0.7：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-30℃，增塑效率为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的98%，与PVC树脂的相容性与传统环氧脂肪酸甲酯相当。耐迁移性实验表明，经环氧脂肪酸环已酯增塑后的PVC膜在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.15%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值相当）增塑膜在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.73%。
实施例4
将亚油酸30份、亚麻酸70份、环己醇48份、浓硫酸1.8份、环己烷10份、苯5份混合均匀，在装有分水器的反应器中于110℃条件下酯化4.5小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到不饱和脂肪酸环己酯。
取质量分数为35%的双氧水75份、甲酸7份、乙酸4份、苯磺酸0.5份、对甲苯磺酸1.0份、尿素0.4份、硅酸钠0.4份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份不饱和脂肪酸环己酯中，反应温度65℃，滴加时间控制在2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应7小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸环已酯增塑剂。
经过测定，产品环氧值达到5.1%，闪点为210℃。毒性实验表明产品的LD50值大于35g/kg，细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为0.7：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-32℃，增塑效率为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的98%，与PVC树脂的相容性与传统环氧脂肪酸甲酯相当。耐迁移性实验表明，经环氧脂肪酸环已酯增塑后的PVC膜在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.14%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值相当）增塑膜在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.70%。
实施例5
将亚麻酸100份、环己醇50份、浓硫酸2份、苯20份混合均匀，在装有分水器的反应器中于120℃条件下酯化5小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到亚麻酸环己酯。
取质量分数为35%的双氧水80份、乙酸12份、对甲苯磺酸2份、硅酸钠1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份亚麻酸环己酯中，反应温度65℃，滴加时间控制在2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应8小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧亚麻酸环已酯增塑剂。
经过测定，产品环氧值达到5.3%，闪点为215℃。毒性实验表明产品的LD50值大于32g/kg，细胞毒性等级为0级（ISO10993-5），故产品可视为安全无毒。增塑实验表明，增塑剂用量：PVC用量为0.7：1时（重量比），可使PVC的玻璃化转变温度从87℃降低至-34℃，增塑效率为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的99%，与PVC树脂的相容性与传统环氧脂肪酸甲酯相当。耐迁移性实验表明，经环氧亚麻酸环已酯增塑后的PVC膜在100℃、24小时的质量损失率（迁移率）＜0.13%，而传统环氧脂肪酸甲酯（环氧值相当）增塑膜在相同条件下的质量损失率（迁移率）约为0.68%。
附图说明
图1环氧脂肪酸环己酯与传统环氧脂肪酸甲酯分子结构对比
图2环氧脂肪酸环己酯在PVC大分子链间的卡扣作用。
Claims (7)
1.一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂，其特征在于该增塑剂由不饱和脂肪酸和环己醇酯化再经环氧化获得，由于环己基的生物相容性及其椅式构象导致的庞大体积效应和分子卡扣作用，这种增塑剂无毒环保，耐迁移性与传统环氧脂肪酸甲酯相比有显著提高，同时其闪点比传统环氧脂肪酸甲酯高20-30℃。
2.根据权利要求1所述的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下（其中所述物料的份数均为重量份数）：
（1）酯化反应：将不饱和脂肪酸100份、环己醇40~50份、浓硫酸0.5~2.0份、带水剂10~20份混合均匀，在装有分水器的反应器中于85~120℃条件下酯化3~5小时，酯化后的油料用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏除去水和未反应的环己醇，得到不饱和脂肪酸环己酯；
（2）环氧化反应：取质量分数为35%的双氧水50~80份、活性氧载体8~12份、酸催化剂1~2份、稳定剂0.5~1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入100份不饱和脂肪酸环己酯中，反应温度60~65℃，滴加时间控制在1~2小时内，滴加完毕继续保温搅拌反应4~8小时，反应结束后分去下层酸水，将上层产物用质量分数为5%的NaHCO3溶液洗至中性，最后减压蒸馏脱水，即得环氧脂肪酸环已酯增塑剂。
3.根据权利要求2所述的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述带水剂为环己烷、苯、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述活性氧载体为甲酸、乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述酸催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述稳定剂为尿素、硅酸钠中的一种或多种。
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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