CN102942753A - 一种改性聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。本发明提供的方法得到的改性聚氯乙烯的结构中，受阻胺自由基捕捉剂以化学键形式键接到聚氯乙烯分子链上、分散均匀、抗辐照性能持久。

Description

一种改性聚氯乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种改性聚氯乙烯的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是一种通用型合成树脂。根据添加增塑剂的不同，可分为硬质和软质聚氯乙烯两类。软质聚氯乙烯具有强度和模量较高、柔软、回弹性好、透明及价格便宜等诸多优点，因此是制作一次性医用输液与存储器械的主要原料，已被广泛地用于制作输液器、血袋、导液管、肠道营养管、腹膜透析袋、体外循环管路、血液透析管路以及各种医用导管等一次性医用输液与存储器械。

为了保障患者的健康，医疗器械（具）使用前灭菌是必须步骤。目前国内软性聚氯乙烯类一次性医疗器械（具）主要采用环氧乙烷灭菌，但这种灭菌方法存在着如下问题：（1）环氧乙烷灭菌不彻底，存在未灭菌的死角，给医疗器械（具）的使用带来安全隐患；（2）环氧乙烷是致癌物质，残留的环氧乙烷可能危害患者、操作人员及医护人员健康；（3）会造成环境污染，并破坏大气臭氧层；（4）灭菌周期长（数十小时）。为了克服上述环氧乙烷灭菌的缺陷，现有技术发展了高能电子束或γ射线对医疗器械进行灭菌的方法，其具有无污染、无残留、消毒彻底、效率高等优点。

在聚氯乙烯中，通常以添加热稳定剂的方式解决聚氯乙烯在加工成型过程中的热降解的问题，如申请号为200510036969.5的中国专利公开的一种用于聚氯乙烯塑料配方的环氧复合锌皂热稳定剂、申请号为200410081233.5的中国专利公开的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂及其制备方法和TheresaObuajulu Egbuchunam,et al研究了橡胶树籽油的锌皂和/或环氧化的橡胶树籽油对聚氯乙烯塑料热稳定性的影响（Theresa Obuajulu Egbuchunam,Devrim

Felix Ebhodaghe Okieimen.Effect of zinc soaps of rubber seed oil(RSO)and/or epoxidised rubber seed oil(ERS O)on the thermal stability of PVCplastigels,Polymer Degradation and Stability，2007,92(8):1572~1582.）。但这种通过添加热稳定剂的方式得到的聚氯乙烯无法避免在辐照灭菌后降解、发黄、力学性能下降及加速老化问题，导致聚氯乙烯类一次性医疗器械的物理、化学、生物性能均达不到使用要求。

为了提高聚氯乙烯抗辐照灭菌的老化问题，申请号为201110246055.7的中国专利公开了一种适用于γ射线辐照消毒的医用PVC材料及其制备方法及用途，采用由PVC树脂、增塑剂DOP、钙/锌稳定剂、辅助热稳定剂、黄变抑止剂、抗氧剂和润滑剂在高搅机中混合物，再在螺杆挤出机中塑化造粒，得到抗γ射线辐照的PVC材料。然而此种方法得到的聚氯乙烯中的抗氧剂易从PVC制品中析出，导致其抗辐照老化效果不持久。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚氯乙烯的制备方法，采用本发明提供的方法得到的改性聚氯乙烯抗辐射老化性能持久。

本发明提供了一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；

b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；

c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；

所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。

优选的，所述步骤a）中不饱和反应型受阻胺为4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶中的一种或多种。

优选的，所述步骤a）中引发剂为有机过氧化物。

优选的，所述步骤a）中不饱和反应型受阻胺、引发剂与所述聚氯乙烯的质量比为（0.2%~4%）:（0.2%~1.5%）:1。

优选的，所述步骤a）中接枝反应的温度为140℃~180℃。

优选的，所述步骤a）接枝反应的时间为1min~6min。

优选的，所述步骤b）中聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物的质量比为100:（40~70）:（1~5）:（0.5~5）:（0.1~1）。

优选的，所述步骤b）中熔融挤出的温度为140℃~180℃；

所述熔融挤出的时间为0.5min~4min。

优选的，所述步骤c）中受阻胺接枝改性聚氯乙烯与所述聚氯乙烯组合物的质量比为（1~3）:（7~9）。

优选的，所述步骤c）中熔融挤出的温度为140℃~180℃；

所述步骤c）中熔融挤出的时间为0.5min~4min。

本发明提供了一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。本发明提供的方法采用不饱和反应型受阻胺对聚氯乙烯进行接枝改性，在改性的过程中，受阻胺自由基捕捉剂以化学键形式键接到聚氯乙烯分子链上，在聚氯乙烯上分散均匀，而且是以化学键的形式与聚氯乙烯进行改性，在熔融挤出的时候不会从聚氯乙烯分子中脱落，能够较长久的保证聚氯乙烯的抗辐照性能。而且本发明提供的方法对聚氯乙烯进行了物理增强改性，使得到的改性聚氯乙烯具有较高的力学强度。实验结果表明，本发明提供的方法得到的聚氯乙烯在辐照灭菌前后的断裂伸长率、拉伸强度和黄度指数均没有明显改变，且将其在辐照后储存12个月，改性聚氯乙烯断裂伸长率改变率最高仅为2.6%、拉伸强度的改变率最高仅为3.9%、黄度指数的改变仅为0.4。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；

b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；

c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；

所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。

本发明提供的方法采用不饱和反应型受阻胺对聚氯乙烯进行接枝改性，在改性的过程中，受阻胺自由基捕捉剂以化学键形式键接到聚氯乙烯分子链上，在聚氯乙烯上分散均匀，能够较长久的保证聚氯乙烯的抗辐照性能。

本发明提供的方法对聚氯乙烯进行接枝改性，将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯。在本发明中，所述不饱和反应型受阻胺在引发剂的引发下，产生自由基，通过接枝反应，接枝到聚氯乙烯上，从而使作为稳定剂的不饱和反应型受阻胺能够均匀的分散在聚氯乙烯的结构上，且不易析出，从而使得到的改性聚氯乙烯抗辐照老化性能较持久。

本发明对所述聚氯乙烯的来源及其参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚氯乙烯即可，可以采用聚氯乙烯的市售商品，如中石化齐鲁分公司提供的型号为S-1000的聚氯乙烯，也可以采用本领域技术人员熟知的聚氯乙烯的制备方法自行制备得到；在本发明中，所述不饱和反应型受阻胺优选为4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶中的一种或多种，更优选为4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶中的一种或两种；所述引发剂优选为有机过氧化物，更优选为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷；

本发明对所述不饱和反应型受阻胺的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的不饱和反应型受阻胺即可，如可以采用不饱和反应型受阻胺的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的不饱和反应型受阻胺的制备方法自行制备得到，如对于4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶来说，可以采用如下方法制备：

将丙烯酰氯溶于干燥的有机溶剂中，将得到的丙烯酰氯溶液在冰浴中冷却；

将胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶滴加到冷却后的丙烯酰氯溶液中，反应后得到4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

本发明优选将丙烯酰氯加入到干燥的有机溶剂中，将得到的丙烯酰氯溶液在冰浴中冷却；在本发明中，所述有机溶剂优选为芳香烃，更优选为甲苯；所述丙烯酰氯与所述有机溶剂的质量体积比优选为（10~25）:100，更优选为（15~20）:100；本发明对所述冰浴的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冰浴的技术方案即可；

得到冷却后的丙烯酰氯溶液后，本发明向其中滴加4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶，反应后，得到4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。本发明优选缓慢地将4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶滴加入所述冷却后的丙烯酰氯溶液中进行反应，本发明优选在搅拌的条件下进行反应。在本发明中，所述丙烯酰氯与所述4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的质量比优选为（10~25）:（25~40），更优选为（15~20）:（30~35）；所述滴加的时间优选为为25min~35min，更优选为30min；所述反应的时间优选为1h~3h，更优选为1.5h~2.5h；

反应完成后，生成白色沉淀物；本发明优选将得到的沉淀进行过滤，并用摩尔浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液继续洗涤，然后在戊醇中重结晶得到4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

在本发明中，所述步骤a）中不饱和反应型受阻胺、引发剂与所述聚氯乙烯的质量比优选为（0.2%~4%）:（0.2%~1.5%）:1，更优选为（0.4%~2%）:（0.4%~1%）:1，最优选为（0.6%~1.8%）:（0.6%~0.8%）:1；在本发明中，所述聚氯乙烯与所述不饱和反应型受阻胺的接枝反应的温度优选为140℃~180℃，更优选为150℃~170℃；所述接枝反应的时间优选为1min~6min，更优选为1.5min~5min。

本发明优选将所述接枝反应在双螺杆挤出机中进行，优选将聚氯乙烯与不饱和反应型受阻胺和引发剂在高搅机中混合，然后将得到的混合物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，在熔融挤出的过程中，引发剂引发不饱和反应型受阻胺和聚氯乙烯的接枝反应，得到不饱和反应型受阻胺改性聚氯乙烯。在本发明中，所述熔融挤出的温度优选为140℃~180℃，更优选为150℃~170℃；所述熔融挤出的停留时间优选为1min~6min，更优选为1.5min~5min。

本发明提供的方法还包括对聚氯乙烯进行物理改性，将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物。在本发明中，所述步骤b）中的增塑剂优选为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的一种或两种，更优选为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；所述环氧酯类化合物优选为环氧大豆油、环氧化油酸酯和环氧化蓖麻油中的一种或多种，更优选为环氧大豆油和环氧化蓖麻油中的一种或两种；本发明对所述钙锌稳定剂的来源没有特殊的限制，可以其市售的商品；所述金属皂类化合物优选为硬脂酸盐，更优选为硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或两种，最优选为硬脂酸钙；

在本发明中，所述步骤b）中的聚氯乙烯与环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物的质量比优选为100:（40~70）:（1~5）:（0.5~5）:（0.1~1），更优选为100:（50~60）:（2~4）:（1~3）:（0.2~0.4）；

本发明将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后得到混合物，将所述混合物进行熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物。在本发明中，所述熔融挤出的温度优选为140℃~180℃，更优选为145℃~170℃；所述熔融挤出的时间优选为0.5min~4min，更优选为1min~2min。

本发明优选将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后得到混合物在双螺杆挤出机中进行熔融挤出，所述双螺杆挤出机中熔融挤出的温度优选为140℃~180℃，更优选为145℃~170℃；熔融挤出的停留时间优选为0.5min~4min，更优选为1min~2min。

本发明对所述步骤a）和步骤b）的时间顺序没有限制，可以先制备受阻胺接枝改性聚氯乙烯，后制备聚氯乙烯组合物；也可以先制备聚氯乙烯组合物，后制备受阻胺接枝改性聚氯乙烯；还可以同时制备受阻胺接枝改性聚氯乙烯和聚氯乙烯组合物。

完成对聚氯乙烯的化学改性和物理改性后，本发明将得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和聚氯乙烯组合物后，将所述受阻胺接枝改性聚氯乙烯和聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯。在本发明中受阻胺接枝改性聚氯乙烯和聚氯乙烯组合物的质量比优选为（1~3）:（7~9），更优选为（1~2）:（8~9）；所述熔融挤出的温度优选为140℃~180℃，更优选为145℃~170℃；所述熔融挤出的时间优选为0.5min~4min，更优选为1min~2min。

本发明优选将得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和聚氯乙烯组合物在双螺杆挤出机中进行混合后，熔融挤出，双螺杆挤出机有多个独立加热单元，能独立控制反应各个阶段的温度，进料区域的加热温度稍低有利于物料输送，可使物料加入经充分搅拌之后继而发生接枝反应，避免加入挤出机后物料融化搅拌不均而导致反应发生不均匀，中间区域为聚氯乙烯的熔融温度。在本发明中，所述双螺杆挤出机中熔融挤出的温度优选为140℃~180℃，更优选为145℃~170℃；所述熔融挤出的停留时间优选为0.5min~4min，更优选为1min~2min。

本发明提供的方法对聚氯乙烯进行接枝改性，将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯。在本发明中，所述不饱和反应型受阻胺在引发剂的引发下，产生自由基，通过接枝反应，接枝到聚氯乙烯上，从而使作为稳定剂的不饱和反应型受阻胺能够均匀的分散在聚氯乙烯的结构上，且由于是通过化学键键合到聚氯乙烯中，不易析出，从而使得到的改性聚氯乙烯抗辐照老化性能较持久。本发明制备方法简单，没有采用任何有机溶剂，对环境无污染，易于实现大规模连续生产。

本发明将得到的聚氯乙烯进行性能测试，考察辐照灭菌对得到的改性聚氯乙烯的影响，并考察了辐照灭菌后不同保存期内改性聚氯乙烯的性能。本发明电子加速器对本实施例得到的改性聚氯乙烯进行医用灭菌,辐照剂量为25kGy；再根据中华人民共和国国家标准《GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定》对得到的改性聚氯乙烯在辐照灭菌前后和灭菌后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析；并采用黄度指数仪对本实施例得到的改性聚氯乙烯辐照灭菌前后不同储存期的黄度指数进行了分析，结果表明，本发明提供的方法得到的聚氯乙烯在辐照灭菌前后的断裂伸长率、拉伸强度和黄度指数均没有明显改变，且将其在辐照后储存12个月，改性聚氯乙烯断裂伸长率改变率最高仅为2.6%、拉伸强度的改变率最高仅为3.9%、黄度指数的改变仅为0.4。这说明，本发明提供的方法得到的改性聚氯乙烯具有较好的抗辐照老化性能，且抗辐照老化性能持久，同时具有较好的力学性能，利于其应用。

另外，本发明制备方法简单，没有采用任何有机溶剂，对环境无污染，易于实现大规模连续化生产。

本发明提供了一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。本发明提供的方法采用不饱和反应型受阻胺对聚氯乙烯进行接枝改性，在改性的过程中，受阻胺自由基捕捉剂以化学键形式键接到聚氯乙烯分子链上，在聚氯乙烯上分散均匀，而且是以化学键的形式与聚氯乙烯进行改性，不易析出，能够较长久的保证聚氯乙烯的抗辐照性能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚氯乙烯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将19.9g丙烯酰氯加入到盛有100mL干燥甲苯的三口瓶中，并将得到的溶液在冰浴中冷却，然后向其中缓慢滴加31.2g 4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶，滴加时间为30min，将得到的混合溶液在搅拌的条件下反应2h后，得到白色沉淀物；将得到的白色沉淀物过滤，并用摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，然后在戊醇中重结晶得到4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

实施例2

将1000克聚氯乙烯、10克实施例1制备的4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶与5克2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷引发剂在高搅机中进行混合，然后将得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应挤出，反应挤出温度为160℃，螺杆转速为150rpm，反应时间为1.8min，得到受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝改性聚氯乙烯A；

将1000克聚氯乙烯、500克邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、30克环氧大豆油、20克钙锌稳定剂、3克硬脂酸钙和3克硬脂酸锌在高搅机中经过热混和冷混后，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为1.8min，得到改性聚氯乙烯B；

将200克改性的聚氯乙烯A和800克改性的聚氯乙烯B混合后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为140rpm，混合物停留时间为1.5min，得到改性聚氯乙烯。

本发明采用电子加速器对本实施例得到的改性聚氯乙烯进行医用灭菌,辐照剂量为25kGy；再根据中华人民共和国国家标准《GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定》对本实施例得到的改性聚氯乙烯在辐照灭菌前后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析；并采用黄度指数仪对本实施例得到的改性聚氯乙烯辐照灭菌前后不同储存期的黄度指数进行了分析，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。

实施例2

将1000克聚氯乙烯、15克实施例1制备的4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶与8克2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷引发剂在高搅机中进行混合，然后将混合物加入密炼机中进行熔融接枝反应，熔融温度为160℃，转速为120rpm，反应时间为5min，得到受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝改性聚氯乙烯A；

将1000克聚氯乙烯、500克邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、30克环氧大豆油、20克钙/锌稳定剂、3克硬脂酸钙和3克硬脂酸锌在高搅机中经过热混、冷混后，将混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为1.8min，得到改性聚氯乙烯B；

将200克改性的聚氯乙烯A和800克改性的聚氯乙烯B混合后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为140rpm，混合物停留时间为1.5min，得到改性聚氯乙烯。

本发明采用电子加速器对本实施例得到的改性聚氯乙烯进行医用灭菌,辐照剂量为25kGy；再根据中华人民共和国国家标准《GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定》对本实施例得到的改性聚氯乙烯在辐照灭菌前后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析；并采用黄度指数仪对本实施例得到的改性聚氯乙烯辐照灭菌前后不同储存期的黄度指数进行了分析，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。

实施例3

将1000克聚氯乙烯、20克实施例1制备的4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶与10克过氧化二异丙苯引发剂在高搅机中进行混合，然后将得到的混合物加入密炼机中进行熔融接枝反应，熔融反应温度为160℃，螺杆转速为80rpm，反应时间为4min，得到受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝改性聚氯乙烯A；

将1000克聚氯乙烯、500克邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、30克环氧化油酸酯、15克钙/锌稳定剂、3克硬脂酸钙和3克硬脂酸锌在高搅机中经过热混、冷混后，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为1.8min，得到改性聚氯乙烯B；

将100克改性的聚氯乙烯A和900克改性的聚氯乙烯B混合后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为140rpm，混合物停留时间为1.5min，得到改性聚氯乙烯。

本发明采用电子加速器对本实施例得到的改性聚氯乙烯进行医用灭菌,辐照剂量为25kGy；再根据中华人民共和国国家标准《GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定》对本实施例得到的改性聚氯乙烯在辐照灭菌前后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析；并采用黄度指数仪对本实施例得到的改性聚氯乙烯辐照灭菌前后不同储存期的黄度指数进行了分析，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。

实施例4

将1000克聚氯乙烯、15克实施例1得到的4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶与7克过氧化二异丙苯引发剂在高搅机中进行混合，然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应挤出，反应挤出温度为160℃，螺杆转速为150rpm，反应时间为1.8min，得到受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶接枝改性聚氯乙烯A；

将1000克聚氯乙烯、700克邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、30克环氧大豆油、20克钙/锌稳定剂、3克硬脂酸钙和3克硬脂酸锌在高搅机中经过热混、冷混后，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为1.8min，得到改性聚氯乙烯B；

将300克改性的聚氯乙烯A和700克改性的聚氯乙烯B混合后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为140rpm，混合物停留时间为1.5min，得到改性聚氯乙烯；

本发明采用电子加速器对本实施例得到的改性聚氯乙烯进行医用灭菌,辐照剂量为25kGy；再根据中华人民共和国国家标准《GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定》对本实施例得到的改性聚氯乙烯在辐照灭菌前后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析；并采用黄度指数仪对本实施例得到的改性聚氯乙烯辐照灭菌前后不同储存期的黄度指数进行了分析，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的测试结果。

比较例

将1000克聚氯乙烯、500克邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、30克环氧大豆油、20克钙/锌稳定剂、3克硬脂酸钙、3克硬脂酸锌和3克实施例1制备的4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶在高搅机中经过热混、冷混后，将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，挤出温度为165℃，螺杆转速为130rpm，混合物停留时间为1.8min，得到改性聚氯乙烯。

本发明采用电子加速器对本比较例得到的改性聚氯乙烯进行医用灭菌,辐照剂量为25kGy；再根据中华人民共和国国家标准《GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定》对本比较例得到的改性聚氯乙烯在辐照灭菌前后不同储存期的断裂伸长率和拉伸强度进行分析；并采用黄度指数仪对本比较例得到的改性聚氯乙烯辐照灭菌前后不同储存期的黄度指数进行了分析，结果如表1所示，表1为本发明比较例和比较例得到的测试结果。

表1本发明实施例和比较例得到的测试结果

由表1可以看出，本发明提供的方法将反应型受阻胺通过化学键形式键接到聚氯乙烯分子链上，能够使得聚氯乙烯辐照后在拉伸强度强度、断裂伸长率以及黄度指数都保持了良好的性能；比较例得到的改性聚氯乙烯在辐照后，其拉伸强度、断裂伸长率随着保存时间延长而下降，黄度指数随着保存时间延长而上升。这说明本发明提供的方法得到的改性聚氯乙烯具有较高的抗辐照性能，使用效果持久，利于其应用。

由以上实施例可知，本发明提供了一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。本发明提供的方法采用不饱和反应型受阻胺对聚氯乙烯进行接枝改性，在改性的过程中，受阻胺自由基捕捉剂以化学键形式键接到聚氯乙烯分子链上，在聚氯乙烯上分散均匀，而且是以化学键的形式与聚氯乙烯进行改性，不易析出，能够较长久的保证聚氯乙烯的抗辐照性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

a）将聚氯乙烯、不饱和反应型受阻胺与引发剂混合，接枝反应后，得到受阻胺接枝改性聚氯乙烯；

b）将聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物混合后，熔融挤出，得到聚氯乙烯组合物；

c）将所述步骤a）得到的受阻胺接枝改性聚氯乙烯和所述步骤b）得到的聚氯乙烯组合物熔融挤出，得到改性聚氯乙烯；

所述步骤a）和步骤b）没有时间顺序的限制。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中不饱和反应型受阻胺为4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中引发剂为有机过氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中不饱和反应型受阻胺、引发剂与所述聚氯乙烯的质量比为（0.2%~4%）:（0.2%~1.5%）:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中接枝反应的温度为140℃~180℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）接枝反应的时间为1min~6min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中聚氯乙烯、增塑剂、环氧酯类化合物、钙锌稳定剂、金属皂类化合物的质量比为100:（40~70）:（1~5）:（0.5~5）:（0.1~1）。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中熔融挤出的温度为140℃~180℃；

所述熔融挤出的时间为0.5min~4min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中受阻胺接枝改性聚氯乙烯与所述聚氯乙烯组合物的质量比为（1~3）:（7~9）。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中熔融挤出的温度为140℃~180℃；

所述步骤c）中熔融挤出的时间为0.5min~4min。