BR112017021060B1

BR112017021060B1 - Processo para preparação de uma composição de borracha transparente curada e artigo preparado pelo dito processo

Info

Publication number: BR112017021060B1
Application number: BR112017021060-6A
Authority: BR
Inventors: Arwin van der Waal; Marcus Juergen Greger
Original assignee: Cariflex Pte. Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2022-04-05
Also published as: EP3277733A1; EP3277733A4; CN107531834B; RU2017133862A; CN107531834A; TWI607060B; US9758649B2; EP3277733B1; KR102386830B1; JP2018511683A; US20160289430A1; TW201700577A; WO2016160785A1; KR20170132261A; BR112017021060A2; JP6900318B2

Abstract

ARTIGO DE BORRACHA TRANSPARENTE CURADA E PROCESSO DE FABRICAÇÃO PARA O MESMO. A presente revelação fornece um processo para a preparação de uma composição de borracha transparente curada que contém um polímero (ou polímeros) de isopreno sintético, um polímero (ou polímeros) transparente, um agente de cura e aditivos. O processo inclui misturar os componentes a uma temperatura que se situa na faixa de 50 a 130 (grau) °C, curar o composto com peróxido e permitir que o composto mature. O composto maturado é alimentado para uma máquina de moldagem por injeção. A composição de borracha transparente curada preparada com o uso dos métodos descritos no presente documento tem uma opacidade menor que 30% e uma transmissão de luz total maior que 80%. A revelação fornece adicionalmente um artigo que inclui a composição de borracha transparente curada, em particular, para aplicações médicas e niples artificiais.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente revelação refere-se a um artigo de borracha transparente curada e um processo de fabricação para a composição curada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] As composições de borracha transparente curável excelentes foram descritas no documento sob o no WO2014132718. Apesar de, neste pedido, tenha sido encontrado um equilíbrio aperfeiçoado entre as propriedades de borracha, como dureza e resistência, por um lado, e transparência, por outro lado, ainda existe uma necessidade por aperfeiçoamento adicional. Ademais, essa referência é omissa em relação ao método para a preparação de um artigo de borracha transparente curada.

[003] O documento sob o no JP2005002225 fornece uma composição de borracha que compreende 100 partes em peso de polímero semelhante à borracha e 5 a 150 partes em peso de sílica úmida com base em 100 partes em peso de polímero semelhante à borracha. O polímero semelhante à borracha consiste em 5 a 80% em peso de componente de polímero semelhante à borracha (A) que tem índice de refração de 1,535 a 1,600 a 23 °C, e 20 a 95% em peso de componente de polímero semelhante à borracha (B) que tem índice de refração de 1,400 a 1,530 a 23 °C. A maneira pela qual a composição deve ser usada não é revelada.

[004] O documento sob o no JPH05140379 fornece uma composição que compreende um copolímero de maleimida específico e um elastômero em uma razão especificada que é excelente na resistência ao calor, rigidez e características mecânicas e é útil para lentes automotivas. A composição compreende (A) 0,5 a 99,5 por cento em peso de um copolímero de maleimida e (B) 99,5 a 0,5 por cento em peso de um elastômero tal como borracha natural que tem uma diferença de <=0,01, de preferência, <=0,005, entre o índice de refração do componente A e o índice de refração do elastômero em um comprimento de onda de 589 nm. Vários métodos para moldagem são revelados. O documento não fornece informações sobre o uso de um agente de cura de peróxido. Ainda cabe aprimoramentos na transparência e na opacidade.

[005] Os artigos de borracha podem ser feitos por uma variedade de processos de moldagem. Os tipos de métodos de moldagem incluem moldagem por sopro, moldagem por compressão, moldagem por extrusão, moldagem por injeção, moldagem rotacional, termoformação e similares. A moldagem por injeção, por exemplo, é um processo de fabricação para produzir partes pela injeção de material em uma cavidade de molde, onde resfria e endurece para a configuração da cavidade. Para termoajustar o polímero, a moldagem por injeção não é a primeira escolha, dado o risco de reticulação química no parafuso da máquina de moldagem por injeção.

[006] Os inventores apresentaram a formação dos artigos de borracha transparente curada com propriedades mecânicas aprimoradas, resistência ao rasgamento aprimorada em particular. Surpreendentemente, foi concluído que um método particular de formação de artigos em condições específicas, superou os métodos alternativos de produção. As propriedades atrativas, tal como transparência (isto é, transmitância total maior que 80%, com opacidade abaixo 30%, ambas de acordo com ASTM D1003-13), resistência à abrasão (ISO 4649, método A, menor que 200 mm3), que é de interesse para solas de sapato e aplicações similares são mantidas.

[007] Portanto, atualmente um novo método foi encontrado, o qual permite a produção de artigos de borracha transparente curada com propriedades mecânicas aprimoradas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] Consequentemente, um processo para a preparação de uma composição de borracha transparente curada é dotado de uma opacidade menor que 30% e uma transmissão de luz total de mais que 80%, ambas as medidas de acordo com ASTM D1003-13, que compreende: (a) Preparar um composto a partir de uma composição de borracha sólida curável que compreende os seguintes componentes • Componente (a): de 24 a 90 % em peso de um ou mais polímeros de isopreno sintéticos que têm um índice de refração entre 1.500 e 1.525 a 23 °C; • Componente (b): de 9 a 75 % em peso de um ou mais polímeros transparentes diferentes de polímeros de isopreno em que a diferença entre os índices de refração dos componentes (a) e (b) é 0,100 ou menos; • Componentes (c) e (d): de 0,05 a 8,0 % em peso de um agente de cura, opcionalmente com um coagente, e • Componente (e): de 0,01 a 20 % em peso de aditivos que não influenciam na transparência, (b) Curar o composto em que • o composto é preparado pelo amassamento uniforme de uma mistura dos componentes (a) a (e) a uma temperatura na faixa de 50 a 130 °C; • o agente de cura é um peróxido, • o composto é maturado, • o composto maturado é alimentado em uma máquina de moldagem por injeção opcionalmente dotada de um alimentador conectado a um barril com uma rosca em linha conectado a um molde com uma cavidade, com uma temperatura de zona de alimentação na faixa de 30 a 60 °C, uma temperatura de zona de transição e uma temperatura de zona de dosagem na faixa de 45 a 80 °C e uma velocidade de rosca na faixa de 80 a 130 RPM, e um molde com uma cavidade temperatura na faixa de 130 a 190 °C.

[009] A presente revelação também fornece uma composição de borracha curada transparente, com base na composição curável mencionada acima.

[010] De acordo com uma modalidade da seringa, uma disposição imóvel do membro de engate no corpo é alcançada por meio de uma tampa disposta no corpo. Uma tampa separada também pode ser fornecida para prender o membro de engate no corpo.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[011] A moldagem por injeção é a técnica de injeção de material fundido ou de baixa viscosidade (aqui o composto) em um molde e formação de uma parte. Os elementos principais de uma máquina de moldagem são um alimentador, por exemplo, uma tremonha ou um sistema de alimentação ativo que contém o material de partida. O alimentador opcional alimenta um barril que contém a rosca com o material. Um alimentador pode não ser necessário, alimentar diretamente o barril também é uma opção. A viscosidade de material é diminuída no barril e com a ajuda da rosca (pistão) é injetada em um molde. No caso de um material termoajustado ou material que contém um termoajustado, então, no molde permite-se o material cure. O molde é, então, aberto e a parte, aqui o produto curado, seja ejetado para fora do molde.

[012] O termo "opacidade" significa o grau de embaçamento em um material transparente, medido de acordo com o ASTM D1003-13, pelo uso de lâmina com 2 mm de espessura de um material de teste. O valor da opacidade é determinado como um percentual de luz transmitida que se afasta da luz incidente no ângulo de 0,044 radiano ou mais por dispersão frontal.

[013] O termo de "TT" que significa "transmitância luminosa total" significa a razão de feixe de luz passado através de um material transparente, medido de acordo com ASTM D1003-13. O valor de transmitância luminosa total é determinado como a razão de fluxo de luz de transmissão total em relação a fluxo de luz incidente paralela em um artigo de teste.

[014] O termo "Dureza de Durômetro do Tipo A" ou "Hs" significa a dureza de uma composição de borracha como medido de acordo com ASTM D2240. O valor de Hs é determinado, no presente relatório descritivo, a partir do seguinte procedimento: empurrar constantemente um êmbolo sobre um artigo de teste, e medir a profundidade do êmbolo pulsado no artigo em 0 s ou 30 s após empurrar.

[015] O termo "resistência ao rasgamento" significa a resistência ao rasgamento de uma composição de borracha medida de acordo com ASTM D624. O valor de resistência ao rasgamento é determinado, no presente relatório descritivo, pelo uso de lâmina de 2 mm de espessura de um material de teste, e convertido em unidade N/mm.

[016] O termo de "teor de vinila" se refere à quantidade de um dieno conjugado que é polimerizado através da adição 1,2 (no caso de butadieno - seria adição 3,4 no caso de isopreno). Embora um grupo "vinila" puro seja formado apenas no caso de polimerização por 1,2-adição de 1,3-butadieno, os efeitos de polimerização por 3,4-adição de isopreno (e adição similar para outros dienos conjugados) nas propriedades finais do copolímero em bloco serão similares. O resultado da adição acima, um grupo vinila pendente no esqueleto de polímero será produzido. O teor de vinila em um polímero pode ser medido com o uso de um procedimento convencional na técnica, como RMN de prótons.

[017] O teor de vinila é controlado de modo eficaz variando a quantidade relativa do agente de distribuição. Conforme será observado, o agente de distribuição serve duas finalidades - cria a distribuição controlada do mono alquenil areno e dieno conjugado, e também controla a microestrutura do dieno conjugado. As razões adequadas entre agente de distribuição e lítio são reveladas na patente no U.S. RE 27,145, tal revelação está incorporada a título de referência.

[018] Os termos "óleo plastificante", "plastificante" e "amaciante" se referem a um composto (à base de óleo) conhecido como um aditivo para alterar propriedades de um material na técnica. O plastificante pode incluir, porém sem limitação, óleo de parafina, óleo mineral, óleo de éster, óleos lubrificantes sintéticos à base de hidrocarboneto, óleos naftênicos e óleos vegetais.

[019] Para uso no presente documento, exceto onde especificado em contrário, o termo "peso molecular (ou pesos moleculares)" se refere ao peso molecular verdadeiro em g/mol do polímero ou bloco do copolímero. Os pesos moleculares mencionados neste relatório descritivo e reivindicações podem ser medidos com cromatografia de permeação em gel (GPC) com o uso de padrões de calibração de poliestireno, tal como é feito de acordo com ASTM 3536. GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a molécula maior eluindo primeiro. O cromatógrafo é calibrado com o uso de padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponíveis. O peso molecular de polímeros medido com o uso de GPC assim calibrado são pesos moleculares equivalentes de estireno, também conhecidos como pesos moleculares aparentes. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido em peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. O detector usado é, de preferência, uma combinação de detector de índice de refração e ultravioleta. Os pesos moleculares expressos no presente documento são medidos no pico do resíduo de GPC, convertidos em pesos moleculares verdadeiros e são comumente denominados de "pesos moleculares de pico". Quando expressos como pesos moleculares aparentes, os mesmos são determinados de modo similar com a exceção de que a consideração da composição de copolímero em bloco e da conversão subsequente para pesos moleculares verdadeiros não é feita.

[020] As palavras "compreender", "incluir" e "conter" significam, no presente relatório descritivo, exceto onde especificado em contrário, que um artigo ou componente conota ou tem um elemento (ou elementos). O espírito das palavras pode abranger tanto adições internas como externas.

[021] No caso em que a palavra "cerca de", "ao redor de" ou "adequadamente" é prefixada a um valor, no presente relatório descritivo, o valor pode incluir uma tolerância de pelo menos mais/menos 10 por cento.

Componente (a)

[022] Os polímeros de isopreno sintéticos são conhecidos. Essa definição inclui homopolímeros e copolímeros de isopreno, em que pelo menos 50% em mol da cadeia principal de polímero tem por base o isopreno. Os homopolímeros são muitas vezes mencionados como borracha isoprênica ou IR. O polímero de isopreno pode ser uma IR produzida de maneira aniônica, IR produzida por catalisador de Ziegler-Natta ou com um catalisador de neodímio. A borracha natural (NR) é de modo semelhante um homopolímero de isopreno. No entanto, NR não é adequada. NR não é um polímero de isopreno sintético. Em geral, é desprovida de transparência suficiente e tipicamente é amarelo demais ou até marrom. Os copolímeros incluem polímeros que compreendem isopreno e um outro dieno conjugado e/ou monômero insaturado de maneira olefínica na cadeia principal de polímero. Os exemplos incluem copolímeros de butadieno e isopreno ou isopreno e estireno, e similares. Os copolímeros podem ser aleatórios, afunilados, em bloco ou de outro modo estruturados. Os polímeros de isopreno podem ser lineares ou ramificados. Ademais, os mesmos podem ser funcionalizados.

[023] Para alcançar melhor resistência ao rasgamento, os polímeros de isopreno têm, de preferência, um peso molecular maior que 250.000, com mais preferência, maior que 500.000. Ademais, em termos de homopolímeros de isopreno, os mesmos têm, de preferência, um teor de cis maior que 80%. Acredita- se que o teor de cis alto seja benéfico para a flexibilidade da composição. Então, novamente o teor de cis não é o único fator que influencia a flexibilidade, e homopolímeros de isopreno com uma flexibilidade abaixo de 80% podem ainda ser úteis.

[024] É importante que o um ou uma mistura de polímeros de isopreno usados como o componente (a) tenha um índice de refração entre 1,500 e 1,525 a 23 °C. Os melhores resultados têm sido obtidos com a IR produzida de maneira aniônica, tal como Cariflex® IR0307 e Cariflex IR0310 (fabricadas por Kraton Polymers). A IR produzida de maneira aniônica é, portanto, preferencial. Em termos de transparência/opacidade e índice de amarelecimento, os próximos melhores resultados foram obtidos com IR produzida com um catalisador de neodímio, seguido de IR produzida por catalisador de Ziegler-Natta.

[025] O componente (a) está, de preferência, presente em uma quantidade de 24 a 84% em peso, com mais preferência, em uma quantidade de 45 a 84% em peso.

Componente (b)

[026] O polímero (ou polímeros) usados como o componente (b) tem um índice de refração que é muito similar àquele do componente (a). Consequentemente, a diferença entre os índices de refração do componente (a) e (b) é de 0,100 ou menos, de preferência, 0,050 ou menos, com mais preferência, 0,020 ou menos.

[027] Uma vez que o componente é processado juntamente com o componente (a), sua temperatura de processamento de mistura deveria ser relativamente baixa. Os polímeros que têm uma temperatura de processamento de mistura acima de 150 °C, em geral, não são adequados, à medida que isso iria exigir temperaturas elevadas que durante procedimentos de mistura prolongados poderiam afetar de modo adverso o componente (a) (descoloração e degradação). De preferência, a temperatura de processamento de mistura do componente (b) é de no máximo 135 °C, com mais preferência, no máximo 130 °C.

[028] O componente (b) é, de preferência, um polímero de butadieno, com mais preferência, polibutadieno. Desde que seja transparente e os requisitos em relação ao índice de refração e temperatura de processamento de mistura sejam satisfeitos, outros polímeros podem ser usados no lugar ou em combinação com um polímero de butadieno. Tais polímeros incluem polímeros produzidos a partir de olefinas C4 a C20; elastômeros termoplásticos (TPEs), borracha de estireno- butadieno (SBR), borracha de etileno-propileno (EPM), borracha de etileno- propileno-dieno (EPDM), borracha de uretano, e qualquer outro polímero que é mencionado como borracha na técnica. O componente (b) é, de preferência, transparente.

[029] O 1,2-polibutadieno sindiotático que é particularmente adequado é fornecido por JSR, por exemplo, classificações RB810, RB820, RB830 ou RB840.

[030] Alternativamente, o componente (b) pode ser um copolímero em bloco. O copolímero em bloco usado, de preferência, como o componente (b) na composição desta revelação terá, de preferência, uma estrutura simples A-B-Y-(B- A)n em que cada A é independentemente um bloco de polímero composto de pelo menos 90% em mol de um hidrocarboneto aromático de alquenila; o teor de A em peso do peso total do polímero (PSC) se situa na faixa de 8 a 13%; Y é o resíduo de um agente de acoplamento que tem uma funcionalidade maior que 2; o grau de ramificação (DoB) é n+1, em que n é um número inteiro de 2 a 5, de preferência, 2 a 4; cada B é independentemente um bloco de polímero composto de pelo menos 90% em mol de um ou mais dienos conjugados; o copolímero em bloco estirênico tem uma eficiência de acoplamento (CE) de pelo menos 90%; cada bloco A tem independentemente um peso molecular médio ponderal (MW A) que se situa na faixa a partir de 9.000 a 15.000, e cada bloco B tem independentemente um peso molecular médio ponderal (MW B) que se situa na faixa a partir de 75.000 a 150.000.

[031] O copolímero em bloco estirênico radial pode compreender uma pequena quantidade de copolímero em bloco desacoplado. O polímero desacoplado tem a estrutura AB. Conforme indicado, o bloco A é um bloco principalmente composto de hidrocarboneto aromático de alquenila polimerizado e o bloco B é um bloco que é principalmente composto de dienos ou dieno conjugado polimerizado. Para os propósitos da presente revelação, a expressão indica principalmente que não mais que 10% em mol, de preferência, menos que 5% em mol de monômeros copolimerizáveis podem estar presentes.

[032] Os blocos A têm, de preferência, pesos moleculares médios entre cerca de 10.000 e cerca de 12.000. Os blocos B têm, de preferência, pesos moleculares médios entre cerca de 80.000 e cerca de 120.000. Os pesos moleculares médios dos blocos de extremidade de polímero de hidrocarboneto aromático de alquenila são determinados por cromatografia de permeação em gel, enquanto que o teor de polímero de hidrocarboneto aromático de alquenila do copolímero em bloco é medido por espectroscopia infravermelho do polímero em bloco acabado. A porcentagem em peso dos blocos A no polímero em bloco acabado deve ser entre 8 e 13%, de preferência, 10% e 12% em peso.

[033] O componente (b) está, de preferência, presente em uma quantidade de 14 a 70 % em peso.

Componentes (c) e (d)

[034] O agente de cura (c) é, de preferência, um peróxido em vista da baixa contaminação e, portanto, transparência maior em um produto final. Resultados excelentes têm sido obtidos com peróxidos selecionados do grupo que consiste em 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexano, peróxido de dicumila, peróxido de benzoila, 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclo-hexano, peróxido de diisobutirila, cumilperoxi neodecanoato, di-n-propilperoxi dicarbonato, di-isopropil peroxi dicarbonato, di-sec- butilperoxi dicarbonato, 1,1,3,3-tetrametil-butilperoxi neodecanoato, di-(4-t-butilciclo- hexil)peroxi dicarbonato, di(2-etil-hexil)peroxi dicarbonato, t-hexilperoxi neodecanoato, t-butilperoxi neodecanoato, t-butilperoxi neo-heptanoato, t-hexilperoxi pivalato, t-butilperoxi pivalato, di(3,5,5-trimetil-hexanoil) peroxido, peróxido de dilauroila, 1,1,3,3-tetrametil-butilperoxi-2-etil hexanoato, peróxido de ácido dissuccínico, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperoxi)hexano, t-hexilperoxi-2-etil- hexanoato, di(4-metil-benzoil) peróxido, t-butilperoxi-2-etil-hexanoato, di(3-metil- benzoil) peróxido, benzoil(3-metil-benzoil) peróxido, peróxido de dibenzoila, 1,1-di(t- butilperoxi)-2-metil-ciclo-hexano, 1,1-di(t-hexil-peroxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1- di(t-hexil-peroxi)ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperoxi)ciclo-hexano, 2,2-di(4,4-di(t- butilperoxi)ciclo-hexil)propano, t-hexilperoxiisopropil monocarbonato, ácido t- butilperoxi maleico, t-butilperoxi-3,5,5-trimetil hexanoato, t-butilperoxi laurato, t- butilperoxiisopropil monocarbonato, t-butilperoxi-2-etil-hexil monocarbonato, t- hexilperoxi benzoato, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, t-butilperoxi acetato, 2,2-di-(t-butilperoxi)butano, t-butilperoxi benzoato, n-butil-4,4-di-(t-butilperoxi) valerato, di(2-t-butilperoxiisopropil)benzeno, di-t-hexil peróxido, t-butilcumil peróxido, di-t-butil peróxido, p-mentano hidroperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexina-3, diisopropilbenzeno hidroperóxido, 1,1,3,3-tetrametil-butil hidroperóxido, cumeno hidroperóxido e t-butil hidroperóxido.

[035] Com mais preferência, o peróxido é 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano (por exemplo, Trigonox® 101 disponível junto à AKZO ou Perhexa® 25B disponível junto à NOF Corporation) ou 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclo- hexano (por exemplo, Perhexa® C disponível junto à NOF Corporation, Luperox® 331M80 disponível junto à Arkema ou Trigonox 22 disponível junto à AKZO) a fim de suprimir odores desagradáveis e quantidade residual. Também é adequado, devido à sua estabilidade e facilidade de uso, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexina-3 (por exemplo, Trigonox 145 disponível junto à AKZO).

[036] A quantidade de agente de cura (c) também pode ser expressa em termos de partes por cem partes de componentes curáveis, aqui os componentes (a), (b) e (d). De preferência, a quantidade de agente de cura (c) varia de 0,05 a 1,5 ppc, com mais preferência, a partir de 0,1 a 1,0 ppc.

[037] Como co-agente (d), pode ser usado qualquer um ou mais selecionados a partir do grupo que consiste em metacrilato de etileno glicol (EGDMA), triacrilato de trimetilol propano (TMPTMA), isocianurato de trialila, cianurato de trialila, diacrilato de dietileno glicol e diacrilato de neofenileno glicol.

[038] O co-agente (d) é opcional. O limite inferior é, portanto, zero. Então, novamente, sua quantidade não será maior que 7,95% em peso, quando usado com 0,05% em peso de agente de cura. Com quantidades mínimas de agente de cura, por exemplo, na faixa de 0,05 a 0,1% em peso de agente de cura, a quantidade relativa de co-agente pode ser alta. Por exemplo, a razão de peso entre (c) e (d) no exemplo acima com 7,95% em peso de co-agente usado com 0,05% em peso de agente de cura é de 1:159. A razão de peso pode, portanto, variar a partir de 100:1 a 1: 100. Com pequenas quantidades de agente de cura, por exemplo, 0,01 a 0,09% em peso de agente de cura, a razão de peso pode variar até 1:88, com quantidades mínimas de agente de cura, por exemplo, 0,1 a 0,15% em peso de agente de cura, a razão de peso pode variar até 1:53. Em quantidades maiores de agente de cura, o agente de cura e o co-agente são, de preferência, usados em uma razão de peso entre (c) e (d) de 1:2 a 10, com mais preferência, 1:3 a 7. As combinações particularmente preferenciais são (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 1,1-di(terc- butilperoxi)ciclo-hexano ou 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexina-3 como o componente (c) com EGDMA ou TMPTA como o componente (d).

Aditivos (e)

[039] A composição das presentes modalidades podem incluir, também, componentes adicionais, contanto que o componente (ou componentes) não afetem (na quantidade usada) a opacidade e a transparência. O componente adicional pode incluir, porém sem limitação, corantes, modificadores, agentes de acabamento (por exemplo, laurato de zinco), antioxidantes (por exemplo, monofenol, bisfenol, polifenol, enxofre, compostos à base de fósforo, tais como Irganox® 1010, Irgafos® 168, Irganox® 1726 e Irganox PS800 fabricado pela BASF), agentes de redução, sequestrantes de oxigênio, estabilizantes de luz, antiácidos, estabilizantes de pH, agentes de tratamento de superfície, estabilizantes de calor, corantes, cargas, tensoativos, agentes gelificantes, biocidas, absorventes de UV (por exemplo, ácido salicílico, benzofenona, benzotriazol, cianoacrilato e amina impedida), agentes de pulverização (por exemplo, poliolefina, tal como polietileno, sílica, talco, pó de carbonato de cálcio), retardadores de chama e ácido polifosfórico. Em particular, a quantidade grande de cargas, agente de pulverização e aditivos não transparentes similares deveria ser evitada e é, de preferência, mantida em no máximo 5% em peso, de preferência, no máximo 2% em peso. Um aditivo comum que é, de preferência, evitado, com um máximo preferencial de 1% em peso, é o negro de fumo. Quantidades maiores irão afetar de maneira rápida e adversa a opacidade e a transparência da composição. Existem limites superiores similares para cargas inorgânicas e similares.

[040] De preferência, a presente composição é substancialmente isenta de óleo como um amaciante para evitar a exudação de óleo.

[041] O corante pode ser usado de modo que a composição tenha coloração transparente ou translúcida, tal como azul claro, vermelho claro e verde claro. O corante pode incluir quaisquer corantes convencionais usados na técnica, tais como pigmentos corantes, pigmentos diluentes, pigmentos anticorrosivos e pigmentos funcionais (por exemplo, verde de ftalocianina, titânio, azul de ferro, óxido de ferro, subóxido de chumbo e sulfato de zinco).

[042] A composição transparente das presentes modalidades pode ter, de preferência, menos que 30% de opacidade, com mais preferência, 25% ou menos de opacidade em vista da transparência suficiente. Se a opacidade for de 35% ou maior, a transparência da composição será baixa demais para atender as necessidades práticas e estéticas do mercado.

[043] A composição das presentes modalidades podem ter, de preferência, 25 ou mais de dureza de durômetro tipo A medida em 30 segundos, com mais preferência, de 30 a 40, que é ideal para aplicações médicas e mamilos artificiais e similares.

[044] De preferência, a presente composição tem 80% ou mais, de preferência, 84% ou mais de transmitância luminosa total medida de acordo com ASTM D1003-13. Se a transmitância luminosa total for menor que 80%, a composição será desprovida de transparência suficiente.

[045] De preferência, a composição tem 10 N/mm ou mais, de preferência, 10 N/mm a 50 N/mm, com mais preferência, 10 N/mm a 40 N/mm de resistência ao rasgamento medida pela lâmina de 2 mm de espessura (e convertida na unidade de N/mm) de acordo com ASTM D624. Se a resistência ao rasgamento for menor que 10 N/mm, a composição pode ser desprovida de durabilidade. Procedimento de formação de composto

[046] O processo de formação de composto compreende, de preferência, as ações de: misturar os componentes (a), (b) e (e) para obter uma mistura dos mesmos; opcionalmente adicionar o co-agente (d) à mistura; e finalmente adicionar um agente de cura (c) amassar uniformemente a mistura e maturar a mesma.

[047] As condições para mistura e para maturação são bem conhecidas por um elemento versado na técnica e dependem dos equipamentos usados. A mistura pode ser, por exemplo, realizada de acordo com um “procedimento de moinho de rolos”. Isto irá começar com a mastigação do poli-isopreno sintético com o uso de um moinho de rolos que está operando em condições convencionais. A velocidade do cilindro irá se situar, em geral, na faixa de 17 a 20 rotações por minuto, enquanto que os cilindros são mantidos a cerca de 55 °C. Na etapa 1, os componentes (b), (e) e (a) são combinados com o poli-isopreno sintético mastigado. Um indivíduo pode iniciar com o componente (b) e introduzir isso no moinho de rolos. O moinho de rolos pode ser operado a cerca de 120 °C. Em seguida, o componente (a), a borracha sintética mastigada, o componente (e) e/ou o componente (d) podem ser adicionados. A ordem não é importante, contanto que o produzido seja bem misturado e o produto permaneça transparente e basicamente incolor. Devido ao atrito, a temperatura pode aumentar. De preferência, a mistura dos componentes é feita a 130 °C ou menos. Temperaturas mais elevadas podem ser usadas, por exemplo, em que a temperatura é deixada se elevar a 150 °C apesar dos efeitos negativos na cor e estabilidade do componente (a), desde que o tempo em que o componente (a) é submetido à temperatura elevada seja mantido curto. Uma vez que a mistura é concluída, a mistura é removida do moinho de rolos (“laminada”).

[048] Na etapa (2), o moinho de rolos é operado a cerca de 75 °C e agora os componentes (c) e (d) são adicionados. De preferência, o componente (d), se houver algum, é adicionado primeiro. O procedimento é similar àquele da etapa (1), de modo que temperaturas elevadas que possam causar a pré-cura (obviamente) devem ser evitadas. O produto é novamente laminado. A mistura também pode ser realizada com um misturador interno. Por exemplo, com o uso de um misturador interno que opera em 64 rotações por minuto, é recomendado mastigar o poli- isopreno sintético primeiro. A isso são adicionados os componentes (b), (f) e (c) e (d). De preferência, a temperatura de núcleo da mistura é abaixo de 135 °C. Na etapa (2), a mistura interna é definida para cerca de 50 °C e o primeiro componente (d) é adicionado. O próximo componente (c) é adicionado. Para evitar a pré-cura, a temperatura de núcleo da mistura deveria, de preferência, não exceder 90 °C.

[049] De preferência, a mistura é deixada maturar antes do uso. É recomendado para a maturação manter o composto em cerca de temperatura ambiente durante pelo menos 2 ou mais horas, de preferência, 6 ou mais horas, com mais preferência, 10 ou mais horas. Procedimento de moldagem por injeção

[050] Diversos métodos para a preparação de produtos produzidos a partir de uma composição de borracha curada são conhecidos. Por exemplo, tampões médicos, protetores de agulha, produtos de calçados, materiais de amortecimento, componentes de construção, brinquedos eróticos, niple artificial, vedações, utensílios de cozinha e muitas outras aplicações são frequentemente feitas por meio de moldagem por compressão, moldagem por injeção e moldagem por transferência. A moldagem por injeção com um agente de cura de enxofre é conhecida, mas tais produtos são desprovidos de transparência. O fato de que produtos transparentes podem ser produzidos por meio de moldagem por injeção com um composto que compreende um agente de cura de peróxido era desconhecido. O fato de que o produto até superaria aqueles produzidos por qualquer um dentre outros métodos, e moldagem por compressão, em particular, era de modo semelhante desconhecido e altamente surpreendente. Durante a moldagem por injeção, os agentes de cura de peróxido são tipicamente desativados pela presença de oxigênio, incluído no composto, em temperaturas elevadas. No processo da presente revelação isto é evitado pela seleção da máquina adequada (que exclui a presença de bolsas de ar e, por conseguinte, de oxigênio); seleção das temperaturas adequadas (aqui relativamente baixas) e seleção do composto adequado (aqui com uma viscosidade baixa relativa a baixas temperaturas na zona de alimentação, zona de transição, zona de dosagem e cavidade de molde). Portanto, os presentes produtos transparentes curados podem ser produzidos por meio de moldagem por injeção com propriedades mecânicas aperfeiçoadas. Ademais, o tempo de cura é significativamente reduzido.

[051] As composições de borracha curável tendem a ser pegajosas. Ademais, as condições em um aparelho de moldagem por injeção parecem afetar de maneira adversa a transparência do produto. Dessa forma, surpreendentemente descobriu-se, agora, que a moldagem por injeção, com uma seleção específica dos componentes no composto e com uma seleção específica de condições de moldagem não é possível, mas resulta em produtos com propriedades aperfeiçoadas vis-à-vis produtos produzidos a partir das mesmas composições por meio de moldagem por compressão.

[052] Os aparelhos para moldagem por injeção de borracha são conhecidos. Diversos projetos têm sido desenvolvidos, a partir de máquinas de moldagem por injeção vertical a horizontal. Para a transparência e propriedades mecânicas aperfeiçoadas, deveriam ser usadas condições específicas. As condições são ilustradas a título de exemplo com o auxílio de uma máquina de DESMA HydroBalance com uma rosca de 25 mm e um cilindro de 350 ccm. A revelação não se limita a essa máquina. Ademais, os tempos de cura e temperaturas recomendados em outras máquinas podem ser ligeiramente diferentes. Ademais, é importante empregar uma máquina com uma forma adequada de alimentação e geometria adaptada da rosca e cilindro que garantem que pouco ou nenhum ar (oxigênio) seja capturado durante o processo.

[053] Por meio de moldagem por injeção, é necessário um tempo de cura mais curto, em comparação com a moldagem por compressão e outros métodos. O tempo de moldagem por injeção pode variar de 3 a 8 minutos, e é cerca de 2 minutos menor quando comparado ao tempo típico necessário para a moldagem por compressão de um artigo similar. De modo semelhante, a temperatura de moldagem por injeção varia a partir de 130 a 180 °C e é cerca de 10 °C menor quando comparada à temperatura típica necessária para a moldagem por compressão.

[054] As máquinas de moldagem por injeção de rosca em linha verticais e horizontais podem ser usadas. Por razões de manuseio das tiras de composto ligeiramente pegajosas usadas no processo da presente revelação, as máquinas de moldagem por injeção horizontais são preferenciais.

[055] As máquinas de moldagem por injeção podem ser equipadas com um meio de alimentação dedicado. Por exemplo, as máquinas de moldagem por injeção DESMA são dotadas de unidades de injeção que aplicam o princípio Primeiro a entrar, primeiro a sair (FiFo - First-in-First-out). De qualquer forma, o composto é, de preferência, alimentado sob a forma de pequenas tiras de cerca de 40 x 5 mm em diversos comprimentos ou fita de cerca de 40 x 5 mm. De preferência, no ambiente industrial, é usado uma câmara de rolos de alimentação ativa que é muito eficaz para alimentar compostos e, em particular, compostos de IR pegajosos e macios.

[056] Uma máquina de moldagem por injeção de propósito geral tem uma rosca com três seções principais. Em geral, cada seção tem sua própria geometria e finalidade. A zona de alimentação é a porção da rosca que captura o material a partir da base do sistema de alimentação e começa a diminuir a viscosidade do composto à medida que o mesmo é transportado. Em geral, as profundidades de filete (profundidade de alimentação) são constantes. Isso é seguido de uma zona de compressão (também chamada de zona de transição), em que a profundidade de filete diminui, fazendo com que o composto diminua adicionalmente a viscosidade e elimine bolsas de ar. Finalmente, existe uma zona de dosagem em que a profundidade dos filetes é mínima, mas constante, para controlar a quantidade do composto de viscosidade baixa que é medida no molde.

[057] Conforme indicado, o composto maturado pode ser alimentado para uma máquina de moldagem por injeção dotada de um sistema de alimentação ativa conectado a um cilindro com uma rosca em linha conectada a um molde com uma cavidade, com uma temperatura de zona de alimentação na faixa de 30 a 60 °C, uma temperatura de zona de transição e uma temperatura de zona de dosagem na faixa, cada um, de 45 a 80 °C e uma velocidade de rosca na faixa de 80 a 130 RPM, e um molde com uma temperatura de cavidade na faixa de 140 a 190 °C. De preferência, a temperatura na zona de alimentação se situa na faixa de 35 a 55 °C. De preferência, a temperatura na zona de transição e zona de dosagem é a partir de 50 a 76 °C. A temperatura preferencial na cavidade de molde se situa na faixa de 150 a 180 °C.

[058] De preferência, a velocidade de injeção é a partir de 5 a 20 ccm/s. Obviamente, isso também depende da complexidade da cavidade de molde e do artigo a ser produzido. A pressão de injeção se situa, de preferência, na faixa de 35 a 100 bar, mas pode variar de 25 a 120 bar. A força de aperto obviamente precisa exceder isso e se situa tipicamente na faixa de cerca de 250 bar ou mais. A pressão posterior no molde pode variar a partir de 40 a 70 bar, de preferência, de 50 a 60 bar.

[059] Conforme mencionado anteriormente, as condições ligeiramente diferentes podem ser encontradas mediante o uso de máquinas a partir de outros fornecedores, dependendo também da geometria do produto a ser produzido e da geometria da rosca que é usada. Por exemplo, a máquina de moldagem por injeção pode empregar uma única rosca, roscas duplas ou até roscas múltiplas. O passo das roscas pode variar, conforme a profundidade de filete e a profundidade de medição.

Aplicação

[060] A composição das presentes modalidades pode ser usada em quaisquer campos industriais que possam utilizar sua alta transparência em combinação com alta resistência ao rasgamento e outras propriedades mecânicas. O uso industrial pode incluir, porém sem limitação, tubos, tampões médicos, cateteres, diques de borracha e outras aplicações médicas, produtos de calçados, pneus, roupas e roupas de baixo, máscaras, capa de chuva, óculos protetores e outros óculos, brinquedos, materiais de amortecimento, componentes de construção, material de revestimento para fiação, materiais de embalagem, membros de proteção para computadores, periféricos de computador, dispositivos contraceptivos, brinquedos eróticos, niple artificial, fraldas descartáveis, papelaria, recipientes, bandejas para alimentos, bolas para esportes, cadeiras em formato de esfera (cadeiras do modelo Ball Chair) e películas de proteção, vedações e coberturas de chaves e similares.

[061] A composição das presentes modalidades podem ser, de preferência, usadas para fabricar aplicações médicas e mamilos artificiais e similares, que têm alta transparência e resistência ao rasgamento, que não podem ser produzidos por moldagem por compressão e métodos similares.

[062] Observe que as aplicações mencionadas anteriormente são simples exemplos das presentes modalidades.

EXEMPLOS

[063] As modalidades da presente revelação serão agora ilustradas com referência aos seguintes exemplo, no entanto, sem restringir seu escopo a essas modalidades.

Exemplos 1 a 3 (Composto)

[064] Os componentes (a), (b) e (e) foram uniformemente amassados em um cilindro aberto a uma temperatura de ±120 °C. Os componentes (c) e (d) foram adicionados em um cilindro aberto a uma temperatura de ±75 °C e novamente a mistura foi uniformemente amassada. A borracha amassada foi cortada do cilindro a uma lâmina que tem 2 mm a 3 mm de espessura. A lâmina foi maturada à temperatura ambiente durante um dia e uma noite.

Exemplos 1 a 3, Moldagem por compressão (C)

[065] A borracha maturada foi curada ou vulcanizada mediante o aquecimento da máquina de prensa (fabricada por Fontijne Grotnes BV) na temperatura de 150 °C e na pressão de 15 MPa durante 6 minutos para obter uma amostra de teste que foi submetida aos procedimentos de teste discutidos anteriormente no presente documento, para medir as propriedades físicas e químicas. Os Exemplos 2 a 3 (C) foram repetições do Exemplo 1 (C). Os resultados desses experimentos são listados na Tabela 2.

Exemplos 1 a 3, Moldagem por injeção (I)

[066] A borracha maturada foi curada ou vulcanizada por meio da alimentação de uma máquina de moldagem por injeção DESMA com sistema de alimentador ativo, operando em uma temperatura na zona de alimentação de 50 °C, na zona de transição e zona de dosagem de 76 °C e temperatura de cavidade de 140 °C. A velocidade de rosca foi de 110 RPM com um volume de reforço de 104,5 ccm e uma velocidade de injeção de 8 ccm/s em uma pressão de injeção de 40 a 45 bar. Os Exemplos 2 a 3 (I) foram repetições do Exemplo 1 (I), mas agora a uma temperatura ligeiramente mais alta na zona de alimentação (55 °C), velocidade de rosca ligeiramente maior (120 RPM) e velocidade de injeção ligeiramente menor (7 ccm/s). Os tempos de cura foram de 3 minutos para os Exemplos 1 (I) e 2 (I) e 7 minutos para o Exemplo 3 (I), que é consideravelmente mais rápido do que os tempos de cura para as partes moldadas por compressão. Os resultados são listados de modo semelhante na Tabela 2.

Claims

1. Processo para preparação de uma composição de borracha transparente curada com uma opacidade menor que 30% e uma transmissão de luz total maior que 80%, ambas medidas de acordo com ASTM D1003-13, compreendendo: (a) preparar um composto a partir de uma composição de borracha curável sólida que compreende os seguintes componentes componente (a): de 24 a 85% em peso de um ou mais polímeros sintéticos de isopreno tendo um índice de refração entre 1,500 a 1,525 a 23 °C; componente (b): de 14 a 75% em peso de um ou mais polímeros transparentes diferentes dos polímeros de isopreno, em que a diferença entre os índices de refração do componente (a) e (b) é de 0,100 ou menos; componentes (c) e (d): de 0,05 a 8,0% em peso de um agente de cura, opcionalmente com um co-agente, e componente (e): de 0,01 a 20% em peso de aditivos que não influenciam a transparência, (b) curar o composto, CARACTERIZADO pelo fato de que: o composto é preparado amassando-se uniformemente uma mistura de componentes (a) a (e) em uma temperatura na faixa de 50 a 130 °C; o agente de cura é um peróxido; o composto é maturado, e o composto maturado é alimentado a uma máquina de moldagem por injeção, com uma temperatura de zona de alimentação na faixa de 30 a 60 °C, uma temperatura de zona de transição e uma temperatura de zona de dosagem, cada uma, na faixa de 45 a 80 °C e uma velocidade de rosca na faixa de 80 a 130 RPM, e um molde com uma temperatura de cavidade na faixa de 130 a 190 °C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (a) é um homopolímero de isopreno, de preferência um homopolímero de isopreno produzido por meio de polimerização aniônica.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (a) está presente em uma quantidade de 45 a 84% em peso.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a diferença entre os índices de refração do componente (a) e (b) é de 0,050 ou menos, com mais preferência, 0,020 ou menos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (b) tem uma temperatura de processamento de mistura de no máximo 150 °C, de preferência no máximo 135 °C, com mais preferência no máximo 130 °C.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (b) é selecionado dentre um ou mais do grupo que compreende polímero de butadieno, polímeros produzidos a partir de olefinas C4 a C20; elastômeros termoplásticos (TPEs), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de etileno-propileno (EPM), borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de uretano.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (b) é uma borracha de 1,2-polibutadieno sindiotática.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (b) é selecionado dentre um ou mais dentre os copolímeros em bloco que têm uma estrutura simples A-B-Y-(B-A)n em que da A é independentemente um bloco de polímero composto por pelo menos 90% em mol de um hidrocarboneto aromático de alquenila; 10. teor de A em peso do peso total do polímero (PSC) está na faixa de 8 a 13%; Y é o resíduo de um agente de acoplamento que tem uma funcionalidade maior que 2; o grau de ramificação (DoB) é n+1, em que n é um número inteiro de 2 a 5, de preferência 2 a 4; cada B é independentemente um bloco de polímero composto por pelo menos 90% em mol de um ou mais dienos conjugados; o copolímero em bloco estirênico tem uma eficiência de acoplamento (CE) de pelo menos 90%; cada bloco A tem independentemente um peso molecular médio ponderal (MW A) variando de 9.000 a 15.000, e cada bloco B tem independentemente um peso molecular médio ponderal (MW B) variando de 75.000 a 150.000.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (b) é um copolímero em bloco cujos blocos A têm pesos moleculares médios ponderais entre 10.000 e 12.000, e os blocos B do mesmo têm pesos moleculares médios ponderais entre 80.000 e 120.000, e em que de preferência a porcentagem em peso dos blocos A no polímero em bloco é entre 10% e 12% em peso.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (b) está presente em uma quantidade de 14 a 70% em peso.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente (c) é um peróxido, de preferência 2,5-dimetil-2,5-di-(t- butilperoxi)hexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclo-hexano ou 2,5-dimetil-2,5-di-(t- butilperoxi)hexano.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que um co-agente (d) é usado em uma razão de peso entre (c) e (d) de 1:2 a 10, de preferência, 1:3 a 7.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto é maturado durante pelo menos 12 horas.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto maturado é alimentado a uma máquina de moldagem por injeção fornecida com um alimentador conectado a um cilindro com uma rosca em linha conectada a um molde com uma cavidade, com uma temperatura de zona de alimentação na faixa de 30 a 55 °C, uma temperatura de zona de transição e uma temperatura de zona de dosagem, cada uma, na faixa de 50 a 78 °C e uma velocidade de rosca na faixa de 90 a 120 RPM, e um molde com uma temperatura de cavidade na faixa de 140 a 170 °C.

15. Artigo CARACTERIZADO pelo fato de que é preparado pelo processo, como definido na reivindicação 1, de preferência selecionado dentre o grupo que consiste em tubos, tampões médicos, cateteres, barragem dentária e outras aplicações médicas, produtos de calçados, pneus, roupas e roupas de baixo, máscaras, capa de chuva, óculos, brinquedos, materiais de amortecimento, componentes de construção, material de revestimento para fiação, materiais de embalagem, membros de proteção para computadores, periféricos de computador, dispositivos contraceptivos, brinquedos eróticos, mamilos artificiais, fraldas descartáveis, papelaria, recipientes, bandejas para alimentos, bolas para esportes, cadeiras em formato de esfera, películas de proteção, vedações e coberturas de chaves.