CN106699636A - 反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成及其应用，合成方法，包括如下步骤：将摩尔比为1/1～1.2/1的催化剂和1,2,2,6,6‑五甲基哌啶醇溶解于溶剂中，搅拌活化4‑6h，然后缓慢滴入烯丙基卤化物，40‑60℃恒温反应4‑8h，静置结晶，过滤产物即得所述反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂。该反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂能均匀地通过化学共价键与聚烯烃的分子链连接在一起，所以在使用过程中不会发生迁出，因此可以保持材料具有持久稳定的抗辐射性能。

Description

反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成及其应用。
背景技术
常用的聚烯烃材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等在人们的日常生活和医疗器械领域中占居着日益广泛的应用范围。但是这些聚烯烃材料大多在使用过程中由于紫外线的照射或消毒时电子束和伽玛射线的辐射而导致耐候性变差，力学和机械性能降低，同时会使材料的分子结构发生变化，生成新的化学基团而产生有毒物质，或者使材料的外观发生颜色的改变而失去使用价值。受阻胺类化合物是目前大家公认的一类具有提高聚合物抗辐射能力的化合物。
目前国内外有些文献或专利报道利用添加受阻胺类小分子化合物或预先合成的高分子受阻胺化合物来提高聚烯烃材料的耐辐射性能。但是这些报道的方案中添加小分子受阻胺容易导致在使用的过程中发生迁出，从而使聚烯烃材料失去防辐射的能力，同时又会使该小分子助剂在使用的过程中发生溶解而造成安全隐患。还有预先合成高分子量的受阻胺化合物然后再添加到聚烯烃中的方案，虽然大分子的受阻胺不容易发生迁出，但是大分子受阻胺的制备过程工艺比较复杂，而且最终的成本也比较高，难于大面积推广使用。
发明内容
基于此，本发明提供一种反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成方法。该合成工艺更简单，产物更易于提纯，而且在使用过程中更加稳定。
具体的技术方案如下：
一种反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成方法，包括如下步骤：
将摩尔比为1-1.2:1的催化剂和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇溶解于溶剂中，搅拌活化4-6h，然后缓慢滴入烯丙基卤化物，40-60℃恒温反应4-8h，静置结晶或减压分馏，所得产物即为所述反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂。
在其中一些实施例中，所述烯丙基卤化物选自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
在其中一些实施例中，所述1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与所述烯丙基卤化物的摩尔比为1:1-2。
在其中一些实施例中，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠。
在其中一些实施例中，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述烯丙基卤化物的滴加时间为30～60min。
本发明的另一目的是提供上述反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂在聚烯烃复合材料中的应用。
在其中一些实施例中，所述聚烯烃复合材料的制备方法包括如下步骤：
将权利要求1-6所述的反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂0.05-0.5wt％、受阻酚A0.05-0.5wt％、引发剂0.5-1.0wt％以及余量的聚烯烃树脂，置于螺杆共混机中，挤出造粒或直接注塑成型。
在其中一些实施例中，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯。
在其中一些实施例中，所述螺杆共混机中各区段温度分布为180～230℃，螺杆转速为：40～100转/分钟。
上述反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成方法和熔融共混接枝都是一步反应，工艺简单，添加上述合成方法制备得到的反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂制备的耐辐射聚烯烃树脂成本低廉，因此易于大规模的推广使用。而且由于该反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂能均匀地通过化学共价键与聚烯烃的分子链连接在一起，所以在使用过程中不会发生迁出，因此可以保持材料具有持久稳定的抗辐射性能。此外，由于该反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的氮原子为三级胺，合成过程中纯化更容易，使用过程中性能更加稳定，耐辐射能力更强。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
在反应釜中加入500ml分析纯的丙酮，然后加入无水氢氧化钾(0.25摩尔)和等摩尔量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室温搅拌活化4h，然后将温度保持在40℃，接着慢慢滴入(滴加时间为30min)等摩尔量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在该温度继续反应4h，最后将反应液冷却至室温、过滤除去杂质、静置待产物析出后过滤，过滤的产物在40℃风干，最后密封包装待用。产物用GC检测的纯度为95％，产率为80％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例2
在反应釜中加入500ml分析纯的丙酮，然后加入无水氢氧化钾(0.25摩尔)和等摩尔量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室温搅拌活化4h，然后将温度保持在40℃，接着慢慢滴入(滴加时间为60min)等摩尔量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在该温度继续反应6h，最后将反应液冷却至室温、过滤除去杂质、静置待产物析出后过滤，过滤的产物在40℃风干，最后密封包装待用。产物用GC检测的纯度为96％，产率为96％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例3
在反应釜中加入500ml分析纯的丙酮，然后加入无水氢氧化钾(0.25摩尔)和等摩尔量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室温搅拌活化4h，然后将温度保持在40℃，接着慢慢滴入(滴加时间为40min)等摩尔量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在该温度继续反应8h，最后将反应液冷却至室温、过滤除去杂质、静置待产物析出后过滤，过滤的产物在40℃风干，最后密封包装待用。产物用GC检测的纯度为96％，产率为97％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例4
在反应釜中加入500ml分析纯的丁酮，然后加入无水氢氧化钾(0.25摩尔)和等摩尔量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室温搅拌活化4h，然后将温度保持在40℃，接着慢慢滴入(滴加时间为50min)等摩尔量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在该温度继续反应6h，最后将反应液冷却至室温、过滤除去杂质、静置待产物析出后过滤，过滤的产物在40℃风干，最后密封包装待用。产物用GC检测的纯度为95％，产率为95％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例5
在反应釜中加入500ml分析纯的丙酮，然后加入无水氢氧化钾(0.25摩尔)和等摩尔量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室温搅拌活化4h，然后将温度保持在60℃，接着慢慢滴入(滴加时间为60min)等摩尔量的烯丙基氯的丙酮溶液，滴完后在该温度继续反应6h，最后将反应液冷却至室温、过滤除去杂质、静置待产物析出后过滤，过滤的产物在40℃风干，最后密封包装待用。产物用GC检测的纯度为96％，产率为98％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
实施例6
在反应釜中加入500ml分析纯的丙酮，然后加入无水氢氧化钾(0.25摩尔)和等摩尔量的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，在室温搅拌活化4h，然后将温度保持在60℃，接着慢慢滴入(滴加时间为45min)等摩尔量的烯丙基溴的丙酮溶液，滴完后在该温度继续反应6h，最后将反应液冷却至室温、过滤除去杂质、静置待产物析出后过滤，过滤的产物在40℃风干，最后密封包装待用。产物用GC检测的纯度为97％，产率为98％。滤液中的溶剂可以蒸馏后重复使用。
合成路线如下所示：
实施例1～实施例6合成的烯丙基哌啶醇的使用方法为：将烯丙基受阻胺、2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮受阻酚(简称受阻酚A)与过氧类引发剂按照烯丙基受阻胺为0.05％～0.5％，受阻酚A为0.05％～0.5％，过氧化合物引发剂为0.5％～1％，其余质量比例为聚烯烃树脂。聚烯烃和各种添加剂先在室温进行预分散，然后在螺杆中于一定的温度下进行熔融共混接枝，挤出造粒待用，或者直接注塑成型。
2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮受阻酚(受阻酚A)的制备方法，包括如下步骤：
将摩尔比为1-1.2：1的催化剂(氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠)和2,4二羟基二苯甲酮溶解于溶剂(丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种)中，于40-60℃搅拌反应2-8h，然后缓慢滴入(滴加时间为30-60min)烯丙基卤化物(烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)，40-60℃恒温反应2-6h，静置结晶，过滤产物即得所述反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂(2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮受阻酚)。
PP改性及其性能测试举例：将0.1％质量份数的烯丙基受阻胺、0.1％质量份数的受阻酚A、0.5％质量份数的过氧化异丙苯和茂名石化的聚丙烯PPUT8012M先进行预分散，然后于200℃，50rmp螺杆转速下进行共混注塑冲片，片材厚度为2mm。最后进行25KGy伽玛辐射、力学和光学性能及丙酮浸泡24h后对浸泡液进行GC分析测试，如果GC峰只有一个溶剂峰证明无助剂迁出。同时增加了未改性PP，添加2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇小分子受阻胺助剂，以及添加4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的同步骤操作的对比实验。所有的样品测试结果如下表：
表1.PP-UT8012M及其改性料在25KGy伽玛辐射后的性能对比测试
抗辐射助剂 无 TP QP ATP AQP
平均拉伸强度 22MPa 23MPa 23MPa 23MPa 23MPa
雾度 12％ 10％ 8％ 10％ 8％
黄度 25％ 18％ 12％ 15％ 10％
有无助剂迁出 无 有 有 无 无
化合物简称备注：2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TP)、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(QP)、4-四烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇(ATP)、4-四烯丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(AQP)
由上表对比可见，添加五甲基哌啶受阻胺助剂的PP改性料抗辐射性能要优于添加四甲基哌啶受阻胺助剂的PP料，而且含烯丙基接枝的受阻胺改性料在测试过程中无助剂分子迁出，对比的含小分子受阻胺改性料在测试过程中有少量助剂分子迁出。因此，4-四烯丙氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(AQP)改性的PP料各种综合性能更加稳定。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将摩尔比为1-1.2：1的催化剂和1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇溶解于溶剂中，搅拌活化4-6h，然后缓慢滴入烯丙基卤化物，40-60℃恒温反应4-8h，静置结晶或减压分馏，所得产物即为所述反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烯丙基卤化物选自烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与所述烯丙基卤化物的摩尔比为1:1-2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠。
5.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述烯丙基卤化物的滴加时间为30-60min。
7.权利要求1-6任一项所述的反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂在聚烯烃复合材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃复合材料的制备方法包括如下步骤：
将权利要求1-6所述的反应型受阻胺抗辐射聚烯烃助剂0.05-0.5wt％、受阻酚A0.05-0.5wt％、引发剂0.5-1.0wt％以及余量的聚烯烃树脂，置于螺杆共混机中，挤出造粒或直接注塑成型。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯或过氧化叔丁基。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述螺杆共混机中各区段温度分布为180-230℃，螺杆转速为：40-100转/分钟。
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