CN110357993A - 一种可作为抑菌添加剂的含1,4-二氢吡啶结构的新型高分子 - Google Patents

一种可作为抑菌添加剂的含1,4-二氢吡啶结构的新型高分子 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可作为抑菌添加剂的含1,4‑二氢吡啶结构的新型高分子。所述新型高分子为1,4‑二氢吡啶类功能聚合物，其结构式如式I所示，所述1,4‑二氢吡啶类功能聚合物可用于制备抑菌产品，如抑菌塑料产品。本发明以一锅法的方式合成含有1,4‑二氢吡啶结构的抑菌材料。本发明能大量、简单、高效地制备含1,4‑二氢吡啶基团的高分子抑菌材料；本发明方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。本发明提供的高分子材料具有优异的抑菌性能，能通过简易的共混添加入不同塑料中，显著提高这些通用塑料的抑菌能力，具有较好的普适性。

Description

一种可作为抑菌添加剂的含1,4-二氢吡啶结构的新型高分子
技术领域
本发明涉及一种可作为抑菌添加剂的含1,4-二氢吡啶结构的新型高分子，属于化工新材料领域。
背景技术
抑菌材料指能够抑制微生物生长或功能的一类材料。在生活用品、家庭装修、医疗器械等方面，抑菌材料都具有重要且深远的应用价值。随着生活水平的提高，人们对环境问题逐渐重视。细菌污染被认为是环境问题的核心问题之一，因此抑菌材料的研发受到了广泛的关注。目前常用的抑菌材料主要是在生活用品、医疗器械中添加抑菌剂，制成抗菌塑料、抗菌陶瓷等，添加的抑菌剂主要是小分子抑菌剂，如纳米银或其它金属无机材料，或含有季铵盐类的有机材料等。在生活用品或者是医疗器械中添加的小分子抑菌剂易释放，释放出的小分子抑菌剂可能会对人体健康带来负面影响，包括对人体表皮的有益菌群伤害。高分子抑菌材料是具有抑菌效果的大分子，本身不易释放，给人体带来的副作用较小。因此，需要提供一种高分子抑菌材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含1,4-二氢吡啶结构的高分子抗菌材料及其制备方法，本发明能够大量、简单、高效地制备含1,4-二氢吡啶基团的高分子抑菌材料；本方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和；获得的高分子材料的抑菌性能优异，能通过简易的共混添加入不同塑料中，显著提高这些通用塑料的抑菌能力，具有较好的普适性。
本发明所提供的1,4-二氢吡啶类功能聚合物，其结构式如式I所示：
式I中，R1为来自于分子式为R1CHO的C1～C13脂肪醛的脂肪侧链基团；
R2和R3独立地选自氢原子、C1～C3的烷基和苯基；
n为大于20的自然数。
具体地，式I中，R1为来自于苯乙醛、柑青醛或兔耳草基醛的脂肪侧链；
所述R2和R3独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基和苯基；
n为20～70。
本发明还提供了式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在无氧的条件下，在自由基引发剂和催化剂存在的条件下，脂肪醛类化合物、氨源化合物、含有β-二酮的单体化合物和1,3-二酮化合物同步进行Hantzsch反应和自由基聚合反应，即得到式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物；
所述脂肪醛类化合物的分子式为R1CHO，R1的定义同式I；
所述1,3-二酮化合物的结构式如式III所示：
式III中，R2和R3的定义同式I。
上述的制备方法中，所述脂肪醛类化合物优选为式II-1、式II-2或式II-3所示化合物：
所述氨源化合物可为乙酸铵、碳酸铵和氨水中至少一种；
所述含有β-二酮的单体化合物可为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述自由基引发剂可为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；
所述偶氮类引发剂具体选自偶氮二异丁腈(简称AIBN)和偶氮二异庚腈(简称ABVN)中至少一种；所述过氧化物引发剂具体选自过氧化二苯甲酰(简称BPO)；
所述催化剂为氨基酸催化剂和/或弱酸性催化剂；
所述氨基酸催化剂具体选自甘氨酸(简称Gly)和脯氨酸(简称Pro)中至少一种；所述弱酸性催化剂具体选自苯硼酸。
上述的制备方法中，所述脂肪醛类化合物、所述氨源化合物、所述含有β-二酮的单体化合物与所述1,3-二酮化合物的投料摩尔比可为1：1～2：1：1；
所述自由基引发剂与所述含有β-二酮的单体化合物的投料摩尔比为0.01～0.05：1；
所述催化剂与所述含有β-二酮的单体化合物的投料摩尔比为0.05～0.2：1。
上述的制备方法中，在所述Hantzsch反应和所述自由基聚合反应开始之前，所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤。
上述的制备方法中，所述Hantzsch反应和所述自由基聚合反应的温度为60～100℃，时间为5～20h，可在油浴条件下进行。
上述的制备方法中，通过如下方式形成无氧条件：
1)通入惰性气体进行鼓泡；
所述惰性气体的流速为10～100mL/min，所述鼓泡的时间为20～40min；
所述惰性气体为氮气或氩气；
2)进行多次液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作；
所述Hantzsch反应和所述自由基聚合反应在无水的有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中至少一种。
所述方法还包括：在所述Hantzsch反应和所述自由基聚合反应之后，将反应体系进行如下分离纯化：
将反应物倒入冷水中，离心收集沉淀，用极性有机试剂溶解沉淀，再于低极性有机溶剂中重新沉淀，收集沉淀，冷冻干燥。
具体地，所述离心步骤中，离心速率为1000～10000rpm；时间为10～30min；
所述极性有机试剂为二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种；
所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的至少一种；
所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30Pa；时间为12-72h；具体为24h。
另外，本发明提供的式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物在制备抑菌产品中的应用及以式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物为有效成分的抑菌产品，也属于本发明的保护范围。
其中，所述抑菌产品具体为抑菌塑料产品；
将所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与塑料共混，经热压即得到抑菌塑料产品；
具体地，所述塑料选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和尼龙66中至少一种；
所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与所述塑料的质量比为1：0.1～10；
所述热压步骤中，温度为90～200℃；时间为5～30min；热压片的厚度可为0.2～0.8mm。
本发明具有以下优点：
本发明以一锅法的方式合成含有1,4-二氢吡啶结构的抑菌材料。本发明能大量、简单、高效地制备含1,4-二氢吡啶基团的高分子抑菌材料；本发明方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。本发明提供的高分子材料具有优异的抑菌性能，能通过简易的共混添加入不同塑料中，显著提高这些通用塑料的抑菌能力，具有较好的普适性。
附图说明
图1为本发明1,4-二氢吡啶聚合物的合成路线图；
图2为实施例1中合成的1,4-二氢吡啶聚合物的氢核磁谱图(1H-NMR)；
图3为本发明实施例1中所合成的1,4-二氢吡啶聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)；
图4为实施例2中合成的1,4-二氢吡啶聚合物的氢核磁谱图(1H-NMR)；
图5为本发明实施例2中所合成的1,4-二氢吡啶聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)；
图6为本发明实施例1中1,4-二氢吡啶聚合物与聚乙烯共混且压片后的染菌情况；
图7为本发明实施例1中聚乙烯压片后作为空白组的染菌情况。
图8为本发明实施例1中1,4-二氢吡啶聚合物与聚丙烯共混且压片后的染菌情况；
图9为本发明实施例1中聚丙烯压片后作为空白组的染菌情况。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、由柑青醛、5-苯基-1,3-环己二酮制备1,4-二氢吡啶类聚合物
反应方程式如图1所示。
1)10mL聚合管中加入(576mg，3mmol)柑青醛(式II-2所示)、(643mg,3mmol)乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AEMA)、(347mg，45mmol)乙酸铵和(564mg，3mmol)5-苯基-1,3-环己二酮，(其中柑青醛、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸铵、5-苯基-1,3-环己二酮的投料摩尔比为1:1:1.5:1)、(15mg,0.06mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)和(30mg,0.4mmol)的甘氨酸，3mL的乙腈和3mL的1,4-二氧六环作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于75℃油浴中反应。
2)将步骤1)中反应10小时的混合液倒入去离子水中沉淀，离心收集滤渣，以5mL四氢呋喃溶解滤渣，在乙醚中沉淀，离心收集得到的黄色固体，-50℃/100Pa冷冻干燥24h，得到了1.2g黄色粉末状1,4-二氢吡啶聚合物。对该聚合物进行1H-NMR表征，其结构如式I-1所示，其中R1为来自于柑青醛的脂肪侧链，R2、R3分别为苯基和氢原子。
由图2可知，聚合物的核磁氢谱中包含1,4-二氢吡啶结构的特征峰，化学位移为4.10ppm。AEMA中两个相邻亚甲基(酯键旁)的特征峰，其化学位移为4.0-4.5ppm；柑青醛基中两个双键氢的化学位移分别为5.05、5.21ppm。5-苯基-1,3-环己二酮的中苯环的特征峰，其化学位移为6.9-7.3ppm,由此证明通过AEMA与脂肪醛类,5-苯基-1,2-环己二酮反应，生成了1,4-二氢吡啶结构。
由图3可知，合成得到的聚合物的分子量分布呈典型的正态分布，GPC测试结果为：数均分子量Mn＝23000gmol-1，n大约为41，分子量分布系数为1.83。
实施例2、由苯乙醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮制备1,4-二氢吡啶类聚合物
反应方程式如图1所示。
1)10mL聚合管中加入(360mg，3mmol)苯乙醛(式II-1所示)、(643mg,3mmol)乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AEMA)、(347mg,4.5mmol)乙酸铵和(420mg,3mmol)5,5-二甲基-1,3-环己二酮，(其中苯乙醛、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸铵、5，5-二甲基-1,3-环己二酮的投料摩尔比为1:1:1.5:1)、(15mg,0.06mmol)偶氮二异庚腈(ABVN)和(30mg,0.4mmol)的甘氨酸，3mL的乙腈和3mL的1,4-二氧六环作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于75℃油浴中反应。
2)将步骤1)中反应10小时的混合液倒入去离子水中沉淀，离心收集滤渣，以5mL四氢呋喃溶解滤渣，在乙醚中沉淀，离心收集得到的黄色固体，-50℃/100Pa冷冻干燥24h，得到了1.0g淡黄色粉末状1,4-二氢吡啶聚合物。对该聚合物进行1H-NMR表征，其结构如式I-2所示，其中R1为来自于苯乙醛的脂肪侧链，R2、R3为甲基。
由图4可知，聚合物的核磁氢谱中包含1,4-二氢吡啶结构的特征峰，化学位移为4.10ppm。AEMA中两个相邻亚甲基(酯键旁)的特征峰，其化学位移为4.0-4.5ppm；苯乙醛基中苯环区氢的化学位移分别为7.0-7.2ppm。5,5-二甲基-1,3-环己二酮的中甲基的特征峰，其化学位移为1.0-1.2ppm,由此证明通过AEMA与脂肪醛类,5,5-二甲基-1,2-环己二酮反应，生成了1,4-二氢吡啶结构。
由图5可知，合成得到的聚合物的分子量分布呈典型的正态分布，GPC测试结果为：数均分子量Mn＝29000gmol-1，n大约为66，分子量分布系数为4.63。
实施例3、含1,4-二氢吡啶结构的聚合物抑菌剂于聚乙烯中的抑菌实验
1、将1.5g实施例1制备所得1,4-二氢吡啶聚合物与3.0g聚乙烯(PE)粉末共混，180℃热压片10min，得到厚度为0.45mm的压片。
2、上述压片放置于紫外灯下照射30分钟灭菌，再放入装有200mL的无菌LB培养基的锥形瓶中，放置待用。
3、取红色荧光蛋白(RFP)转染后的大肠杆菌(E.coli)种液(OD600＝1.0，200μL)加入培养基，摇床(180rpm,37℃)孵育72小时。取出压片放置于多聚甲醛溶液(4％)中固定细菌，采用激光共聚焦显微镜观察压片的染菌情况，采用566纳米的绿光激发。
4、按照上述的步骤，将4.5g聚乙烯压片得到聚乙烯片，作为空白对照组，重复上述步骤。
实施例4、含1,4-二氢吡啶结构的聚合物抑菌剂于聚丙烯中的抑菌实验
1、将1.5g实施例1制备所得1,4-二氢吡啶聚合物与3.0g聚丙烯(PP)粉末共混，180℃热压片10min，得到厚度为0.45mm的压片。
2、上述压片放置于紫外灯下照射30分钟灭菌，再放入装有200mL的无菌LB培养基的锥形瓶中，放置待用。
3、取RFP转染后的金黄色葡萄球菌(S.aureus)的种液(OD600＝1.0，200μL)加入培养基，摇床(180rpm,37℃)孵育72小时。取出压片放置于多聚甲醛溶液(4％)中固定细菌，采用激光共聚焦显微镜观察染菌情况，采用566纳米的绿光激发。
4、按照上述的步骤，将4.5g聚丙烯压片得到聚丙烯片，作为空白对照组，重复上述步骤。
由上述图7可知，不含有1,4-二氢吡啶聚合物抑菌剂的空白聚乙烯表面出现明显的染菌情况，出现大量的红色荧光大肠杆菌；同样由上述图9可知，不含有1,4-二氢吡啶聚合物抑菌剂的空白聚丙烯表面出现明显的染菌情况。而由上述图6和图8可知，含有1,4-二氢吡啶聚合物抑菌剂的聚乙烯、聚丙烯片上几乎没有红色荧光出现，说明其抑菌情况良好，证明了本发明1,4-二氢吡啶聚合物确实具有良好的抑菌效用，可用做抑菌材料，且可以添加入不同的塑料种类，提升其他材料的抑菌能力。
按照实施例3和4的方法，将实施例2制备的含1,4-二氢吡啶结构的聚合物用于聚乙烯和聚丙烯抑菌，实验结果表明，与实施例1制备的聚合物的抑菌效果无实质性差异，也具有良好的抑菌作用。

Claims (10)

1.式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物，
式I中，R1为来自于C1～C13脂肪醛的脂肪侧链基团；
R2和R3独立地选自氢原子、C1～C3的烷基和苯基；
n为大于20的自然数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：式I中，R1为来自于苯乙醛、柑青醛或兔耳草基醛的脂肪侧链；
n为20～70。
3.权利要求1或2所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在无氧的条件下，在自由基引发剂和催化剂存在的条件下，脂肪醛类化合物、氨源化合物、含有β-二酮的单体化合物和1,3-二酮化合物同步进行Hantzsch反应和自由基聚合反应，即得到式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物；
所述脂肪醛类化合物的分子式为R1CHO，R1的定义同式I；
所述1,3-二酮化合物的结构式如式III所示：
式III中，R2和R3的定义同式I。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氨源化合物为乙酸铵、碳酸铵和氨水中至少一种；
所述含有β-二酮的单体化合物为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述自由基引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；
所述偶氮类引发剂具体选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中至少一种；所述过氧化物引发剂具体选自过氧化二苯甲酰；
所述催化剂为氨基酸催化剂和/或弱酸性催化剂；
所述氨基酸催化剂具体选自甘氨酸和脯氨酸中至少一种；所述弱酸性催化剂具体选自苯硼酸。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪醛类化合物、所述氨源化合物、所述含有β-二酮的单体化合物与所述1,3-二酮化合物的投料摩尔比为1：1～2：1：1；
所述自由基引发剂与所述含有β-二酮的单体化合物的投料摩尔比为0.01～0.05：1；
所述催化剂与所述含有β-二酮的单体化合物的投料摩尔比为0.05～0.2：1。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述Hantzsch反应和所述自由基聚合反应的温度为60～100℃，时间为5～20h。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于：通过如下方式形成无氧条件：
1)通入惰性气体进行鼓泡；
所述惰性气体的流速为10～100mL/min，所述鼓泡的时间为20～40min；
2)进行多次液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作；
所述Hantzsch反应和所述自由基聚合反应在无水的有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中至少一种。
8.权利要求1或2所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物在制备抑菌产品中的应用。
9.一种抑菌产品，其有效成分为权利要求1或2所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物。
10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的抑菌产品，其特征在于：所述抑菌产品为抑菌塑料产品；
所述抑菌塑料产品由权利要求1或2所述所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与塑料共混后经热压得到；
所述塑料选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯和尼龙66中至少一种；
式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与所述与塑料的质量比为1：0.1～10。
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