CN115043967A - 基于天然产物的含1,4-二氢吡啶结构的高分子类抗细菌粘附添加剂 - Google Patents

基于天然产物的含1,4-二氢吡啶结构的高分子类抗细菌粘附添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于天然产物的含1,4‑二氢吡啶结构的高分子类抗细菌粘附添加剂的合成及应用。所述新型高分子为1,4‑二氢吡啶类功能聚合物，其结构式如式I所示，所述1,4‑二氢吡啶类功能聚合物可用于制备抗细菌粘附产品，如抗细菌粘附塑料产品。本发明以一锅法的方式合成含有1,4‑二氢吡啶结构的抗细菌粘附材料。本发明能大量、简单、高效地制备含1,4‑二氢吡啶基团的高分子抗细菌粘附材料；本发明方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。本发明提供的高分子材料具有优异的抗细菌粘附性能，能通过简易的共混添加入不同塑料中，显著提高这些通用塑料的抗细菌粘附能力，具有较好的普适性。

Description

基于天然产物的含1,4-二氢吡啶结构的高分子类抗细菌粘附 添加剂
技术领域
本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种基于天然产物的含1,4-二氢吡啶结构的高分子类抗细菌粘附添加剂的合成及应用。
背景技术
在生活用品、家庭装修、医疗器械等方面，抗细菌粘附材料都具有重要且深远的应用价值。随着生活水平的提高，人们对环境问题逐渐重视。细菌污染被认为是环境问题的核心问题之一，因此抗细菌粘附材料的研发受到了广泛的关注。目前常用的抗细菌粘附材料主要对原有材料进行表面改性，如表面化学接枝、表面涂层等，通过改变材料表面亲疏水性等特性，来实现抗细菌粘附。但是，表面改性材料的抗细菌粘附表面大多存在不耐磨损的缺陷，使用期限有限。高分子类抗细菌粘附添加剂可以自由添加到通用塑料制品中，显著提高这些通用塑料的抗细菌粘附能力。因此，开发自身具有优异抗细菌粘附性能的高分子具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于天然产物的含1,4-二氢吡啶结构的高分子类抗细菌粘附添加剂及其制备方法与应用。本发明能够大量、简单、高效地以天然产物衍生物为原料制备含1,4-二氢吡啶基团的抗细菌粘附添加剂；本方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和；获得的高分子材料的抗细菌粘附性能优异，能通过简易的共混添加入不同通用塑料中，显著提高这些通用塑料的抗细菌粘附能力，具有较好的普适性。
本发明所提供的1,4-二氢吡啶类功能聚合物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0002967063400000011
具体地，式I中，R1为氢原子(式I-1)，4-甲酸β-柠檬醇酯基(式I-2)或4-甲酸法尼醇酯基(式I-3)；
Figure BDA0002967063400000021
所述R2和R3独立地选自下述任意一种基团：氢原子、甲基和苯基；
n为20～50，具体如30、40、41、45。
根据本发明的实施例1，所述式I中，R1为4-甲酸β-柠檬醇酯基、R2和R3均为甲基。
本发明还提供式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物的制备方法。
本发明所提供的式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在无氧的条件下，在自由基引发剂存在的条件下，使式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体进行自由基聚合反应，即得到式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物；
Figure BDA0002967063400000022
式II中，R1、R2和R3的定义同式I。
Figure BDA0002967063400000031
所述自由基引发剂可为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；
所述偶氮类引发剂具体选自偶氮二异丁腈(简称AIBN)和偶氮二异庚腈(简称ABVN)中至少一种；所述过氧化物引发剂具体选自过氧化二苯甲酰(简称BPO)；
上述的1,4-二氢吡啶类功能聚合物制备方法中，所述自由基引发剂与所述式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体化合物的投料摩尔比为0.01～0.05：1。
上述的1,4-二氢吡啶类功能聚合物制备方法中，在所述自由基聚合反应开始之前，所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤。
上述的1,4-二氢吡啶类功能聚合物制备方法中，所述自由基聚合反应的反应温度为60～100℃，反应时间为5～20h，可在油浴条件下进行。
上述的1,4-二氢吡啶类功能聚合物制备方法中，通过如下方式形成无氧条件：
1)通入惰性气体进行鼓泡；
所述惰性气体的流速为10～100mL/min，所述鼓泡的时间为20～40min；
所述惰性气体为氮气或氩气；
2)进行多次液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作；
所述自由基聚合反应在无水的有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述方法还包括：在所述自由基聚合反应之后，将反应体系进行如下分离纯化的步骤：将反应物倒入冷水中，离心收集沉淀，用低极性有机溶剂洗涤，收集沉淀，冷冻干燥。
具体地，所述离心步骤中，离心速率为1000～10000rpm；时间为10～30min；
所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的至少一种；
所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30Pa；时间为12-72h；具体为24h。
上述式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体的也属于本发明的保护范围。
Figure BDA0002967063400000041
式II中，R1、R2和R3的定义同式I。
本发明还提供了式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，式III苯甲醛类天然产物衍生物、氨源化合物、含有1,3-二酮的单体化合物和1,3-二酮化合物进行Hantzsch反应，即得到式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体；
式III所示苯甲醛类天然产物衍生物：
Figure BDA0002967063400000042
式III中，R1为氢原子、4-甲酸-β-柠檬醇酯基或4-甲酸法尼醇酯基；
所述苯甲醛类天然产物衍生物原料优选为式III-1、式III-2或式III-3所示化合物：
Figure BDA0002967063400000043
所述1,3-二酮化合物的结构式如式IV所示：
Figure BDA0002967063400000044
Figure BDA0002967063400000051
式IV中，R2和R3的定义同式I，R2和R3独立地选自氢原子，甲基和苯基；
上述的1,4-二氢吡啶类功能单体制备方法中，
所述氨源化合物可为乙酸铵、碳酸铵和氨水中至少一种；
所述含有1,3-二酮的单体化合物可为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述催化剂为氨基酸催化剂和/或弱酸性催化剂；
所述氨基酸催化剂具体选自甘氨酸(简称Gly)和脯氨酸(简称Pro)中至少一种；所述弱酸性催化剂具体选自苯硼酸。
上述的1,4-二氢吡啶类功能单体制备方法中，所述苯甲醛类天然产物衍生物、所述氨源化合物、所述含有1,3-二酮的单体化合物与所述1,3-二酮化合物的投料摩尔比可依次为1：(1～2)：1：1；所述催化剂与所述含有1,3-二酮的单体化合物的投料摩尔比为0.05～0.2：1。
上述的1,4-二氢吡啶类功能单体制备方法中，在所述Hantzsch反应开始之前，所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤。
上述的1,4-二氢吡啶类功能单体制备方法中，所述Hantzsch反应的温度为60～100℃，时间为5～20h，可在油浴条件下进行。
所述Hantzsch反应在无水的有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸和乙腈中至少一种，具体可为乙腈和1,4-二氧六环体积比1：1的混合溶剂。
所述方法还包括：在所述Hantzsch反应之后，将反应体系进行如下分离纯化：
将反应物倒入冷水中，离心收集沉淀，用极性有机试剂溶解沉淀，再于低极性有机溶剂中重新沉淀，收集沉淀，冷冻干燥。
具体地，所述离心步骤中，离心速率为1000～10000rpm；时间为10～30min；
所述极性有机试剂为二氧六环、四氢呋喃、和乙酸乙酯中的至少一种；
所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的至少一种；
所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30Pa；时间为12-72h；具体为24h。
本发明提供了式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物合成所需苯甲醛类化合物原料(式Ⅱ所示)的制备方法，包括如下步骤：
在有机溶剂中，天然产物醇类分子和4-醛基苯甲酸在脱水剂和缚酸剂的作用下，发生脱水反应，即得到式III所示苯甲醛类天然产物衍生物原料：
Figure BDA0002967063400000061
式III中，R1为氢原子、4-甲酸β-柠檬醇酯基或4-甲酸法尼醇酯基；
上述的醛类化合物原料制备方法中，所述天然产物醇类分子优选为式V-1或式V-2所示化合物：
Figure BDA0002967063400000062
所述脱水剂可为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中至少一种；
所述缚酸剂可为吡啶、4-二甲氨基吡啶和三乙胺中至少一种；
上述的苯甲醛类天然产物衍生物原料制备方法中，所述脱水反应在无水的有机溶剂中进行；有机溶剂具体选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中至少一种。
上述的苯甲醛类天然产物衍生物原料制备方法中，所述天然产物醇类化合物、4-醛基苯甲酸、所述脱水剂、所述缚酸剂的投料摩尔比可为1：1：(1～2)：0.1。
上述的苯甲醛类天然产物衍生物原料制备方法中，所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤。
上述的苯甲醛类天然产物衍生物原料制备方法中，所述脱水反应温度为10～30℃，时间为3～10h。
所述方法还包括：在所述脱水反应之后，将反应体系进行如下分离纯化：
将反应物采用柱层析色谱分离，提纯所述苯甲醛类天然产物衍生物原料；
具体地，所述柱层析中使用展开剂为石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚中的至少一种。具体可为石油醚：乙酸乙酯＝20：1，v/v。
另外，本发明提供的式I所示基于天然产物的1,4-二氢吡啶类功能聚合物在制备抗细菌粘附产品中的应用或在制备细菌抑菌剂中的应用或在制备抑菌材料中的应用均属于本发明的保护范围。
同时以式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物为有效成分制备的抗细菌粘附产品或细菌抑菌剂或抑菌材料，也属于本发明的保护范围。
所述细菌具体可为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等。
将所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与塑料共混，经热压即得到抗细菌粘附塑料产品；
具体地，所述塑料选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和尼龙66中至少一种；
所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与所述塑料的质量比为1：0.1～10；具体可为1:2；
所述热压步骤中，温度为90～200℃；时间为5～30min；热压片的厚度可为0.2～0.8mm。
本发明具有以下优点：
本发明将天然产物β-柠檬醇和法尼醇等作为原料制备了相应的苯甲醛衍生物，再以苯甲醛及这些衍生物为原料，通过Hantzsch反应和自由基聚合相结合的一锅法的方式合成含有1,4-二氢吡啶结构的抗细菌粘附的聚合物。本发明方法制备过程简单、产率高、原料价廉易得、反应条件温和。本发明提供的高分子材料具有优异的抗细菌粘附性能，能通过简易的共混添加入不同塑料中，显著提高这些通用塑料的抗细菌粘附能力，具有较好的普适性。
附图说明
图1为本发明苯甲醛类天然产物衍生物原料(式III)的合成路线图；
图2为实施例1中合成的苯甲醛类天然产物衍生物的氢核磁谱图(1H-NMR)；
图3为本发明1,4-二氢吡啶功能单体(式II)的合成路线图；
图4为实施例2中合成的1,4-二氢吡啶功能单体的氢核磁谱图(1H-NMR)；
图5为本发明1,4-二氢吡啶功能聚合物的合成路线图；
图6为实施例3中合成的1,4-二氢吡啶功能聚合物(式I)的氢核磁谱图(1H-NMR)；
图7为本发明实施例3中1,4-二氢吡啶聚合物与聚乙烯共混且压片后的染菌情况(200μm×200μm)；
图8为本发明实施例3中聚乙烯压片后作为空白组的染菌情况(200μm×200μm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、由β-柠檬醇、4-醛基苯甲酸制备醛类化合物原料(4-甲酸柠檬酯苯甲醛)
反应方程式如图1所示。
1)100mL圆底烧瓶中加入(3.1g,20mmol)β-柠檬醇(式V-1所示)、(3.00g,20mmol)4-醛基苯甲酸、(6.2g,30mmol)二环己基碳二亚胺和(244mg,2mmol)4-二甲氨基吡啶，(其中β-柠檬醇、4-醛基苯甲酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为1:1:1.5:0.1),20mL的二氯甲烷作为溶剂，置于室温(25℃)中反应。
2)将步骤1)中反应8小时的混合液过滤后减压蒸馏除去溶剂，采用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v/v)作为展开剂，通过柱层析色谱分离获得4.6g无色液体，其结构如式V-2所示，其中R1为来自于β-柠檬醇的侧链。
Figure BDA0002967063400000081
式III-2所示化合物的氢核磁谱图(1H-NMR)如图2所示。由图2可知，醛类化合物原料的核磁氢谱中包含醛基的特征峰，化学位移为10.10ppm。苯环的特征峰，其化学位移为8.20，7.94ppm；柠檬基中两个双键氢的化学位移分别为5.50、5.14ppm。由此证明通过β-柠檬醇与4-醛基苯甲酸反应，生成了上述式III-2结构。
除此之外，苯甲醇和法尼醇也可以通过相同的方法和步骤与4-醛基苯甲酸反应，分别生成上述III-1和III-3结构。
实施例2、由4-甲酸柠檬酯苯甲醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮制备1,4-二氢吡啶类功能单体
反应方程式如图3所示。
1)100mL反应瓶中加入(8.6g，30mmol)上述制备的4-甲酸柠檬酯苯甲醛(式III-2所示)、(6.4g,30mmol)乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AEMA)、(3.5g,45mmol)乙酸铵(4.2g,30mmol)，5,5-二甲基-1,3-环己二酮(4.2g,30mmol)，(其中4-甲酸柠檬酯苯甲醛、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸铵、5,5-二甲基-1,3-环己二酮的投料摩尔比为1:1:1.5:1)和甘氨酸(30mg,0.4mmol)，3mL的乙腈和3mL的1,4-二氧六环作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于75℃油浴中反应。
2)将步骤1)中反应10小时的混合液倒入去离子水中沉淀，离心收集滤渣，以5mL四氢呋喃溶解滤渣，在乙醚中沉淀，离心收集得到的黄色固体，-50℃/100Pa冷冻干燥24h，得到了1.4g黄色粉末状1,4-二氢吡啶单体。对该单体进行1H-NMR表征，其结构如式II-2所示，其中R1为来自于4-甲酸柠檬酯苯甲醛的侧链，R2、R3分别为甲基。
Figure BDA0002967063400000091
式II-2所示化合物的氢核磁谱图(1H-NMR)如图4所示。由图4可知，单体的核磁氢谱中包含1,4-二氢吡啶结构的特征峰，化学位移为4.85ppm。AEMA中两个相邻亚甲基(酯键旁)的特征峰，其化学位移为4.5-4.7ppm；4-甲酸柠檬酯苯甲醛基中两个双键氢的化学位移分别为5.34、5.02ppm。由此证明通过AEMA与脂肪醛类,5,5-二甲基-1,3-环己二酮反应，生成了1,4-二氢吡啶结构。
除此之外，式III-1化合物和式III-3化合物也可以通过相同的反应和步骤生成式II-1和式II-3二氢吡啶单体。
Figure BDA0002967063400000092
实施例3、由实施例2制备1,4-二氢吡啶类功能单体的制备1,4-二氢吡啶类聚合物
反应方程式如图5所示。
1)25mL聚合管中加入实施例2制备1,4-二氢吡啶类功能单体(式IV-1所示)、(6.0g,10mmol),偶氮二异庚腈(ABVN)(25mg,0.1mmol),10mL的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。溶液经氮气除氧后，置于75℃油浴中反应。
2)将步骤1)中反应10小时的混合液倒入乙腈中沉淀，离心收集滤渣，离心收集得到的黄色固体，-50℃/100Pa冷冻干燥24h，得到了1.4g黄色粉末状1,4-二氢吡啶聚合物。对该聚合物进行1H-NMR表征，其结构如式I-1所示，其中R1为来自于4-甲酸柠檬酯苯甲醛的侧链，R2、R3为甲基。
Figure BDA0002967063400000101
式I-2所示聚合物的氢核磁谱图(1H-NMR)如图6所示。由图6可知，聚合物的核磁氢谱中包含1,4-二氢吡啶结构的特征峰，化学位移为4.76ppm。AEMA中两个相邻亚甲基(酯键旁)的特征峰，其化学位移为4.0-4.4ppm；4-甲酸柠檬酯苯甲醛中苯环区氢的化学位移分别为7.0-7.2ppm。由此证明通过AEMA与苯甲醛类,5,5-二甲基-1,3-环己二酮反应，生成了1,4-二氢吡啶结构。该聚合物分子量约为25000，n＝41。
实施例4、含1,4-二氢吡啶结构的聚合物抑菌剂于聚乙烯中的抑菌实验
1、将1.5g实施例3制备所得1,4-二氢吡啶聚合物与3.0g聚乙烯(PE)粉末共混，180℃热压片10min，得到厚度为0.45mm的压片。
2、上述压片放置于紫外灯下照射30分钟灭菌，再放入装有200mL的无菌LB培养基的锥形瓶中，放置待用。
3、取红色荧光蛋白(RFP)转染后的大肠杆菌(E.coli)种液(OD600＝1.0，200μL)加入培养基，摇床(180rpm,37℃)孵育72小时。取出压片放置于多聚甲醛溶液(4％)中固定细菌，采用激光共聚焦显微镜观察压片的染菌情况，采用566纳米的绿光激发。
4、按照上述的步骤，将4.5g聚乙烯压片得到聚乙烯片，作为空白对照组，重复上述步骤。
1,4-二氢吡啶聚合物与聚乙烯共混且压片后的染菌情况如图7所示；聚乙烯压片后作为空白组的染菌情况如图8所示。由上述图8可知，不含有1,4-二氢吡啶聚合物抑菌剂的空白聚乙烯表面出现明显的染菌情况，出现大量的红色荧光大肠杆菌；而由上述图7可知，含有1,4-二氢吡啶聚合物抑菌剂的聚乙烯片上几乎没有红色荧光出现，说明其抑菌情况良好，证明了本发明1,4-二氢吡啶聚合物确实具有良好的抑菌效用，可用做抑菌材料。

Claims (17)

1.1,4-二氢吡啶类功能聚合物，其结构式如式I所示：
Figure FDA0002967063390000011
式I中，所述R1为氢原子，4-甲酸-β-柠檬醇酯基或4-甲酸法尼醇酯基；
所述R2和R3独立地选自下述任意一种基团：氢原子、甲基和苯基；
n为20～50。
2.根据权利要求1所述的式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：在无氧的条件下，在自由基引发剂存在的条件下，使式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体进行自由基聚合反应，即得到式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物；
Figure FDA0002967063390000012
式II中，R1、R2和R3的定义同式I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述自由基引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂；
所述偶氮类引发剂具体选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中至少一种；所述过氧化物引发剂具体选自过氧化二苯甲酰；
所述自由基引发剂与所述1,4-二氢吡啶类功能单体化合物的投料摩尔比为0.01～0.05：1；
所述自由基聚合反应的温度为60～100℃，时间为5～20h；所述自由基聚合反应在油浴条件下进行。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应在无水的有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，通过如下方式形成无氧条件：
1)通入惰性气体进行鼓泡；
所述惰性气体的流速为10～100mL/min，所述鼓泡的时间为20～40min；
所述惰性气体为氮气或氩气；
2)进行多次液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述方法还包括：在所述自由基聚合反应之后，将反应体系进行如下分离纯化：
将反应物倒入冷水中，离心收集沉淀，用极性有机试剂溶解沉淀，再于低极性有机溶剂中重新沉淀，收集沉淀，冷冻干燥。
具体地，所述离心步骤中，离心速率为1000～10000rpm；时间为10～30min；
所述极性有机试剂为二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种；
所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的至少一种；
所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30Pa；时间为12-72h；具体为24h。
7.式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体：
Figure FDA0002967063390000021
Figure FDA0002967063390000031
式II中，R1、R2和R3的定义同式I。
8.权利要求7所述式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，苯甲醛类化合物原料、氨源化合物、含有1,3-二酮的单体化合物和1,3-二酮化合物进行Hantzsch反应，即得到式II所示1,4-二氢吡啶类功能单体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述苯甲醛类化合物原料如式III所示：
Figure FDA0002967063390000032
式III中，R1为氢原子、4-甲酸-β-柠檬醇酯基或4-甲酸法尼醇酯基；
所述1,3-二酮化合物的结构式如式V所示：
Figure FDA0002967063390000033
式IV中，R2和R3独立地选自下述任意一种基团：氢原子、甲基和苯基；
所述氨源化合物为乙酸铵、碳酸铵和氨水中至少一种；
所述含有1,3-二酮的单体化合物为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述催化剂为氨基酸催化剂和/或弱酸性催化剂；
所述氨基酸催化剂具体选自甘氨酸和脯氨酸中至少一种；
所述弱酸性催化剂具体选自苯硼酸。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：
所述苯甲醛类天然产物衍生物、所述氨源化合物、所述含有1,3-二酮的单体化合物与所述1,3-二酮化合物的投料摩尔比为1：1～2：1：1；
所述催化剂与所述含有1,3-二酮的单体化合物的投料摩尔比为0.05～0.2：1；
在所述Hantzsch反应开始之前，所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤；
所述Hantzsch反应的温度为60～100℃，时间为5～20h，可在油浴条件下进行。
所述Hantzsch反应在无水的有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自二氧六环、四氢呋喃、乙酸和乙腈中至少一种。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述方法还包括：在所述Hantzsch反应之后，将反应体系进行如下分离纯化：
将反应物倒入冷水中，离心收集沉淀，用极性有机试剂溶解沉淀，再于低极性有机溶剂中重新沉淀，收集沉淀，冷冻干燥；
具体地，所述离心步骤中，离心速率为1000～10000rpm；时间为10～30min；
所述极性有机试剂为二氧六环、四氢呋喃、和乙酸乙酯中的至少一种；
所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚和正己烷中的至少一种；
所述冷冻干燥的温度为-20～-50℃，真空度为0.1～30Pa；时间为12-72h。
12.式III所示苯甲醛类化合物原料的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，天然产物醇类分子和4-醛基苯甲酸在脱水剂和缚酸剂的作用下，发生脱水反应，即得到式III所示苯甲醛类化合物原料：
Figure FDA0002967063390000041
式III中，R1为氢原子，4-甲酸-β-柠檬醇酯基，4-甲酸法尼醇酯基。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述天然产物醇类分子为式V-1或式V-2所示化合物：
Figure FDA0002967063390000042
所述脱水剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中至少一种；
所述缚酸剂为吡啶、4-二甲氨基吡啶和三乙胺中至少一种；
所述天然产物醇类化合物、4-苯甲酸、所述脱水剂、所述缚酸剂的投料摩尔比可为1：1：1～2：0.1；
所述方法还包括将各原料于10～20min内混合的步骤；
所述脱水反应温度为10～30℃，时间为3～10h。
14.根据权利要求3和4所述的制备方法，其特征在于：
所述制备方法还包括：在所述脱水反应和所述自由基聚合反应之后，将反应体系进行如下分离纯化：将反应物采用柱层析色谱分离，提纯所述苯甲醛类化合物原料；
具体地，所述柱层析中使用展开剂为石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚中的至少一种。
15.权利要求1所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物在下述1)—3)中至少一种应用：1)制备抗细菌粘附产品中的应用；2)制备细菌抑菌剂；3)制备抑菌材料。
16.一种抑菌产品，其有效成分为权利要求1所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物。
17.一种抗细菌粘附塑料产品，由权利要求1所述式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与塑料共混后经热压得到；
优选的，所述塑料选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯和尼龙66中至少一种；
式I所示1,4-二氢吡啶类功能聚合物与所述塑料的质量比为1：0.1～10。
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