CN102617951B - 一种用于制备硬质或半硬质制品的非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备硬质或半硬质制品的非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料颗粒的制备方法，其解决了现有增塑剂具有一定的毒性及不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，其含有PVC及非苯类增塑剂，PVC与非苯类增塑剂的重量比为100∶5～200，本发明可广泛用于生产一次性塑料医疗用品、药品包装片材、儿童玩具及人造皮革的聚氯乙烯基料。

Description

一种用于制备硬质或半硬质制品的非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产一次性塑料医疗用品、药品包装膜、儿童玩具及人造皮革的聚氯乙烯基料及其制备方法，特别是涉及一种用于制备硬质或半硬质制品的非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料颗粒的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛。根据不同用途，PVC加入适量的增塑剂，可制成不同类型的硬质、软质制品。硬质的PVC片材可用于口服胶囊和药片的包装材料等。软质的PVC可作为一次性医疗用品、软质儿童玩具及人造皮革的生产原材料。
在PVC材料的加工过程中，增塑剂是用量最大的助剂。增塑剂在为人类提供不同用途的PVC塑料制品中起着不可或缺的作用。长期以来，PVC材料中使用的增塑剂主要是以邻苯二甲酸酯类为主的苯类增塑剂，其包括邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯等。
但是，随着邻苯二甲酸酯类在医疗、食品、玩具、人造革等行业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。美国环境保护总局根据国家癌症所的研究结果，已经限制了6种邻苯二甲酸酯类主增塑剂在环保和卫生等要求较高的行业中的应用，如玩具及儿童用品、医疗用制品、食品包装材料等。出口欧盟等国家的塑料制品中邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP或DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸正辛酯（DNOP）增塑剂的加入量不超过0.1%；DEHP、DBP和BBP三种增塑剂已被禁止添加到玩具和所有儿童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三中增塑剂禁用范围为可能被三岁及三岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。
制备非苯类增塑剂增塑的无毒PVC基料，以取代邻苯类增塑剂在医疗、食品包装、玩具、人造革等行业的应用，成为目前紧迫的课题。
发明内容
本发明的就是为了解决现有增塑剂具有一定的毒性及不耐迁移、挥发性高、有异味的技术问题，提供一种用于制备硬质或半硬质制品的非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料颗粒的制备方法。
本发明提供一种非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料，其含有PVC及非苯类增塑剂，PVC与非苯类增塑剂的重量比为100∶5～200，最优选为100∶50。非苯类增塑剂优选柠檬酸酯类增塑剂，最优选为柠檬酸三棕榈醇酯。
本发明同时提供一种非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料的制备方法，其在PVC中添加增塑剂制成，将5～200重量份的非苯类增塑剂与100重量份的PVC混合，制成聚氯乙烯基料。
作为本发明优选的技术方案，非苯类增塑剂优选为柠檬酸酯类增塑剂，最优选为柠檬酸三棕榈醇酯。柠檬酸三棕榈醇酯增塑PVC时，可削弱PVC分子间的作用力，增加分子链的移动性，降低结晶性，从而改善PVC的加工性、可塑性、柔韧性及拉伸性。其中，柠檬酸三棕榈醇酯增塑剂与PVC树脂的重量比为5～200：100。当柠檬酸三棕榈醇酯与PVC树脂的重量比<10:100时，其制品为硬质；当柠檬酸三棕榈醇酯与PVC树脂重量比>30:100，其制品为软质；当柠檬酸三棕榈醇酯与PVC树脂重量比为10：100～30:100为半硬质。
作为本发明优选的技术方案，还添加有0.2～5重量份的稳定剂，其为钙锌复合稳定剂、环氧大豆油、辛酸亚锡中一种或多种。
作为本发明再进步优选的技术方案，其可以采用挤出成型方法，进料段温度为145-155℃，塑化段温度为165-175℃，计量段温度为162-170℃，造粒机头温度为160-170℃；也可以采用双棍开炼-压延成型方法，模板温度控制为120-185℃；还可以采用注塑成型方法，喷头温度控制为150-190℃。
本发明以柠檬酸三棕榈醇酯作为增塑剂，与邻苯类增塑剂及其它环保类增塑剂相比，性能好且耐迁移、耐高温、挥发性低、色泽浅、无明显气味。本发明所制得的无毒PVC基料，卫生安全，无毒副作用，制备工艺简单，可广泛应用于医疗、食品包装、玩具、人造革等行业，并可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品成本。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明中所用的柠檬酸三棕榈醇酯的制备方法如下：
（1）复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用。
（2）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、0.6mol棕榈醇、0.052mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A0，然后加入0.19g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点（6h）。然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008。按照下列公式计算酯化率C：
C=(A0-A1)/A0×100%    公式1
（3）催化剂的分离及反应物的精制：将步骤（2）产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应。滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷。然后于65℃下，加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯（柠檬酸一棕榈醇酯、柠檬酸二棕榈醇酯），再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.33%。
上述步骤（1）-（3）中所使用原材料均购于成都科龙化学试剂厂，分析纯。
实施例2
用于制备硬质半硬质制品（如药品包装片材或薄膜）的非苯类增塑剂增塑的PVC基料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂（宜宾天原股份有限公司，SG-3型PVC，下同）占100份，实施例1制得的柠檬酸三棕榈醇酯（下同）占5重量份，无毒稳定剂钙锌复合稳定剂（滁州市宏源喷涂有限公司，HWG-301）占5重量份，润滑剂硬脂酸（成都市科龙化工试剂厂）占0.2重量份。将所有原材料加入高速混合机混合均匀。
该无毒PVC基料颗粒采用锥形双螺杆挤出机制备（南京格兰特橡塑设备有限公司，SJZ55/110），其温度控制为：进料段：155℃；塑化段：175℃；计量段：170℃；造粒机头：170℃。
实施例3
用于制备软制品（如一次性输液器）的非苯类增塑剂增塑的PVC基料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂占100份，柠檬酸三棕榈醇酯占50份，无毒稳定剂环氧大豆油（中国石化金陵石油化公司科技开发公司）占0.8份，润滑剂硬脂酸（成都市科龙化工试剂厂）占0.2份。
该无毒PVC基料颗粒采用锥形双螺杆挤出机制备，其温度控制为：进料段：145℃；塑化段：165℃；计量段：165℃；造粒机头：165℃。
实施例4
用于制备软制品（如儿童玩具）的非苯类增塑剂增塑的PVC基料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂占100份，柠檬酸三棕榈醇酯占200份，无毒稳定剂无毒有机锡（辛酸亚锡）（江都市大江化工厂）占0.2份，润滑剂硬脂酸（成都市科龙化工试剂厂）0.1份。该无毒PVC基料颗粒采用锥形双螺杆挤出机制备，其温度控制为：进料段：145℃；塑化段：165℃；计量段：162℃；造粒机头：160℃。
实施例5：采用注塑成型时，喷头温度控制为150℃；
实施例6：采用注塑成型时，模板温度控制为175℃；
实施例7：采用注塑成型时，喷头温度控制为190℃。
实施例8：采用双棍开炼-压延成型时，模板温度控制为120℃；
实施例9：采用双棍开炼-压延成型时，模板温度控制为160℃；
实施例10：采用双棍开炼-压延成型时，模板温度控制为1 85℃。
表1为柠檬酸三棕榈醇酯增塑的聚氯乙烯基料的基本力学性能
表1
实施实例 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度/MPa(按GB/T 1040-92)  52  24  6
断裂生长率/%(按GB/T 1040-92) 40  313  381
硬度/邵氏A/D(按ASTM D1415) 85(邵D) 78(邵A) 32(邵A)

Claims (1)

1.一种用于制备硬质或半硬质制品的非苯类增塑剂增塑的聚氯乙烯基料颗粒的制备方法，其特征在于，基本配方如下：宜宾天原股份有限公司生产的SG-3型聚氯乙烯树脂占100重量份，柠檬酸三棕榈醇酯占5重量份，滁州市宏源喷涂有限公司生产的HWG-301型无毒稳定剂钙锌复合稳定剂占5重量份，成都市科龙化工试剂厂生产的润滑剂硬脂酸占0.2重量份；将所有原材料加入高速混合机混合均匀；
所述聚氯乙烯基料颗粒采用南京格兰特橡塑设备有限公司生产的SJZ55/110型锥形双螺杆挤出机制备，其温度控制为：进料段：155℃；塑化段：175℃；计量段：170℃；造粒机头：170℃；
所述柠檬酸三棕榈醇酯的制备方法如下：
（1）复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用；
（2）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、0.6mol棕榈醇、0.052mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A0，然后加入0.19g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流；当反应产生的水开始从分水器中分出时，计为酯化反应开始时间；直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点,即6小时；然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008；按照下列公式计算酯化率C：
C=(A0-A1)/A0×100%    公式1；
（3）催化剂的分离及反应物的精制：将步骤（2）产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应；滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷；然后于65℃下，加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸一棕榈醇酯和柠檬酸二棕榈醇酯，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.33%；
所述步骤（1）-（3）中所使用原材料均购于成都科龙化学试剂厂，分析纯。
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