CN102617887B - 非苯类复配增塑剂及其在制备聚氯乙烯基料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非苯类复配增塑剂及其在制备聚氯乙烯基料中的应用，其解决了现有增塑剂有毒性或价格高的技术问题，其含有非苯类复配增塑剂及环氧大豆油，两者重量比为100∶1～120，非苯类增塑剂为柠檬酸三棕榈醇酯，柠檬酸三棕榈醇酯采用醋酸锌与三氧化二锑作为复配催化剂制成。本发明可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品。

Description

非苯类复配增塑剂及其在制备聚氯乙烯基料中的应用
技术领域
本发明涉及一种增塑剂及其在制备聚氯乙烯基料中的应用，尤其是涉及一种非苯类复配增塑剂及其在制备聚氯乙烯基料中的应用。 
背景技术
在聚氯乙烯(PVC)材料的加工过程中，增塑剂是用量最大的助剂之一。增塑剂在为人类提供不同用途的PVC塑料制品中起着不可或缺的作用。长期以来，PVC材料中使用的增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，随着邻苯二甲酸酯类在医疗器械、食品、玩具、人造革等行业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。美国环境保护总局根据国家癌症所的研究结果，已经限制了6种邻苯二甲酸酯类主增塑剂在环保和卫生等要求较高的行业中的应用，如玩具及儿童用品、医疗用制品、食品包装材料等。出口欧盟等国家的塑料制品中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)增塑剂的加入量不超过0.1％；DEHP、DBP和BBP三种增塑剂已被禁止添加到玩具和所有儿童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三中增塑剂禁用范围为可能被三岁及三岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。 
制备非苯类增塑剂增塑的无毒PVC基料，能大量或完全取代邻苯类增塑剂在医疗器械、食品包装、玩具、人造革等行业应用。 
市场上通用的环保类增塑剂(对苯类、柠檬酸酯类、聚酯类)成本较高，限制了在PVC制品中的应用。 
本发明涉及的非苯类复配增塑剂，无毒环保，卫生安全，且成本较一般环保类增塑剂低，能完全或部分取代常用的高价环保增塑剂，极具市场价值。 
发明内容
本发明的就是为了解决现有增塑剂有毒性或价格高的技术问题，提供一种经济环保无毒非苯类复配增塑剂及其在制备聚氯乙烯基料中的应用。 
本发明提供一种非苯类复配增塑剂，其含有非苯类增塑剂及环氧大豆油，其重量比为100:1～120，非苯类复配增塑剂优选为柠檬酸三棕榈醇酯。 
本发明同时提供一种非苯类复配增塑剂制成的PVC基料，其中PVC与非苯类复配增塑剂的重量比为100:10～120，非苯类复配增塑剂优选为柠檬酸三棕榈醇酯。 
本发明还提供一种PVC基料的制备方法，其将重量份为100的PVC与重量份为10～120的非苯类复配增塑剂进行混合，制成PVC基料，非苯类复配增塑剂优选为柠檬酸三棕榈醇酯。 
柠檬酸三棕榈醇酯的制备方法如下：（1）复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用；（2）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、0.6mol棕榈醇、0.052mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A0，然后加入0.19g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流；当反应产生的水开始从分水器中分出时，记为酯化反应开始时间；直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点（6h）；然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008；按照下列公式计算酯化率C：C=(A0-A1)/A0×100%，公式1；（3）催化剂的分离及反应物的精制：将步骤（2）产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应；滤液经减压蒸馏，分离出带水剂环己烷；然后于65℃下，加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯，即柠檬酸一棕榈醇酯和柠檬酸二棕榈醇酯，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.33％。 
本发明提供的PVC基料的制备方法，优选采用挤出成型方法，其中温度为：进料段：145～155℃；塑化段：165～168℃；计量段：165～170℃；造粒机头：165～170℃。 
本发明涉及的非苯类复配增塑剂，环保无毒，卫生安全，成本较一般环保类增塑剂低。本发明非苯类复配增塑剂增塑的无毒PVC基料，卫生安全，加工成型方法简单可行，用途广泛，可直接用于加工成不同用途的无毒PVC制品，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品成本。 
下面结合实例对本发明作进一步说明。 
实施例1 
本发明中所用的增塑剂柠檬酸三棕榈醇酯的制备方法如下： 
(1)复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用。 
(2)酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、0.6mol棕榈醇、0.052mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A0，然后加入0.19g步骤(1)制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流。当反应产生的水开始从分水器中分出时，记为酯化反应开始时间。直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点(6h)。然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008。按照下列公式计算酯化率C： 
C＝(A0-A1)/A0×100％  公式1 
(3)催化剂的分离及反应物的精制：将步骤(2)产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存， 用于下次反应。滤液经减压蒸馏，可分离出带水剂环己烷。然后于65℃下，加入质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸一棕榈醇酯和柠檬酸二棕榈醇酯，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.33％。 
上述步骤(1)-(3)中所使用原材料均购于成都科龙化学试剂厂，分析纯。 
非苯类复配增塑剂是采用实施例2～4中的方法制备而成： 
实施例2 
先将环氧大豆油增塑剂(中国石化金陵石油化公司科技开发公司，下同)8kg加入1立方反应釜中，常温，搅拌，加入实施例1中制得的柠檬酸三棕榈醇酯800kg。待上述两种增塑剂搅拌均匀后出料，即为复配增塑剂。 
实施例3 
先将环氧大豆油增塑剂400kg加入2立方反应釜中，加热到40℃。搅拌下加入实施例1中制得的柠檬酸三棕榈醇酯800kg。待上述两种增塑剂搅拌均匀后出料，即为复配增塑剂。 
实施例4 
先将环氧大豆油增塑剂960kg加入2.5立方反应釜中，加热到80℃。搅拌下加入实施例1中制得的柠檬酸三棕榈醇酯800kg。待上述两种增塑剂搅拌均匀后出料，即为复配增塑剂。 
以下实施例中的份数均为重量份。 
实施例5 
用于制备硬质的（如药品包装片材或地毯底板）非苯类增塑剂增塑的PVC基料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂（宜宾天原股份有限公司，SG-3型PVC，下同）占100份，实施例2中制得的复配增塑剂占10份，钙锌复合稳定剂（滁州市宏源喷涂有限公司，HWG-301）2份，润滑剂硬脂酸（成都市科龙化工试剂厂，下同）占0.2份。将所有原材 料加入高速混合机混合均匀。 
该无毒PVC基料颗粒采用锥形双螺杆挤出机制备（南京格兰特橡塑设备有限公司，SJZ55/110，下同），其温度控制为：进料段：145℃；塑化段：165℃；计量段：165℃；造粒机头：165℃。 
实施例6 
用于制备一次性输液器的非苯类增塑剂增塑的PVC基料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂占100份，实施例2中制得的复配增塑剂占50份，无毒有机锡（辛酸亚锡）（江都市大江化工厂，下同）占2份，润滑剂占2份。将所有原材料加入高速混合机混合均匀。 
该无毒PVC基料颗粒采用锥形双螺杆挤出机制备，其温度控制为：进料段：150℃；塑化段：167℃；计量段：168℃；造粒机头：168℃。 
实施例7 
用于制备医用软管或儿童玩具的非苯类增塑剂增塑的PVC基料颗粒，其基本配方如下：聚氯乙烯树脂占100份，实施例3中制得的复配增塑剂占120份，无毒有机锡（辛酸亚锡）占1份，润滑剂占2份。将所有原材料加入高速混合机混合均匀。将所有原材料加入高速混合机混合均匀。 
该无毒PVC基料颗粒采用锥形双螺杆挤出机制备，其温度控制为：进料段：155℃；塑化段：168℃；计量段：170℃；造粒机头：170℃。 
表1为实施例5～7中无毒硬质、软质聚氯乙烯基本配方及基本力学性能表。 
表1 无毒硬质、软质聚氯乙烯基本力学性能表 
 
  指标  实施例5  实施例6  实施例7
  拉伸强度/MPa   52.1   22.5   9.5
  断裂生长率/%   40   439   381
  硬度邵氏A/D   81D   86A   57A

Claims (1)

1.一种非苯类复配增塑剂制成的PVC基料的制备方法，所述非苯类复配增塑剂含有非苯类增塑剂及环氧大豆油，其重量比为100:1～120，PVC与非苯类复配增塑剂的重量比为100:10～120，将重量份为100的PVC与重量份为10～120的非苯类复配增塑剂进行混合，制成PVC基料，所述非苯类增塑剂为柠檬酸三棕榈醇酯，其特征是所述柠檬酸三棕榈醇酯的制备方法如下：
（1）复配催化剂的制备方法：分别称取10g醋酸锌与2g三氧化二锑于50ml的烧杯中，于常温下进行电磁搅拌，混合均匀，备用；
（2）酯化反应：在装备有控温油浴、搅拌器、分水器、回流冷凝器的500ml四口瓶中加入0.2mol柠檬酸、0.6mol棕榈醇、0.052mol环己烷进行加热至30℃，搅拌，待柠檬酸溶解完全且与棕榈醇混合均匀后，取样测反应液的起始酸值A0，然后加入0.19g步骤（1）制备的复配催化剂，加热至100℃，搅拌产生回流；当反应产生的水开始从分水器中分出时，记为酯化反应开始时间；直至完全无水从分水器中分出时，视为反应达到终点,即6小时；然后取样测反应混合物的终点酸值A1，测试标准按照GB/T1668-2008；按照下列公式计算酯化率C：
C=(A0-A1)/A0×100%    公式1；
（3）催化剂的分离及反应物的精制：将步骤（2）产生的产物进行真空抽滤，滤出的催化剂于120℃的真空烘箱中进行干燥后，密封保存，用于下次反应；滤液经减压蒸馏，分离出带水剂环己烷；然后于65℃下，加入质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液48.41g进行中和水洗至中性，以除去未反应的柠檬酸及少量的柠檬酸单酯，即柠檬酸一棕榈醇酯和柠檬酸二棕榈醇酯，再用分液漏斗分离出上层的有机相，经无水MgSO4干燥，最后加入活性炭脱色过滤除去干燥剂及残留的棕榈醇，几乎无色无味的滤液即为柠檬酸三棕榈醇酯，酯化率为99.33%；
所述非苯类复配增塑剂制成的PVC基料的制备方法，采用挤出成型方法，其中温度为：进料段：145～155℃；塑化段：165～168℃；计量段：165～170℃；造粒机头：165～170℃。
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朱春燕等.柔性聚氯乙烯薄膜的隔声性能.《功能材料》.2007,第38卷(第11期),第1871-1873页.
柔性聚氯乙烯薄膜的隔声性能;朱春燕等;《功能材料》;20071130;第38卷(第11期);第1871-1873页 *

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