CN109134927B

CN109134927B - 一种pvc用抗菌增塑助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109134927B
Application number: CN201810824942.XA
Authority: CN
Inventors: 李丹丹
Original assignee: Yangzhou Tianxi Plastics Co ltd
Current assignee: Yangzhou Tianxi high tech materials Co.,Ltd.
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: CN109134927A

Abstract

本发明属于高分子助剂领域，具体涉及一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，该PVC用抗菌增塑助剂，其结构式如下：

本发明的一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，制备的PVC用抗菌增塑助剂结构中由于苯酐和油醇反应成的长链，使得具有较强的增塑功能；含有的N‑(4‑氨基苯基)‑2‑羟基苯甲酰胺具有较强的抗菌效果，灭菌谱较广，同时N‑H增多，抗菌效果较水杨酰苯胺更好；本发明的一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，方法简单易操作，制备工艺条件易控制，制备效率高，原料价格和生产能耗都比较低，很适合规模化生产。

Description

一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子助剂领域，具体涉及一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯在引发剂的作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物，氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称为氯乙烯树脂。因其具有不易燃、耐化学药品性高、电绝缘性能好、物理化学性能稳定、价格低廉等优点，在工业生产中有着十分重要的地位，被广泛应用于工业、农业、交通、建筑、电子通讯、家用电器、家具、包装以及医疗卫生等领域。也应用到与人体密切接触的输液管、输液袋、氧气罩、玩具、鞋、管道、食品包装、薄膜等制品。目前它的全球产量居第二位，仅次于聚乙烯。

由于聚氯乙烯是极性分子，分子链之间相互作用较大，在高温下熔体粘度高、热稳定性差，低温下脆性大，因此不添加任何加工助剂的聚氯乙烯几乎无法加工。而增塑剂是聚氯乙烯制品用量最大的一类助剂，为聚氯乙烯的大规模工业化应用做出了重大贡献。目前已经商业化生产的增塑剂有五百多种，以邻苯二甲酸酯类的生产和消费量最大，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。然而这类增塑剂具有毒性，已被美国消费者产品安全委员会(CPSC)禁止用于儿童护理用具和玩具制品，由上述新的环保法令可知，针对量大面广的PVC塑料，其增塑剂无毒化环保化改性势在必行，而邻苯二甲酸酯类增塑剂势必被淘汰，这使得开发环保无毒的新型塑料增塑剂成为增塑剂研究的热点。同时由于聚氯乙烯不具有抗菌性，其制品用一段时间过后，表面会变得肮脏，滋生各种细菌、霉菌、真菌等有害微生物。特别在温度、湿度等客观条件适宜时更易繁殖蔓延有害微生物，不同的人接触就会导致交叉感染，成为细菌污染源和疾病传播源，对人的身体健康带来危害，在一定程度上限制了聚氯乙烯的应用范围。为了使PVC具有抗菌效果，通常需要增加一些抗菌剂，但是普通常用的抗菌剂与PVC树脂的相容性较差，同增塑剂一样，在PVC树脂体系中容易析出，这使得PVC行业的发展依赖于新的增塑剂和抗菌剂产品。在这一背景下，本发明公开一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，不含上述邻苯二甲酸酯类增塑剂，且加入PVC树脂中，具有较好的增塑和抗菌效果，在PVC树脂体系中不易析出。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，本发明的抗菌增塑剂环保无毒，增塑效果好，具有较强的抗菌效果，大分子结构使其在PVC树脂体系中不易析出；另外，本发明的制备方法简单，制备工艺条件易控制，制备效率高，原料价格和生产能耗都比较低，很适合规模化生产。

为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

一种PVC用抗菌增塑助剂，其结构式如下：

一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将1份苯酐，3-4份油醇加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，待苯酐融化后，升温至85-90℃，继续搅拌4-6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2)惰性气体保护条件下，将1份步骤(1)的中间产物加入到反应容器中，再加入其质量2-4倍的溶剂，搅拌混合均匀，然后加入催化剂和阻聚剂，室温搅拌1-2h，然后升温至70℃，将3-4份N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在其质量1-3倍的溶剂中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至85-90℃，继续搅拌反应10-15h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂；

其反应过程为：

进一步，上述步骤(1)所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸中的一种或几种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。

进一步，上述步骤(1)和步骤(2)所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌和2,5-二甲基对苯二酚中的一种或几种，其加入的重量为反应体系的1-3wt％。

进一步，上述步骤(2)所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。

进一步，上述步骤(2)所述的催化剂为碳酸钾、乙醇钠、氨基钠中的一种或几种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。

进一步，上述步骤(2)所述的溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种。

本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明的一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，制备的PVC用抗菌增塑助剂结构中由于苯酐和油醇反应成的长链，使得具有较强的增塑功能。

(2)本发明的一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，制备的PVC用抗菌增塑助剂结构中含有的N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺具有较强的抗菌效果(抗菌率可达到99％以上)，灭菌谱较广，同时N-H增多，抗菌效果较水杨酰苯胺更好。

(3)本发明的一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，制备的PVC用抗菌增塑助剂分子为大分子增塑剂，油醇中的非极性部分(烷基链)嵌入聚氯乙烯分子链之间，使得聚氯乙烯分子链之间的距离增大，大分子间相互作用力减弱，自由体积增大，分子链运动增强，这使得与PVC树脂具有良好的相容性；另外N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺中富含氧原子的的极性基团可插入到聚氯乙烯分子链之间，与聚氯乙烯的分子链的极性部分(-C-Cl-)相互作用，形成聚合物-增塑剂体系，不容易析出，共同克服了增塑剂和抗菌剂极易析出的问题。

(4)本发明的一种PVC用抗菌增塑助剂及其制备方法，方法简单易操作，制备工艺条件易控制，制备效率高，原料价格和生产能耗都比较低，很适合规模化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明具体实施例1的PVC用抗菌增塑助剂红外谱图。

图2是本发明具体实施例1的PVC用抗菌增塑助剂核磁谱图。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

(1)将14.8g苯酐和80.5g油醇加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中，混合均匀，升温至65℃，并加入1.9g浓硫酸和1g对羟基苯甲醚，待苯酐融化后，升温至90℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2)惰性气体保护条件下，将66.7g步骤(1)的中间产物加入到四口烧瓶中，再加入其 133.4g N’N-二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀，然后加入2.7g碳酸钾和1.4g对羟基苯甲醚，室温搅拌1h，然后升温至70℃，将67.9g N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在68g N’N-二甲基甲酰胺中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至85℃，继续搅拌反应10h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂，产率83.4％。其红外测试结果如下：

FTIR(KBr)：3433cm^-1为羟基特征峰，1716cm^-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰，2925cm^-1和2854cm^-1为助剂分子链上的甲基和亚甲基特征峰，1654cm^-1为酰胺键特征峰，C-N特征峰1288cm^-1，1600cm^-1未出现碳碳双键的峰，说明双键反应完全，红外谱图中苯环的伸缩振动峰明显，如图1红外谱图所示。

核磁谱图如图1所示，核磁测试结果如下：

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.13(p，2H)，9.93(n，2H)，8.05(m，2H)，7.89 (l，2H),7.71(k，2H)，7.42(r，6H)，6.95(j，4H)，6.77(i，4H)，4.57(g，2H),4.33 (f，4H),2..41(e，2H),1.78(d，4H),1.43(k，12H),7.71(b，22H),7.71(a，6H)。

实施例2

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

(1)将14.8g苯酐和94g油醇加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中，混合均匀，升温至60℃，并加入3.3g对甲苯磺酸和2.2g对羟基苯甲醚，待苯酐融化后，升温至88℃，继续搅拌5h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2)惰性气体保护条件下，将66.7g步骤(1)的中间产物加入到四口烧瓶中，再加入其 200g二氯甲烷，搅拌混合均匀，然后加入4.7g乙醇钠和3.2g对羟基苯甲醚，室温搅拌2h，然后升温至70℃，将90.5g N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在180g二氯甲烷中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至90℃，继续搅拌反应15h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂，产率85.1％。

实施例3

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

(1)将14.8g苯酐和107.4g油醇加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中，混合均匀，升温至70℃，并加入4.9g甲烷磺酸和1.8g对苯二酚，待苯酐融化后，升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2)惰性气体保护条件下，将66.7g步骤(1)的中间产物加入到四口烧瓶中，再加入其266.8g甲苯，搅拌混合均匀，然后加入5.8g碳酸钾和2.2g对苯二酚，室温搅拌2h，然后升温至70℃，将80g N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在240g甲苯中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至88℃，继续搅拌反应12h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂，产率85.7％。

实施例4

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

(1)将14.8g苯酐和90g油醇加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中，混合均匀，升温至70℃，并加入5.2g对甲苯磺酸和2.1g对苯醌，待苯酐融化后，升温至90℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2)惰性气体保护条件下，将66.7g步骤(1)的中间产物加入到四口烧瓶中，再加入其 250g二氯甲烷，搅拌混合均匀，然后加入5.8g氨基钠和2.2g对苯醌，室温搅拌2h，然后升温至70℃，将80g N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在240g甲苯中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至90℃，继续搅拌反应10h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂，产率86.2％。

实施例5

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

(1)将14.8g苯酐和85g油醇加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中，混合均匀，升温至65℃，并加入5g浓硫酸和3g 2,5-二甲基对苯二酚，待苯酐融化后，升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2)惰性气体保护条件下，将66.7g步骤(1)的中间产物加入到四口烧瓶中，再加入其 250g二氯甲烷，搅拌混合均匀，然后加入5.8g乙醇钠和2.2g 2,5-二甲基对苯二酚，室温搅拌2h，然后升温至70℃，将80g N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在240g甲苯中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至90℃，继续搅拌反应15h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂，产率86.8％。

对比例1-3均与实施例5进行比较，不同之处如下所述：

对比例1

一种PVC用增塑助剂的合成步骤为：

将14.8g苯酐和85g油醇加入到装有分水器、温度计和回流冷凝管的干燥四口烧瓶中，混合均匀，升温至65℃，并加入5g浓硫酸和3g 2,5-二甲基对苯二酚，待苯酐融化后，升温至85℃，继续搅拌6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到PVC用增塑助剂，产率为83.6％。

对比例2

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

惰性气体保护条件下，将85g油醇加入到四口烧瓶中，再加入其250g二氯甲烷，搅拌混合均匀，然后加入5.8g乙醇钠和2.2g 2,5-二甲基对苯二酚，室温搅拌2h，然后升温至70℃，将80g N-(4-氨基苯基)-2-羟基苯甲酰胺溶解在240g甲苯中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至90℃，继续搅拌反应15h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂，产率82.8％。

对比例3

一种PVC用抗菌增塑助剂的合成步骤为：

(2)惰性气体保护条件下，将66.7g步骤(1)的中间产物加入到四口烧瓶中，再加入其 250g二氯甲烷，搅拌混合均匀，然后加入5.8g乙醇钠和2.2g 2,5-二甲基对苯二酚，室温搅拌2h，然后升温至70℃，将80g水杨酰苯胺溶解在240g甲苯中后逐滴滴入反应器中，在 4h内滴完，将反应体系快速升温至90℃，继续搅拌反应15h后，冷却至室温，去离子水洗2～ 3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC 用抗菌增塑助剂，产率85.9％；水杨酰苯胺的结构式如下式所示：

将实施例1-5和对比例1-2制备的增塑剂与聚氯乙烯树脂熔融挤出共混，检测其性能，其结果如表1所示：

表1性能分析数据

从表1的性能分析数据可以看出，本发明实施例制备的抗菌性增塑剂对PVC树脂增塑效果显著，抗菌性能好，抗菌率均能达到99％以上，防污性均能达到4级，对比例由于核心组分的缺失，导致增塑效果和抗菌性能明显变差。

以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种PVC用抗菌增塑助剂，其特征在于：其结构式如下：

。

2.一种如权利要求1所述的PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1) 将1份苯酐，3-4份油醇加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，待苯酐融化后，升温至85-90℃，继续搅拌4-6h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到中间产物；

(2) 惰性气体保护条件下，将1份步骤（1）的中间产物加入到反应容器中，再加入其质量2-4倍的溶剂，搅拌混合均匀，然后加入催化剂和阻聚剂，室温搅拌1-2h，然后升温至70℃，将3-4份N-（4-氨基苯基）-2-羟基苯甲酰胺溶解在其质量1-3倍的溶剂中后逐滴滴入反应器中，在4h内滴完，将反应体系快速升温至85-90℃，继续搅拌反应10-15h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，再用饱和氯化钠溶液洗2～3次，无水硫酸镁干燥油相，减压旋蒸去除溶剂，得到PVC用抗菌增塑助剂。

3.如权利要求2所述的一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸中的一种或几种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。

4.如权利要求2所述的一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌和2 ,5-二甲基对苯二酚中的一种或几种，其加入的重量为反应体系的1-3wt%。

5.如权利要求2所述的一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气体为氩气。

6.如权利要求2所述的一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化剂为碳酸钾、乙醇钠、氨基钠中的一种或几种，其加入的重量为反应体系的2-5wt％。

7.如权利要求2所述的一种PVC用抗菌增塑助剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种。