WO2020085613A1 - 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 - Google Patents

디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 Download PDF

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엄성식
정다원
김태윤
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Definitions

  • the present application relates to a method for producing dimethylol butanal and a method for producing trimethylolpropane using the same.
  • Trimethylolpropane can be prepared in a variety of ways, one of which is n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) as cannizzaro under an alkali metal (mainly, NaOH) catalyst as follows. It is done through a reaction.
  • n-BAL n-butylaldehyde
  • FA formaldehyde
  • alkali metal mainly, NaOH
  • Trimethylolpropane is a white crystalline material at room temperature, and is widely used as a raw material in various fields such as alkyd resin, saturated polyester, synthetic lubricant, polyurethane resin, and plasticizer. Accordingly, research for producing trimethylolpropane, an industrially important raw material, has been continuously conducted.
  • This application provides a method for producing dimethylol butanal and a method for producing trimethylolpropane using the same.
  • n-BAL n-butylaldehyde
  • PFA paraformaldehyde
  • the weight ratio of paraformaldehyde to water is 1: (0.35 to 0.85) to provide a method for producing dimethylol butanal.
  • TMP trimethylolpropane
  • the content of water can be controlled by applying paraformaldehyde instead of conventional formalin, and thus yield and DMB (dimethylolbutanal) selectivity of active ingredients Can increase the process efficiency effectively.
  • trimethylolpropane can be obtained with high efficiency by using dimethylolbutanal prepared according to an exemplary embodiment of the present application as a raw material for a hydrogenation reaction.
  • the 'extraction efficiency' is defined as the ratio of the weight of the extract material contained in the extraction solvent after extraction with respect to the weight of the desired extract material contained in the input extraction material.
  • 'yield' is defined as a value obtained by dividing the amount of the product actually produced in the reaction by the maximum amount that can be expected in theory.
  • 'conversion rate (%)' refers to a rate of conversion of a reactant to a product, for example, FA conversion can be defined by the following equation.
  • 'selectivity (%)' is defined as a value obtained by dividing a change amount of DMB by a change amount of FA.
  • DMB selectivity can be expressed by the following equation.
  • the formate salt is formed together as a by-product as T-MP is generated through the reaction of n-BAL.
  • TMP is generated through a hydrogenation process, and thus by-products are hardly generated.
  • DMB dimethylolbutanal
  • formalin applied to the aldol reaction is about 42% of formaldehyde dissolved in about 56% of water, and the rest is composed of MeOH.
  • formalin When the formalin is used, about 40% of moisture remains in the aldol condensation reactant, which causes a reduction in extraction efficiency in the extraction process, which is a separation process.
  • the content of water contained in the aldol condensation reactant was reduced and the extraction efficiency was intended to be increased.
  • the method for producing dimethylol butanal includes a step of aldol reacting n-butylaldehyde (n-BAL) and paraformaldehyde (PFA) under water and an alkylamine catalyst,
  • n-BAL n-butylaldehyde
  • PFA paraformaldehyde
  • the weight ratio of paraformaldehyde to water is 1: (0.35 to 0.85).
  • the reactor in which the aldol reaction process is performed is not particularly limited when it is a reactor that can be used for the aldol reaction.
  • the reactor may be a jacket type reactor, but is not limited thereto.
  • n-butylaldehyde, paraformaldehyde, water, and an alkylamine catalyst may be simultaneously introduced into the reactor, and some of them may be first introduced into the reactor.
  • a step of stirring simultaneously with the reaction may be performed. That is, the reaction and stirring can be performed simultaneously.
  • the stirring speed of the stirring step may be 150 rpm to 350 rpm, more preferably 200 rpm to 300 rpm.
  • the weight ratio of paraformaldehyde to water may be 1: (0.35 to 0.85), and 1: (0.38 to 0.8).
  • the weight ratio of the water is less than 0.35, PFA is slowly dissolved in water to slow the reaction rate. Therefore, the conversion rate and the yield are reduced, and the reaction does not occur when there is little distilled water.
  • the weight ratio of the water exceeds 0.85, there is no significant difference between using the conventional 42% formaldehyde (moisture in the reactant: about 40%) and the moisture content is high, but the conversion rate is high, but the DMB selectivity Will decrease.
  • the weight ratio of the water exceeds 0.85, the water content in the reaction product is high and the DMB content is relatively small, so that the amount of solvent used increases to show the same extraction efficiency during the extraction process after the aldol reaction. .
  • the molar ratio of n-butylaldehyde to paraformaldehyde may be 1: (2.5 to 4), or 1: (2.8 to 3.7). If the paraformaldehyde is less than 2.5 mol based on 1 mol of the n-butylaldehyde, the reaction yield may drop rapidly, and when it exceeds 4 mol, the amount of paraformaldehyde to be recovered after the reaction increases rapidly compared to the increase in reaction yield. And the economy may be reduced.
  • the molar ratio of the n-butylaldehyde: alkylamine catalyst may be 1: (0.1 to 0.3), and may be 1: (0.15 to 0.25).
  • the alkylamine catalyst is less than 0.1 mol based on 1 mol of the n-butylaldehyde, the reaction rate may be slowed to increase the reaction time, and when it exceeds 0.3 mol, economic efficiency may be deteriorated because a large amount of catalyst is used. have.
  • the aldol reaction process may be performed at a temperature of 20 ° C to 50 ° C, and may be performed at a temperature of 30 ° C to 40 ° C.
  • a conversion rate may decrease and a reaction rate may become slow, resulting in a problem that the total reaction time increases.
  • side reactions may increase and yield may decrease.
  • the alkylamine catalyst may include an alkylamine having 3 to 20 carbon atoms. More specifically, the alkylamine catalyst may include at least one of trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine and diisopropylethylamine, and is preferable. It may contain triethylamine.
  • TAA triethylamine
  • tripropylamine tripropylamine
  • diisopropylethylamine diisopropylethylamine
  • a step of performing an extraction process using an alcohol solvent may be further included.
  • the alcohol solvent may be an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alcohol solvent may be an alcohol solvent having 6 to 8 carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 8 carbon atoms.
  • the alcohol solvent may be 2-ethylhexanol (2-EH).
  • the weight ratio of the aldol reactant: alcohol solvent generated after the aldol reaction process may be 1: (0.3 to 1.5), and 1: (0.5 to 1.3).
  • the weight ratio of the alcohol solvent is less than 0.3, extraction efficiency may decrease, and when it exceeds 1.5, extraction efficiency may increase, but since the amount of solvent used increases, the cost of treating the used solvent increases, which is preferable. Do not.
  • the extraction temperature is preferably 25 ° C to 90 ° C, and specifically 30 ° C to 70 ° C is preferable.
  • the extraction yield can be increased.
  • a method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application includes preparing dimethylolbutanal according to the method for preparing dimethylolbutanal; And producing a trimethylolpropane (TMP) by hydrogenation reaction under a metal catalyst.
  • TMP trimethylolpropane
  • the metal catalyst may be a copper-based metal catalyst.
  • the copper-based metal catalyst is not limited as long as it is a catalyst used in the hydrogenation reaction.
  • the reactor used in the method for producing the trimethylolpropane may be a batch type hydrogenation reactor, but is not limited thereto.
  • the reaction temperature of the hydrogenation reaction may be 80 ° C to 150 ° C, preferably 100 ° C to 140 ° C, and more preferably 110 ° C to 130 ° C.
  • the reaction pressure of the hydrogenation reaction may be 20bar to 70bar. Preferably it may be 25bar to 50bar.
  • the molar ratio of hydrogen (H 2 ) based on 1 mole of dimethylolbutanal may be 1 to 3, and preferably 1 to 2.
  • the step of preparing the trimethylolpropane may produce trimethylolpropane in a yield of 70% or more, and may produce a yield of 75% or more.
  • the method for preparing trimethylolpropane may further include a step of purifying after trimethylolpropane is produced by a hydrogenation reaction.
  • n-BAL n-butylaldehyde
  • PFA paraformaldehyde
  • Example 1 the distilled water was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.46 times the PFA weight.
  • Example 1 the distilled water was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.78 times the PFA weight.
  • Example 4 the extraction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 2-ethyl hexanol (2-Ethyl hexanol) corresponding to 0.8 times the weight of the reactants was added.
  • Example 4 the extraction was carried out in the same manner as in Example 4, except that 2-ethyl hexanol (2-Ethyl hexanol) corresponding to 0.6 times the weight of the reactants was added.
  • n-BAL After adding 120 g of n-BAL and 180 g of PFA to a 1 L reactor capable of temperature control, distilled water was added and stirred. At this time, distilled water was added at 0.01 times the weight of PFA. The reaction was started by slowly adding dropwise 25 g of a base catalyst, TEA. The reaction was carried out for 6 hours while controlling the temperature at 35 ° C.
  • the molar ratio of n-BAL: PFA was 1: 3.6
  • molar ratio of n-BAL: TEA was 1: 0.15.
  • Comparative Example 2 the distilled water was performed in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.2 times the PFA weight.
  • compositions of the reactants produced after the aldol reaction processes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to GC analysis, FA analysis, and moisture analysis to confirm the composition, and conversion, yield, and selectivity were calculated. The results are shown in Table 1 below.
  • the method for producing dimethylol butanal can control the water content by applying paraformaldehyde instead of conventional formalin, thereby yielding the active ingredient and DMB (dimethylol Butane grain) can increase the selectivity to effectively increase the process efficiency.
  • trimethylolpropane can be obtained with high efficiency by using dimethylolbutanal prepared according to an exemplary embodiment of the present application as a raw material for a hydrogenation reaction.

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은, n-부틸알데히드(n-BAL) 및 파라포름알데히드(PFA, paraformaldehyde)를 물 및 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하고, 상기 파라포름알데히드 : 물의 중량비는 1 : (0.35 ~ 0.85) 이다.

Description

디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법
본 출원은 2018년 10월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0125970호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 하나는 하기와 같이 n-부틸알데히드(n-BAL), 포름알데히드(FA)를 알칼리메탈(주로, NaOH) 촉매 하에 Cannizzaro 반응을 통해 이루어진다.
Figure PCTKR2019008471-appb-I000001
상업화 공정에서 주로 사용되는 Cannizzaro 반응에 의한 TMP 제조방법은, TMP 1mol 당 1mol의 메탈포르메이트(formate salt)가 부산물로 생성되어 효율적이지 못하다.
트리메틸올프로판은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서, 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 출원은 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
n-부틸알데히드(n-BAL) 및 파라포름알데히드(PFA, paraformaldehyde)를 물 및 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하고,
상기 파라포름알데히드 : 물의 중량비는 1 : (0.35 ~ 0.85)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 디메틸올부탄알의 제조방법에 따라 디메틸올부탄알을 제조하는 단계; 및
금속 촉매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계
를 포함하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은 종래의 포르말린 대신에 파라포름알데히드를 적용함으로써 물의 함량을 조절할 수 있으며, 이에 따라 유효성분의 yield 및 DMB(디메틸올부탄알) 선택도를 높여 공정 효율을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 디메틸올부탄알을 수소화 반응의 원료로 사용하여 트리메틸올프로판을 높은 효율로 얻을 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원에 있어서, '추출 효율'은 투입된 추출 원료 중에 포함된 목적하는 추출물질의 중량에 대하여, 추출 후 추출 용매 내에 포함되는 추출물질의 중량의 비로 정의된다.
또한, 본 출원에 있어서, '수율'은 반응에서 실제 생산되는 생산물의 양을, 이론상 기대할 수 있는 최대 생산량으로 나눈 값으로 정의된다.
또한, 본 출원에 있어서, '전환율(%)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, FA 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 FA의 몰수)/(공급된 FA의 몰수)]×100
또한, 본 출원에 있어서, '선택도(%)'는 DMB의 변화량을 FA의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, DMB 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 DMB의 몰수)/(반응한 FA의 몰수)]×100
TMP를 제조하는 Cannizzaro 반응의 경우, n-BAL이 반응을 통해 TMP가 생성되면서 포르메이트 염이 부산물로 함께 생성된다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법에 있어서는, 알돌반응 후 DMB를 추출 방식으로 분리한 다음, 수소화 공정을 거쳐 TMP가 생성되는 것이므로, 부산물이 거의 생성되지 않는다.
알돌반응 후 DMB와 일부 TMP가 형성됨에 따라 소량의 염이 생성되며, 이를 제거하지 않으면, 이후의 수소화 반응시의 반응성 및 안정성을 저하시킨다. 트리메틸올프로판을 수소화 반응으로 제조할 경우, 1단계 알돌 반응 이후 트리메틸올프로판 전단계 물질인 디메틸올부탄알(DMB)의 효과적인 분리가 필요하다.
또한, 상기 알돌반응에 적용되는 포르말린(Formalin)은 약 42%의 포름알데히드(Formaldehyde)가 약 56%의 물에 녹아있으며, 나머지는 MeOH로 구성되어있다. 상기 포르말린(Formalin)을 사용하게 되면, 알돌 축합 반응물에 약 40% 정도의 수분이 남아있어, 이후 분리 공정인 추출공정에서 추출효율을 저감시키는 원인이 된다.
이에 따라, 본 출원에서는 알돌 축합 반응물에 포함되는 수분의 함량을 줄이고, 상기 추출효율을 높이고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은, n-부틸알데히드(n-BAL) 및 파라포름알데히드(PFA, paraformaldehyde)를 물 및 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하고, 상기 파라포름알데히드 : 물의 중량비는 1 : (0.35 ~ 0.85)이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정이 수행되는 반응기는 알돌반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 반응기는 자켓 타입(jacket type) 반응기일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정에서 상기 반응기에는 n-부틸알데히드, 파라포름알데히드, 물 및 알킬아민 촉매가 동시에 투입될 수 있고, 이들 중 일부가 먼저 반응기에 투입될 수도 있다. 예컨대, 반응 효율을 보다 향상시키기 위해서는 n-부틸알데히드, 파라포름알데히드 및 물을 반응기에 먼저 투입한 후에 알킬아민 촉매를 반응기에 천천히 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 n-부틸알데히드, 파라포름알데히드, 물 및 알킬아민 촉매를 반응기에 투입한 후, 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 n-부틸알데히드, 파라포름알데히드 및 알킬아민 촉매를 제1 반응기에 투입한 후, 반응과 동시에 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 반응과 교반이 동시에 수행될 수 있다. 상기 교반하는 단계의 교반속도는 150rpm 내지 350rpm일 수 있고, 더 바람직하게는 200rpm 내지 300rpm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 파라포름알데히드 : 물의 중량비는 1 : (0.35 ~ 0.85) 일 수 있고, 1 : (0.38 ~ 0.8) 일 수 있다. 상기 물의 중량비가 0.35 미만인 경우에는 PFA가 물에 천천히 녹아 반응속도가 느리게 된다. 따라서, 전환율 및 수율이 감소하며, 증류수가 거의 없을 경우 반응이 일어나지 않는다. 또한, 상기 물의 중량비가 0.85를 초과하는 경우에는 종래의 42% 포름알데히드(formaldehyde)를 사용하는 것(반응물 내 수분: 약 40%)과 수분함량에 큰 차이가 없으며, 전환율은 높으나 DMB 선택도가 감소하게 된다. 또한, 상기 물의 중량비가 0.85를 초과하는 경우에는 반응 생성물 내 수분함량이 높고, DMB 함량이 상대적으로 적으므로, 알돌반응 이후 추출공정시 동일한 추출효율을 보이기 위해 용매(solvent)의 사용량이 증가하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n-부틸알데히드 : 파라포름알데히드의 몰비는 1 : (2.5 ~ 4) 일 수 있고, 1 : (2.8 ~ 3.7) 일 수 있다. 상기 n-부틸알데히드 1몰 기준으로 파라포름알데히드가 2.5몰 미만인 경우에는 반응수율이 급격히 낮아질 수 있고, 4몰을 초과하는 경우에는 반응수율 증가폭에 비해 반응 후 회수해야 하는 파라포름알데히드 양이 급격히 증가되어 경제성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 n-부틸알데히드 : 알킬아민 촉매의 몰비는 1 : (0.1 ~ 0.3) 일 수 있고, 1 : (0.15 ~ 0.25) 일 수 있다. 상기 n-부틸알데히드 1몰 기준으로 알킬아민 촉매가 0.1몰 미만인 경우에는 반응속도가 늦어져서 반응시간이 증가할 수 있고, 0.3몰을 초과하는 경우에는 많은 양의 촉매를 사용하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정은 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있고, 30℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 알돌반응시키는 공정의 온도가 20℃ 미만인 경우에는 전환율이 감소하고 반응속도가 느려져서 총 반응시간이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 알돌반응시키는 공정의 온도가 50℃를 초과하는 경우에는 부반응이 증가하여 수율이 감소할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬아민 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리프로필아민(tripropylamine) 및 다이이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정 이후에, 알코올 용매를 이용하여 추출공정을 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올 용매는 탄소수 6 내지 8의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol, 2-EH)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정 이후에 생성되는 알돌 반응물 : 알코올 용매의 중량비는 1 : (0.3 ~ 1.5) 일 수 있고, 1 : (0.5 ~ 1.3) 일 수 있다. 상기 알코올 용매의 중량비가 0.3 미만인 경우에는 추출효율이 감소할 수 있고, 1.5를 초과하는 경우에는 추출효율은 증가할 수 있으나, 용매의 사용량이 증가하므로 사용된 용매를 처리하는 비용이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 추출하는 단계에서 추출온도는 25℃ 내지 90℃가 바람직하고, 구체적으로는 30℃ 내지 70℃가 바람직하다. 상기 추출 온도를 만족하는 경우에 추출 수율을 증가시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 상기 디메틸올부탄알의 제조방법에 따라 디메틸올부탄알을 제조하는 단계; 및 금속 촉매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 촉매는 구리계 금속 촉매일 수 있다. 상기 구리계 금속 촉매는 수소화 반응에 이용되는 촉매라면 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법에 사용되는 반응기는 배치 타입(Batch type)의 수소화 반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 온도는 80℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃일 수 있고, 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 수소화 반응의 반응 압력은 20bar 내지 70bar일 수 있다. 바람직하게는 25bar 내지 50bar일 수 있다. 상기 수소화 반응의 반응 온도 및 반응 압력이 전술한 범위를 만족하는 경우에 높은 수율로 트리메틸올프로판을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응시 디메틸올부탄알 1몰을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 70% 이상의 수율로 제조할 수 있고, 75% 이상의 수율로 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법은 트리메틸올프로판을 수소화 반응에 의해 제조한 후, 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
온도조절이 가능한 1L 반응기에 n-BAL(n-butylaldehyde) 120g과 PFA(paraformaldehyde) 180g을 투입한 뒤, 증류수를 넣고 교반하였다. 이 때, 증류수는 PFA 중량 대비 0.4배로 투입하였다. 염기 촉매인 TEA 25g을 천천히 적가하여 반응을 시작하였다. 35℃로 온도를 조절하면서 6시간 동안 반응하였다. 상기 n-BAL : PFA의 몰비는 1 : 3.6 이고, 상기 n-BAL : TEA의 몰비는 1 : 0.15 이었다.
< 실시예 2>
실시예 1에서, 상기 증류수를 PFA 중량 대비 0.46배로 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서, 상기 증류수를 PFA 중량 대비 0.78배로 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 4>
분별 깔때기(Separatory funnel)에 실시예 2의 알돌 반응물 200g을 투입한 뒤, 반응물의 1배 중량에 해당하는 2-에틸 헥사놀(2-Ethyl hexanol)을 투입하였다. 5분간 hand shaking 후, 30분간 방치하여 extract와 raffinate를 분리하였다.
< 실시예 5>
실시예 4에서 추출시 반응물의 0.8배 중량에 해당하는 2-에틸 헥사놀(2-Ethyl hexanol)을 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
< 실시예 6>
실시예 4에서 추출시 반응물의 0.6배 중량에 해당하는 2-에틸 헥사놀(2-Ethyl hexanol)을 투입한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
< 비교예 1>
온도조절이 가능한 1L 반응기에 n-BAL 120g과 포르말린(formalin) 430g(H2O/FA=1.3)을 투입한 뒤, 염기 촉매 TEA 25g을 천천히 적가하여 반응을 시작하였다. 35℃로 온도를 조절하면서 3시간 동안 반응하였다. 상기 n-BAL : FA의 몰비는 1 : 3.6 이고, 상기 n-BAL : TEA의 몰비는 1 : 0.15 이었다.
< 비교예 2>
온도조절이 가능한 1L 반응기에 n-BAL 120g과 PFA 180g을 투입한 뒤, 증류수를 넣고 교반하였다. 이 때, 증류수는 PFA 중량 대비 0.01배로 투입하였다. 염기 촉매인 TEA 25g을 천천히 적가하여 반응을 시작하였다. 35℃로 온도를 조절하면서 6시간 동안 반응하였다. 상기 n-BAL : PFA의 몰비는 1 : 3.6 이고, 상기 n-BAL : TEA의 몰비는 1 : 0.15 이었다.
< 비교예 3>
비교예 2에서, 상기 증류수를 PFA 중량 대비 0.2배로 투입한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 수행하였다.
< 비교예 4>
분별 깔때기(Separatory funnel)에 비교예 1의 알돌 반응물 200g을 투입한 뒤, 반응물의 1배 중량에 해당하는 2-에틸 헥사놀(2-Ethyl hexanol)을 투입하였다. 5분간 hand shaking 후, 30분간 방치하여 extract와 raffinate를 분리하였다.
< 비교예 5>
비교예 4에서 추출시 반응물의 2배 중량에 해당하는 2-에틸 헥사놀(2-Ethyl hexanol)을 투입한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.
< 비교예 6>
비교예 4에서 추출시 반응물의 6배 중량에 해당하는 2-에틸 헥사놀(2-Ethyl hexanol)을 투입한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 수행하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 ~ 3, 및 비교예 1 ~ 3의 알돌반응 공정 후 생성되는 반응물의 GC 분석, FA 분석, 수분 분석을 진행하여 조성을 확인하고, 전환율, 수율, 선택도 등을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2019008471-appb-I000002
상기 비교예 2에서는 반응이 진행되지 않았다.
< 실험예 2>
상기 실시예 4 ~ 6, 및 비교예 4 ~ 6의 추출공정 후, GC 분석, FA 분석, 수분 분석을 진행하여 각 층의 조성을 확인하고 추출효율을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2019008471-appb-I000003
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은 종래의 포르말린 대신에 파라포름알데히드를 적용함으로써 물의 함량을 조절할 수 있으며, 이에 따라 유효성분의 yield 및 DMB(디메틸올부탄알) 선택도를 높여 공정 효율을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 디메틸올부탄알을 수소화 반응의 원료로 사용하여 트리메틸올프로판을 높은 효율로 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. n-부틸알데히드(n-BAL) 및 파라포름알데히드(PFA, paraformaldehyde)를 물 및 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 파라포름알데히드 : 물의 중량비는 1 : (0.35 ~ 0.85)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 n-부틸알데히드 : 파라포름알데히드의 몰비는 1 : (2.5 ~ 4)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 n-부틸알데히드 : 알킬아민 촉매의 몰비는 1 : (0.1 ~ 0.3)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정은 n-부틸알데히드, 파라포름알데히드 및 물을 반응기에 투입한 후에,
    상기 알킬아민 촉매를 반응기에 투입하는 공정으로 수행되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정은 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬아민 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리프로필아민(tripropylamine) 및 다이이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 중 1종 이상을 포함하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정 이후에,
    알코올 용매를 이용하여 추출공정을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정 이후에 생성되는 알돌 반응물 : 알코올 용매의 중량비는 1 : (0.3 ~ 1.5)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 디메틸올부탄알의 제조방법에 따라 디메틸올부탄알을 제조하는 단계; 및
    금속 촉매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
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