KR20200058291A - 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 - Google Patents

디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은, n-부틸알데히드(n-BAL) 및 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하는 디메틸올부탄알의 제조방법이고, 상기 알돌반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 연속공정으로 수행되며, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드가 1 : (3 ~ 5)의 몰비로 투입된다.

Description

디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 {PREPARING METHOD OF DIMETHYLOLBUTANAL AND PREPERATION METHOD OF TRIMETHYLOLPROPANE USING THE SAME}
본 출원은 2018년 11월 19일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0142558호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 하나는 하기와 같이 n-부틸알데히드(n-BAL), 포름알데히드(FA)를 알칼리메탈(주로, NaOH) 촉매 하에 Cannizzaro 반응을 통해 이루어진다.
Figure pat00001
상업화 공정에서 주로 사용되는 Cannizzaro 반응에 의한 TMP 제조방법은, TMP 1mol 당 1mol의 메탈포르메이트(formate salt)가 부산물로 생성되어 효율적이지 못하다.
트리메틸올프로판은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서, 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
미국 특허 등록 공보 제3,956,306호
본 출원은 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
n-부틸알데히드(n-BAL) 및 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하는 디메틸올부탄알의 제조방법이고,
상기 알돌반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 연속공정으로 수행되며,
상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드가 1 : (3 ~ 5)의 몰비로 투입되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 디메틸올부탄알의 제조방법에 따라 디메틸올부탄알을 제조하는 단계; 및
금속 촉매 하에서 온도 80℃ 내지 150℃ 및 압력 20bar 내지 70bar 조건으로 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계
를 포함하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은 2개의 반응기를 이용한 연속 반응으로 제조하므로, 종래의 1개의 반응기를 이용한 배치(batch) 반응과 대비하였을 때 생성되는 TMP 함량을 줄일 수 있고, 이에 따라 무기염의 생성을 줄일 수 있다.
또한, 상기 무기염의 생성을 줄일 수 있으므로, 디메틸올부탄알을 제조하는 알돌반응공정 이후에 수행되는 추출 공정시 용매의 함량을 줄일 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 디메틸올부탄알을 수소화 반응의 원료로 사용하여 트리메틸올프로판을 높은 효율로 얻을 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 출원에 있어서, '수율'은 반응에서 실제 생산되는 생산물의 양을, 이론상 기대할 수 있는 최대 생산량으로 나눈 값으로 정의된다.
TMP를 제조하는 Cannizzaro 반응의 경우, n-BAL이 반응을 통해 TMP가 생성되면서 포르메이트 염이 부산물로 함께 생성된다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법에 있어서는, 알돌반응 후 DMB를 추출 방식으로 분리한 다음, 수소화 공정을 거쳐 TMP가 생성되는 것이므로, 부산물이 생성되지 않는다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 하기 반응식과 같이 3급 아민의 존재하에서 n-BAL과 포름알데히드(Formaldehyde)를 반응시켜 중간체인 DMB를 제조한 후, 이를 수소화하여 TMP를 제조하는 수소화법으로 수행될 수 있다.
Figure pat00002
그러나, 상기와 같은 알돌반응의 경우에도 염기에 의해 일부 canizzaro reaction이 진행되어 DMB 제조시 TMP가 함께 형성된다. 이로 인해 TMP가 생성된 당량만큼의 무기염이 생성되며 이를 추출 등의 방법으로 제거해주어야 한다.
이에 따라, 본 출원에서는 알돌반응시 생성되는 TMP의 함량을 줄이고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은, n-부틸알데히드(n-BAL) 및 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하는 디메틸올부탄알의 제조방법이고, 상기 알돌반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 연속공정으로 수행되며, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드가 1 : (3 ~ 5)의 몰비로 투입된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 연속공정으로 수행될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은 2개의 반응기를 이용한 연속 반응으로 제조하므로, 종래의 1개의 반응기를 이용한 배치(batch) 반응과 대비하였을 때 생성되는 TMP 함량을 줄일 수 있고, 이에 따라 무기염의 생성을 줄일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 알돌반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 자켓 타입(jacket type) 반응기일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 투입되고, 상기 제2 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 추가로 투입되지 않을 수 있다. 상기 제1 반응기에는 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 동시에 투입될 수 있고, 이들 중 일부가 먼저 반응기에 투입될 수도 있다. 예컨대, 반응 효율을 보다 향상시키기 위해서는 n-부틸알데히드와 포름알데히드를 제1 반응기에 먼저 투입한 후에 알킬아민 촉매를 제1 반응기에 천천히 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매를 제1 반응기에 투입한 후, 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매를 제1 반응기에 투입한 후, 반응과 동시에 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 반응과 교반이 동시에 수행될 수 있다. 상기 교반하는 단계의 교반속도는 150rpm 내지 350rpm일 수 있고, 더 바람직하게는 200rpm 내지 300rpm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 투입되고, 상기 제2 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 투입되지 않을 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 반응기에 n-부틸알데히드가 추가로 투입될 수 있다. 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드 및 상기 제2 반응기에 추가로 투입되는 n-부틸알데히드의 중량비는 1 : (0.15 ~ 0.35) 일 수 있고, 1 : (0.2 ~ 0.3) 일 수 있다. 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드 및 상기 제2 반응기에 추가로 투입되는 n-부틸알데히드의 중량비가 1 : 0.35를 초과하는 경우에는 원료의 전환율이 저하되어 미반응된 원료가 남을 수 있다.
알돌반응 원료 투입조건은　n-부틸알데히드 1몰을 기준으로 할 때,　반응원료 중 하나인 포름알데히드 투입량이 많을수록 반응수율이 좋다. 그러나, 반응에 필요한 이론당량비가 n-부틸알데히드 : 포름알데히드 = 1 : 2인 점을 고려할 때 과량으로 투입된 포름알데히드, 즉 2몰 이상 투입된 포름알데히드는 반응 후 잔존하게 되어 반응 후 분리/회수과정을 통해　재사용해야 하기 때문에 공정구성 및 경제성 측면에서 불리할 수 있다. 따라서, 가능한 반응수율 증가폭과 포름알데히드의 과량투입 비율을 함께 고려하여 적정 투입량을 선정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드 및 알킬아민 촉매가 1 : (0.1 ~ 0.3)의 몰비로 투입될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 1 : (3 ~ 5) : (0.1 ~ 0.3)의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 1 : (3.4 ~ 4.5) : (0.15 ~ 0.25)의 몰비로 투입될 수 있다.
상기 n-부틸알데히드 1몰 기준으로 포름알데히드가 3몰 미만인 경우에는 반응수율이 급격히 낮아질 수 있고, 5몰을 초과하는 경우에는 반응수율 증가폭에 비해 반응 후 회수해야 하는 포름알데히드 양이 급격히 증가되어 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 n-부틸알데히드 1몰 기준으로 알킬아민 촉매가 0.1몰 미만인 경우에는 반응속도가 늦어져서 반응시간이 증가할 수 있고, 0.3몰을 초과하는 경우에는 많은 양의 촉매를 사용하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드의 투입속도는 0.3 g/min 내지 1.5 g/min 일 수 있고, 0.4 g/min 내지 1 g/min 일 수 있다. 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드의 투입속도가 0.3 g/min 미만인 경우에는 반응속도가 늦어져서 TMP가 과량 생성될 수 있고, 반응시간이 증가할 수 있으며, 1.5 g/min을 초과하는 경우에는 반응시간이 충분하지 않아 반응수율이 급격히 낮아질 수 있다. 또한, 상기 제2 반응기에 n-부틸알데히드가 추가로 투입되는 경우에, 상기 제2 반응기에 추가로 투입되는 n-부틸알데히드의 투입속도는 0.05 g/min 내지 0.25 g/min 일 수 있고, 0.1 g/min 내지 0.2 g/min 일 수 있다. 상기 제2 반응기에 추가로 투입되는 n-부틸알데히드의 투입속도가 0.25 g/min을 초과하는 경우에는 원료의 전환율이 저하되어 미반응된 원료가 남을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정은 20℃ 내지 34℃의 온도에서 수행될 수 있고, 25℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 알돌반응시키는 공정의 온도가 20℃ 미만인 경우에는 알돌반응이 속도가 저하될 수 있고, 34℃를 초과하는 경우에는 알돌반응이 과도하게 가속화되어 과량의 FA로 인해 TMP가 과량 생성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 반응기를 통과한 생성물은 디메틸올부탄알, 트리메틸올프로판 및 미반응물을 포함하고, 상기 제2 반응기를 통과한 생성물 총중량을 기준으로, 상기 트리메틸올프로판의 함량은 5 중량% 이하일 수 있고, 4.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 트리메틸올프로판의 생성량이 적을수록 상기 디메틸올부탄알의 선택도가 증가하여, 이후 수소화 공정에서 높은 수율을 나타낼 수 있게 된다. 따라서, 상기 제2 반응기를 통과한 생성물 총중량을 기준으로, 상기 트리메틸올프로판의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 무기염의 생성으로 이후의 추출공정에서 과량의 유기용매를 필요로 하게 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬아민 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리프로필아민(tripropylamine) 및 다이이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 반응기를 통과한 생성물을 알코올 용매와 함께 추출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올 용매는 탄소수 6 내지 8의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol, 2-EH)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 추출 용매는 상기 알돌반응의 초기 원료 무게 대비 1.5배 내지 3배를 투입할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 추출하는 단계에서 추출온도는 25℃ 내지 90℃가 바람직하고, 구체적으로는 30℃ 내지 70℃가 바람직하다. 상기 추출 온도를 만족하는 경우에 추출 수율을 증가시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 상기 디메틸올부탄알의 제조방법에 따라 디메틸올부탄알을 제조하는 단계; 및 금속 촉매 하에서 온도 80℃ 내지 150℃ 및 압력 20bar 내지 70bar 조건으로 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 촉매는 구리계 금속 촉매일 수 있다. 상기 구리계 금속 촉매는 수소화 반응에 이용되는 촉매라면 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법에 사용되는 반응기는 배치 타입(Batch type)의 수소화 반응기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 온도는 80℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃일 수 있고, 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 수소화 반응의 반응 압력은 20bar 내지 70bar일 수 있다. 바람직하게는 25bar 내지 50bar일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응시 디메틸올부탄알 1몰을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 70% 이상의 수율로 제조할 수 있고, 75% 이상의 수율로 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법은 트리메틸올프로판을 수소화 반응에 의해 제조한 후, 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
1L의 제1 반응기에 n-BAL 80g을 0.67 g/min의 속도로 투입하고, 42% FA 392g을 3.27 g/min의 속도로 투입하여, n-BAL 및 FA 혼합액을 3.94 g/min 속도로 투입하였다. 또한, 트리에틸아민(Triethylamine) 28.1g을 0.23 g/min 속도로 제1 반응기에 투입하였다. 반응온도는 25℃에서 교반하여 반응하였다. 이 때, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-BAL, FA 및 트리에틸아민의 몰비는 1 : 4 : 0.2 이었다.
제2 반응기에는 n-BAL 20g을 0.17 g/min 속도로 투입하면서 30℃에서 교반하여 반응하였다. 동시에 제1 반응기에서 제2 반응기로 반응 혼합액을 4.17 g/min의 속도로 투입하고, 제2 반응기에서 4.34 g/min 속도로 생성물을 수득하였다.
< 실시예 2 ~ 3>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 하기 표 1의 조건으로, n-BAL을 제1 반응기에만 투입하였다. 이 때, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-BAL, FA 및 트리에틸아민의 몰비는 1 : 4 : 0.2 이었다.
[표 1]
Figure pat00003
< 비교예 1>
1L 반응기에 n-BAL 100g, 42% FA 392g을 투입하고 반응온도 50℃에서 교반하였다. 반응온도에 도달하면 트리에틸아민(Triethylamine) 28.1g을 적가하여 3시간 동안 반응하여 생성물을 얻었다.
< 비교예 2 ~ 4>
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되, 하기 표 2의 조건으로, FA 및 TEA의 몰비를 조절하고, 반응온도를 조절하였다.
[표 2]
Figure pat00004
< 비교예 5>
하기 표 3의 조건으로, n-BAL을 제1 반응기에만 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2~3과 동일하게 수행하였다.
[표 3]
Figure pat00005
< 비교예 6>
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-BAL, FA 및 트리에틸아민의 몰비를 1 : 2 : 0.2로 조절하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6의 생성물의 DMB, TMP 및 FA의 함량과 DMB의 수율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서는 GC 분석을 통한 함량 분석 및 factor 적용하여 함량을 나타내었고, 포름알데히드는 전용 GC를 통해 함량을 분석하였다.
DMB 및 TMP의 GC 분석조건은 아래와 같다.
Figure pat00006
FA의 GC 분석조건은 아래와 같다.
Figure pat00007
[표 4]
Figure pat00008
상기 결과와 같이, 본 출원의 실시예 1~3에서는 TMP 함량이 5 중량% 이하로 적은양이 생성되었고, DMP 수율이 85% 이상으로 높은 수준을 보였다. 그러나, 1개의 반응기를 적용한 Batch 반응의 비교예 1~4에서는 반응시 TMP가 과량으로 생성되고 그로 인해 FA 함량이 줄어들었다. 이는 모두 무기염이 생성된 것으로 볼 수 있으며, 이후 추출공정에 부담을 주게 된다.
또한, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드의 투입속도가 1.5 g/min을 초과하는 비교예 5의 경우에는 반응시간이 충분하지 않아 반응수율이 급격히 낮아지는 결과를 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응기에 투입되는 원료로서, 상기 n-부틸알데히드 1몰 기준으로 포름알데히드가 3몰 미만인 비교예 6의 경우에는 반응수율이 급격히 낮아지는 결과를 확인할 수 있다.
< 실험예 2>
상기 DMB합성 반응 이후 유기용매를 이용한 추출 과정을 거치게 되는데, 이 때 수소화를 위해 추출해야 하는 대상은 DMB 및 TMP 이다. 이 때, 추출 실험 결과 TMP 추출이 어려워 TMP가 많을 경우 더 많은 유기용매가 필요하여 공정의 경제성이 떨어지게 된다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서, 원료 혼합액 무게 비율 : 유기용매 무게 비율을 1 : 1로 하여 추출하는 경우의 추출효율을 계산하여 하기 표 5에 나타내었다. 이 때, 추출효율(%)은 투입된 DMB 또는 TMP의 무게 대비 유기층으로 추출된 DMB 또는 TMP의 무게로 계산하였다.
[표 5]
Figure pat00009
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 디메틸올부탄알의 제조방법은 2개의 반응기를 이용한 연속 반응으로 제조하므로, 종래의 1개의 반응기를 이용한 배치(batch) 반응과 대비하였을 때 생성되는 TMP 함량을 줄일 수 있고, 이에 따라 무기염의 생성을 줄일 수 있다.
또한, 상기 무기염의 생성을 줄일 수 있으므로, 디메틸올부탄알을 제조하는 알돌반응공정 이후에 수행되는 추출 공정시 용매의 함량을 줄일 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 디메틸올부탄알을 수소화 반응의 원료로 사용하여 트리메틸올프로판을 높은 효율로 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. n-부틸알데히드(n-BAL) 및 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌반응시키는 공정을 포함하는 디메틸올부탄알의 제조방법이고,
    상기 알돌반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 연속공정으로 수행되며,
    상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드가 1 : (3 ~ 5)의 몰비로 투입되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 투입되고, 상기 제2 반응기에 n-부틸알데히드, 포름알데히드 및 알킬아민 촉매가 추가로 투입되지 않는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 반응기에 n-부틸알데히드가 추가로 투입되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드 및 상기 제2 반응기에 추가로 투입되는 n-부틸알데히드의 중량비는 1 : (0.15 ~ 0.35)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기에 n-부틸알데히드 및 알킬아민 촉매가 1 : (0.1 ~ 0.3)의 몰비로 투입되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 반응기에 투입되는 n-부틸알데히드의 투입속도는 0.3 g/min 내지 1.5 g/min 인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알돌반응시키는 공정은 20℃ 내지 34℃의 온도에서 수행되는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 반응기를 통과한 생성물은 디메틸올부탄알, 트리메틸올프로판 및 미반응물을 포함하고,
    상기 제2 반응기를 통과한 생성물 총중량을 기준으로, 상기 트리메틸올프로판의 함량은 5 중량% 이하인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬아민 촉매는 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리프로필아민(tripropylamine) 및 다이이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine) 중 1종 이상을 포함하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 반응기를 통과한 생성물을 알코올 용매와 함께 추출하는 단계를 추가로 포함하는 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)인 것인 디메틸올부탄알의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 디메틸올부탄알의 제조방법에 따라 디메틸올부탄알을 제조하는 단계; 및
    금속 촉매 하에서 온도 80℃ 내지 150℃ 및 압력 20bar 내지 70bar 조건으로 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
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