CN116874349A - 一种制备2,2-二羟甲基丁醛和三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备2,2‑二羟甲基丁醛(DMB)和三羟甲基丙烷(TMP)的方法。该方法以甲醛、正丁醛和仲醇为原料，在有机碱的催化剂下发生羟醛缩合反应，过程中在催化剂的催化下发生Meerwein‑Ponndorf‑Verley(MPV)反应以抑制Cannizzaro反应的发生，减少甲酸的生成，得到高含量2,2‑二羟甲基丁醛(DMB)的缩合反应液，反应液加氢得到三羟甲基丙烷(TMP)。本发明所述方法具有缩合收率高，副产物少，TMP总收率高，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学品合成领域，具体涉及一种制备2,2-二羟甲基丁醛和三羟甲基丙烷的方法。
背景技术
三羟甲基丙烷(TMP)是一种用途广泛的多元醇，具有热稳定性好、耐酸碱、耐候性好等优点。
TMP的工业生产目前主要是歧化法路线，工艺较成熟，但由于化学反应的限制，会副产大量的甲酸盐，产品分离困难，且原子经济性差。
因此加氢法生产TMP越来越受到人们的关注。专利CN112517018、CN104892364、CN108772073、CN110121486等专利都报道了生产TMP的加氢催化剂，但是加氢之前的正丁醛和甲醛缩合步骤仍会不可避免的发生Cannizzaro歧化反应，缩合，生成的DMB易与甲酸生成DMB甲酸酯，占缩合液总量的1-3wt％(ref：CN201410362861.4)，因此，提高缩合步骤的效率对于提高加氢法的TMP总收率十分重要。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种制备2,2-二羟甲基丁醛(DMB)并应用其高收率地得到三羟甲基丙烷(TMP)的方法。该方法具有缩合收率高副产物少、TMP总收率高、成本低等优点。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备2,2-二羟甲基丁醛和三羟甲基丙烷的方法，所述方法包含如下步骤：
S1：甲醛、正丁醛和有机碱发生羟醛缩合反应得到2,2-二羟甲基丁醛，反应过程中加入仲醇和催化剂，部分2,2-二羟甲基丁醛发生Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应；
S2：将S2所得2,2-二羟甲基丁醛过滤、浓缩后，在氢气氛围中加氢得到三羟甲基丙烷；
任选地，S3：将S1得到的2,2-二羟甲基丁醛反应液经过滤、浓缩、精馏，得到2,2-二羟甲基丁醛。
发明人研究发现，正丁醛和甲醛在碱的催化下进行羟醛缩合制备二羟甲基丁醛(DMB)的过程中，仍会有约10％的DMB会与原料甲醛发生Cannizzaro岐化反应产生甲酸及甲酸酯、甲酸盐等副产物，而在羟醛缩合进行到一定程度时，发明人发现加入异丙醇和催化剂可使DMB更易发生MPV反应形成TMP而不发生岐化反应，进而减少副产物的生成，提高总收率。涉及的反应示意如下：
在本发明的一种实施方案中，S1所述甲醛为甲醛水溶液。
在本发明的一种实施方案中，S1所述羟醛缩合反应中正丁醛、甲醛、有机碱、水的摩尔比为1:(2-6):(0.02-0.2):(1-5)。
在本发明的一种实施方案中，S1所述有机碱为烷基胺化合物，优选三乙胺、三甲胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，S1所述加入仲醇和催化剂前羟醛缩合反应的温度为30～65℃。
在本发明的一种实施方案中，S1在惰性气体氛围中反应。
在本发明的一种实施方案中，S1所述仲醇和催化剂加入时间为羟醛缩合开始后的10～90min，优选10～30min。
在本发明的一种实施方案中，S1所述仲醇为C2-C12的仲醇，优选乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种，更优选为异丙醇。
在本发明的一种实施方案中，S1所述催化剂为催化MPV反应含金属催化剂，优选金属烷氧基试剂，更优选为三异丙醇铝、三甲氧基铝、三异丙醇基钐中的一种或多种，更优选三异丙醇铝；优选地，所述仲醇用量为正丁醛摩尔量的0.1-1倍，优选0.2-0.5倍；优选地，所述催化剂用量为正丁醛摩尔量的0.01-1倍，优选0.02-0.5倍。
在本发明的一种实施方案中，S1加入仲醇和催化剂后继续反应0.5～5h，优选0.5～2h；优选地，加入仲醇和催化剂后继续反应的温度与缩合反应相同。
在本发明的一种实施方案中，S1所得缩合反应液中以缩合反应液总质量计，甲酸含量≤0.05wt％，优选≤0.01wt％；甲酸盐含量≤0.05wt％，优选≤0.01wt％；甲酸酯含量≤0.1wt％，优选≤0.03wt％。
在本发明的一种实施方案中，所述S2中缩合反应液经过滤、浓缩后，加氢反应时将其稀释至DMB浓度1-15wt％；优选地，稀释剂为水、甲醇、TMP水溶液中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，所述S2加入金属加氢催化剂，优选具有加氢活性的铜系、镍系、钯系催化剂中的一种或多种，更优选具有加氢活性的铜系催化剂。上述催化剂均为本领域常用加氢催化剂。
在本发明的一种实施方案中，S2加氢反应的液时空速为0.5-8g/gcat./h。
在本发明的一种实施方案中，S2氢油比为(50-200):1。
在本发明的一种实施方案中，S2温度90-120℃，压力2-4MPaG。
在本发明的一种实施方案中，所述S3精馏条件为塔板数10-40，温度50-200℃，压力0.2-50kPaA，回流比0.2-20。
本发明的另一目的在于提供一种2,2-二羟甲基丁醛。
一种2,2-二羟甲基丁醛，采用上述的方法制备。
本发明的又一目的在于提供一种三羟甲基丙烷。
一种三羟甲基丙烷，采用上述的方法制备。
与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
(1)正丁醛的转化率≥98％，且MPV反应的进行抑制了Cannizzaro歧化反应，使得甲酸及甲酸酯、甲酸盐等副产物大大减少，简化了工艺流程，降低了装置投资。
(2)TMP甲酸酯的减少提高了DMB加氢的效率，使得TMP的总收率可达95％以上，降低了生产成本。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
甲酸、甲酸盐的含量通过酸碱滴定测得；
丁醛、DMB的含量及转化率，甲酸酯、TMP的含量通过气相色谱法测得：
气相色谱仪：Agilent 7890；色谱柱：Rtx-5MS；进样口温度：250℃；分流比10：1；H2：Air：N2＝40：400：30(mL/min)柱流速5.0mL/min；升温程序：50℃恒温1min，以10℃/min的速度由50℃升温至250℃，250℃恒温10min；FID检测器温度：250℃。
试剂信息：37wt％甲醛水溶液，正丁醛(AR)，三乙胺(AR)，三甲胺(30wt％水溶液)，二异丙基乙基胺(AR)，乙醇(AR)，异丙醇(AR)，异丁基醇(AR)，三异丙基铝(AR)，三甲基铝(AR)，三异丙基钐(AR)：伊诺凯；Cu催化剂4000T、60/35T、2912：庄信万丰催化剂有限公司。
设备信息：缩合反应釜：体积2L，材质316L；固定床反应器：反应管长1.2m，直径32mm，材质316L。
实施例1
将288.4g(4.0mol)正丁醛、746.7g(9.2mol)37wt％的甲醛水溶液、40.5g(0.4mol)三乙胺、288g(16mol)水加入缩合反应釜中，在65℃、0.5MPaG下反应10min后，加入48.1g(0.8mol)异丙醇、163.4g(0.8mol)三异丙基铝，继续反应0.5h。
缩合反应液经布氏漏斗常规抽滤后，经旋转蒸发仪在真空下除去轻组分和部分水，使浓缩后水含量在50wt％，并用甲醇将缩合反应浓缩液中DMB的浓度稀释至1wt％，在装填有铜系催化剂4000T的连续滴流固定床反应器中进行加氢反应，液时空速8g/gcat./h，氢油比50:1，温度120℃，压力4MPaG，得到TMP反应液。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.050wt％，甲酸盐含量0.031wt％，甲酸酯含量0.095wt％。以正丁醛计，丁醛转化率99.5％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率95.2％。
实施例2
将216.3g(3.0mol)正丁醛、730.5g(9.0mol)37wt％的甲醛水溶液、60.7g(0.6mol)三乙胺、270g(15mol)水加入缩合反应釜中，在40℃、0.5MPaG下反应60min后，加入54.1g(0.9mol)异丙醇、183.8g(0.3mol)三异丙基铝，继续反应2h。
缩合反应液经布氏漏斗常规抽滤后，经旋转蒸发仪在真空下除去轻组分和部分水，使浓缩后水含量在50wt％，并用TMP水溶液将缩合反应浓缩液中DMB的浓度稀释至5wt％，在装填有铜系催化剂60/35T的连续滴流固定床反应器中进行加氢反应，液时空速2g/gcat./h，氢油比150:1，温度110℃，压力3MPaG，得到TMP反应液。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.003wt％，甲酸盐含量0.048wt％，甲酸酯含量0.043wt％。以正丁醛计，丁醛转化率99.3％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率97.0％。
实施例3
将144.2g(2.0mol)正丁醛、973.9g(12.0mol)37wt％的甲醛水溶液、25.8g(0.2mol)二异丙基乙基胺、144g(8.0mol)水加入缩合反应釜中，在30℃、0.5MPaG下反应10min后，加入74.1g(1.0mol)异丁醇、120.1g(1.0mol)三甲氧基铝，继续反应5h。
缩合反应液经布氏漏斗常规抽滤后，经旋转蒸发仪在真空下除去轻组分和部分水，使浓缩后水含量在50wt％，并用甲醇将缩合反应浓缩液中DMB的浓度稀释至15wt％，在装填有铜系催化剂2912的连续滴流固定床反应器中进行加氢反应，液时空速0.5g/gcat./h，氢油比200:1，温度90℃，压力2MPaG，得到TMP反应液。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.012wt％，甲酸盐含量0.022wt％，甲酸酯含量0.016wt％。以正丁醛计，丁醛转化率98.6％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率96.1％。
实施例4
将360.6g(5.0mol)正丁醛、852.2g(10.5mol)37wt％的甲醛水溶液、49.3g(0.05mol)30wt％三甲胺、90g(5.0mol)水加入缩合反应釜中，在45℃、0.5MPaG下反应30min后，加入23.0g(0.5mol)乙醇、32.8g(0.1mol)三异丙醇钐，继续反应1h。
缩合反应液经布氏漏斗常规抽滤后，经旋转蒸发仪在真空下除去轻组分和部分水，使浓缩后水含量在50wt％，并用水将70％缩合反应浓缩液中DMB的浓度稀释至3wt％，在装填有铜系催化剂4000T的连续滴流固定床反应器中进行加氢反应，液时空速4g/gcat./h，氢油比160:1，温度115℃，压力3.5MPaG，得到TMP反应液。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.008wt％，甲酸盐含量0.004wt％，甲酸酯含量0.021wt％。以正丁醛计，丁醛转化率98.9％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率97.4％。
其余30％缩合反应浓缩液物料进入脱轻塔，塔顶脱除轻组分，理论塔板数为10，压力20kPaA，温度80℃，回流比10；脱轻塔塔釜物料进入脱重塔，塔釜脱除重组分，理论塔板数为40，压力0.2kPaA，温度180℃，回流比0.3，塔顶采出DMB。
对比例1
与实施例1比较，不同在于无加入仲醇的步骤，其它同实施例1。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.22wt％，甲酸盐含量0.24wt％，甲酸酯含量1.57wt％。以正丁醛计，丁醛转化率96.3％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率79.3％。
对比例2
与实施例1比较，不同在于无加入催化剂的步骤，其它同实施例1。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.13wt％，甲酸盐含量0.45wt％，甲酸酯含量1.34wt％。以正丁醛计，丁醛转化率92.2％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率81.6％。
对比例3
与实施例1比较，不同在于无加入仲醇和催化剂的步骤，其它同实施例1。
经分析缩合反应液中甲酸含量0.16wt％，甲酸盐含量0.12wt％，甲酸酯含量2.12wt％。以正丁醛计，丁醛转化率96.4％，并分析加氢反应液中TMP的含量，TMP总收率78.5％。
Claims (8)
1.一种制备2,2-二羟甲基丁醛和三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：甲醛、正丁醛和有机碱发生羟醛缩合反应得到2,2-二羟甲基丁醛，反应过程中加入仲醇和催化剂发生Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应；
S2：将S2所得2,2-二羟甲基丁醛过滤、浓缩后，在氢气氛围中加氢得到三羟甲基丙烷；
任选地，S3：将S1得到的2,2-二羟甲基丁醛反应液经过滤、浓缩、精馏，得到2,2-二羟甲基丁醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述甲醛为甲醛水溶液；
和/或，S1所述羟醛缩合反应中正丁醛、甲醛、有机碱、水的摩尔比为1:(2-6):(0.02-0.2):(1-5)；
和/或，S1所述有机碱为烷基胺化合物，优选三乙胺、三甲胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种；
和/或，S1所述加入仲醇和催化剂前羟醛缩合反应的温度为30～65℃；
和/或，S1在惰性气体氛围中反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述仲醇和催化剂加入时间为羟醛缩合开始后的10～90min，优选10～30min；
和/或，S1所述仲醇为C2-C12的仲醇，优选乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种，更优选为异丙醇；
和/或，S1所述催化剂为催化MPV反应含金属催化剂，优选金属烷氧基试剂，更优选为三异丙醇铝、三甲氧基铝、三异丙醇基钐中的一种或多种，更优选三异丙醇铝；
优选地，所述仲醇用量为正丁醛摩尔量的0.1-1倍，优选0.2-0.5倍；
优选地，所述催化剂用量为正丁醛摩尔量的0.01-1倍，优选0.02-0.5倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，S1加入仲醇和催化剂后继续反应0.5～5h，优选0.5～2h；
优选地，加入仲醇和催化剂后继续反应的温度与缩合反应相同。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S1所得缩合反应液中以缩合反应液总质量计，甲酸含量≤0.05wt％，优选≤0.01wt％；甲酸盐含量≤0.05wt％，优选≤0.01wt％；甲酸酯含量≤0.1wt％，优选≤0.03wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2加入金属加氢催化剂，优选具有加氢活性的铜系、镍系、钯系催化剂中的一种或多种，更优选具有加氢活性的铜系催化剂；
和/或，S2加氢反应的液时空速为0.5-8g/gcat./h；
和/或，S2氢油比为(50-200):1；
和/或，S2温度90-120℃，压力2-4MPaG。
7.一种2,2-二羟甲基丁醛，采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备。
8.一种三羟甲基丙烷，采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备。
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| CN103274899A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-09-04 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种三羟甲基丙烷的制备方法 |
| KR20190123435A (ko) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 주식회사 엘지화학 | 포름알데히드의 회수방법 |
| KR20200058291A (ko) * | 2018-11-19 | 2020-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 디메틸올부탄알의 제조방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법 |
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