KR20190123435A - 포름알데히드의 회수방법 - Google Patents

포름알데히드의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계; 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다.

Description

포름알데히드의 회수방법{RECOVERY METHOD OF FORMALDEHYDE}
본 출원은 포름알데히드의 회수방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서, 산업적으로 중요한 원료 물질인 TMP를 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 반응식 1 및 2와 같이 n-BAL, 포름알데히드 등을 원료로 하여 알돌축합 반응과 카니짜로(cannizzaro) 반응에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1] 알돌축합 반응
Figure pat00001
[반응식 2] 카니짜로 반응
Figure pat00002
이 경우, 알칼리금속염기를 이용하여 제조되는데, 포르메이트(formate) 염이 부산물로 1당량 함께 생성되어 효율적이지 못하다.
종래의 TMP 제조기술에서는 반응수율의 증가를 위해 원료를 과량 사용하거나, 또는 반응 중에 생성된 알칼리 금속염을 TMP와 분리하기 위해 다양한 추출용매나 조건들을 사용하는 방법들을 시도하였으나, 그 결과 추출과정에서 상당한 양의 TMP 손실이 발생하고, 과량의 추출용매 사용으로 인하여 추출 및 회수 설비의 규모가 커지는 등의 문제점 때문에, 그 상업적 적용에는 한계가 있다.
미국 특허 제3,956,306호
본 출원은 포름알데히드의 회수방법 및 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;
상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및
상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계
를 포함하는 포름알데히드의 회수방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;
상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및
상기 나머지 잔류물에 물을 투입한 후, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계
를 포함하는 포름알데히드의 회수방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을, 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수첨반응시키는 단계를 포함하는 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, 디메틸올부탄알 제조시 미반응된 포름알데히드를 높은 수율로 회수할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합반응 후 분리된 디메틸올부탄알을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하고, 종래의 카니짜로 반응이 아닌 수첨반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 별도의 부산물이 생성되지 않을 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계; 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계; 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및 상기 나머지 잔류물에 물을 투입한 후, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태는, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌축합반응시 반응물의 함량은 n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 200 내지 500 중량부, 및 알킬아민 촉매 1 내지 30 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 250 내지 400 중량부, 및 알킬아민 촉매 10 내지 20 중량부일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민일 수 있고, 보다 구체적으로 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리부틸아민(tributylamine) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌축합반응에서 반응온도는 20℃ 내지 70℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃일 수 있다. 반응시간은 90분 내지 200분이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 제조하는 단계는 알돌축합반응과 동시에 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 반응과 교반이 동시에 수행될 수 있다. 이 때, 교반온도는 20℃ 내지 70℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃일 수 있다. 교반 속도는 150rpm 내지 350rpm일 수 있고, 보다 바람직하게는 200rpm 내지 300rpm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물은 디메틸올부탄알, 미반응 포름알데히드, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계를 포함한다.
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 추출하는 단계는 디메틸올부탄알 추출탑에서 수행될 수 있다.
상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥사놀일 수 있다.
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물과 알코올 용매는 각각 별개의 배관을 통하여 디메틸올부탄알 추출탑에 공급될 수 있다. 상기 알코올 용매는 디메틸올부탄알, 트리메틸올프로판의 손실을 최소화할 수 있도록 적절하게 그 종류 및 함량을 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물은 디메틸올부탄알, 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다.
상기 디메틸올부탄알 추출탑의 공정운전조건은 상압 및, 60℃ 내지 80℃일 수 있고, 상압 및 65℃ 내지 75℃일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 디메틸올부탄알 추출탑의 성능은 RPM 조건에 의해 결정될 수 있다. 상기 디메틸올부탄알 추출탑에서 수행되는 추출공정은 반응물과 용매의 비중차에 의해 추출기 내부를 역류(countercurrent)로 흐르며 물에 대한 용해도(solubility)와 알코올 용매에 대한 용해도 차이에 의하여 분리된다. 상기 디메틸올부탄알 추출탑에 있어서, 상대적으로 밀도가 높은 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 상부로 공급하게 되고, 상대적으로 밀도가 낮은 알코올 용매를 하부로 공급하게 된다. 믹서(Mixer)와 침강기(settler)가 혼합된 추출탑을 통하여 혼합되고 정체존에서 상분리되어 물층은 하단으로 유기상은 상단으로 이동하게 된다.
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 투입되는 알코올 용매의 함량은, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물의 총중량을 기준으로 1배 내지 2배일 수 있고, 1.2배 내지 1.8배일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계를 포함한다.
상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하는 공정은 디메틸올부탄알 정제탑에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알은 디메틸올부탄알 정제탑의 하부로 분리될 수 있다.
또한, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질은 유기층 및 물층을 포함하고, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물층의 유량의 비는 0.6 내지 0.99일 수 있고, 0.8 내지 0.99일 수 있다. 이와 같은 수치범위를 만족하는 경우에는, 후술하는 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드를 분리할 수 있고, 포름알데히드 회수탑의 상부로 알코올 용매를 분리할 수 있다. 상기 수치범위를 벗어나는 경우에는 유기층 유량이 증가하게 되어 추가적인 물 공급 없이는 미반응 포름알데히드 및 알코올 용매의 분리가 불가능하게 된다.
상기 디메틸올부탄알 정제탑은 진공 조건과 150℃ 내외의 온도 조건에서 운전될 수 있고, 증류컬럼을 이용하여 정제공정이 수행될 수 있다. 상기 조건을 벗어나는 경우에는 디메틸올부탄알의 다이머(dimer)가 합성될 수 있다.
상기 나머지 잔류물은 미반응 포름알데히드, 상기 디메틸올부탄알 정제탑에서 미분리된 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 포름알데히드 회수탑에서는 물과 알코올 용매의 공비증류(Azeotropic distillation)를 이용하여 미반응 포름알데히드를 분리할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물, 또는 상기 포름알데히드 회수탑으로 공급되는 나머지 잔류물에 물을 투입하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 디메틸올부탄알 정제탑에 공급되는 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물이 직접 투입될 수 있고, 별도의 라인을 통하여 상기 디메틸올부탄알 정제탑에 물이 투입될 수 있다. 또한, 상기 포름알데히드 회수탑으로 공급되는 나머지 잔류물에 물이 직접 투입될 수 있고, 별도의 라인을 통하여 상기 포름알데히드 회수탑에 물이 투입될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 하기 수학식 1의 값이 0.26 이하일 수 있다.
[수학식 1]
A / (A + B)
상기 수학식 1에서,
A는 상기 포름알데히드 회수탑 내지 나머지 잔류물 중 알코올 용매의 중량이고,
B는 상기 포름알데히드 회수탑 내지 나머지 잔류물 중 물의 중량이다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 물을 투입하거나, 상기 포름알데히드 회수탑에 공급되는 나머지 잔류물에 물을 투입함으로써, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.26 이하를 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.24를 만족할 수 있다. 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물이 상기 수학식 1의 값이 0.26 이하를 만족할 수 있도록, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물 또는 상기 포름알데히드 회수탑에 공급되는 나머지 잔류물에 투입되는 물의 중량을 조절할 수 있다.
상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물에서, 상기 수학식 1의 값이 0.26 초과인 경우에는 미반응 포름알데히드의 회수가 불가하여 제조원가가 상승할 수 있다. 따라서, 상기 수학식 1의 값이 0.26 이하, 보다 바람직하게는 0.24 이하를 만족하는 경우에, 포름알데히드 회수탑에서 미반응 포름알데히드를 높은 수율로 분리할 수 있다. 상기 수학식 1의 값은 0.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수학식 1의 값이 0.05 미만인 경우에는 물의 투입량이 증가하게 되므로, 미반응 포름알데히드의 회수 공정시 필요한 에너지 공급량이 늘어날 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내에는 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)이 포함될 수 있다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드를 분리할 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질은 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 미반응 포름알데히드의 유량의 비는 0.05 이하일 수 있고, 0.03 이하일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우에는, 미반응 포름알데히드를 최대한 회수할 수 있고 원료물질의 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 수치범위를 벗어나는 경우에는, 원료물질인 미반응 포름알데히드를 적절한 수준으로 회수할 수 없으므로 제조원가가 상승할 수 있다. 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드 전체를 분리할 수 있으므로, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 미반응 포름알데히드의 유량의 비는 0 일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 분리되는 물질은 미반응 포름알데히드 및 물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 분리된 미반응 포름알데히드는 상기 알돌축합반응 공정에 공급되어 재사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법을 실시하기 위한 공정도를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, 디메틸올부탄알 제조시 미반응된 포름알데히드를 높은 수율로 회수할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 상기 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을, 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수첨반응시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도를 하기 도 2에 나타내었다.
전술한 바와 같이, 종래에는 알돌축합 반응 및 카니짜로 반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하였고, 이에 따라 포르메이트(formate) 염이 부산물로 다량 발행하여 효율적이지 못하였다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합 반응 및 수첨반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 종래의 포르메이트염과 같은 부산물이 발생되지 않는다는 특징이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 상기 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합반응 후 분리된 디메틸올부탄알을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 별도의 부산물이 생성되지 않을 수 있다.
상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥사놀일 수 있다.
상기 금속 촉매는 구리(Cu)계 금속 촉매일 수 있다. 상기 구리계 금속 촉매로 CuO 함량이 10 내지 40 중량%, SiO2 함량이 55 내지 85 중량%, BaO 함량이 5 중량% 반응하여 얻어진 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 수소화 반응을 위해서는 H2와 열을 이용한 전처리 과정을 거칠 수 있다. 상기 구리계 금속 촉매는 수소화 반응에 이용되는 촉매라면 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법에 사용되는 반응기는 수소화 반응에 사용되는 반응기이며, 한정하지 않으나, 바람직하게는 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있고, 더 바람직하게는 L/D(반응구역(bed)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값)가 20 내지 40인 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있다.
상기 수소화 반응의 반응온도는 80℃ 내지 160℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃일 수 있고, 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 수소화 반응의 반응압력은 20bar 내지 70bar일 수 있고, 바람직하게는 25bar 내지 50bar일 수 있다.
상기 수소화 반응시 디메틸올부탄알을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 98% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 구체적으로 트리메틸올프로판을 98.3% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 전술한 수소화 반응의 반응 조건, 특정한 알코올 용매, 알코올 용매와 DMB 중량비 등을 조절하여 고수율의 트리메틸올프로판 제조가 가능하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법은 트리메틸올프로판을 수첨반응에 의해 제조한 후, 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
1L 반응기에 n-BAL 100g 및 FA 280g을 투입한 뒤, 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 28g을 천천히 적가하였다. 반응 온도 35℃에서 3시간 동안 반응하여 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 합성하였다. 이후 온도를 상온으로 감온하였다.
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 디메틸올부탄알 추출탑에 공급하고, 상기 디메틸올부탄알 추출탑에 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물의 총중량 대비 1.5배의 2-에틸헥사놀(2-EH)을 투입하였다. 추출공정은 70℃에서 수행되었고, 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 추가한 후 디메틸올부탄알 정제탑에 투입하여, 상기 2-에틸헥사놀 및 디메틸부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하였다. 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.14 이었다.
상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건은 하기 표 1과 같다. 또한, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 2에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 2]
Figure pat00004
[표 3]
Figure pat00005
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서, 상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건을 하기 표 4와 같이 수행하고, 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 추가하는 물의 양을 0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.41 이었다.
상기 비교예 1의 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 5에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 6에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00006
[표 5]
Figure pat00007
[표 6]
Figure pat00008
< 실시예 2>
상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건을 하기 표 7과 같이 수행하였고, 상기 실시예 1에서 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입하는 것 대신에 포름알데히드 회수탑에 투입되는 나머지 잔류물에 물을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.22 였다.
상기 실시예 2의 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 8에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 9에 나타내었다.
[표 7]
Figure pat00009
[표 8]
Figure pat00010
[표 9]
Figure pat00011
< 비교예 2>
상기 실시예 2에서, 상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건을 하기 표 10과 같이 수행하고, 포름알데히드 회수탑에 투입되는 물의 양을 0으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값은 0.32 였다.
상기 비교예 2의 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 11에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 12에 나타내었다.
[표 10]
Figure pat00012
[표 11]
Figure pat00013
[표 12]
Figure pat00014
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, 디메틸올부탄알 제조시 미반응된 포름알데히드를 높은 수율로 회수할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합반응 후 분리된 디메틸올부탄알을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하고, 종래의 카니짜로 반응이 아닌 수첨반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 별도의 부산물이 생성되지 않을 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (10)

  1. n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;
    상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;
    상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및
    상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계
    를 포함하는 포름알데히드의 회수방법.
  2. n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;
    상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;
    상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및
    상기 나머지 잔류물에 물을 투입한 후, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계
    를 포함하는 포름알데히드의 회수방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 하기 수학식 1의 값이 0.26 이하인 것인 포름알데히드의 회수방법:
    [수학식 1]
    A / (A + B)
    상기 수학식 1에서,
    A는 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물 중 알코올 용매의 중량이고,
    B는 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물 중 물의 중량이다.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol)인 것인 포름알데히드의 회수방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알의 분리는 디메틸올부탄알 정제탑에서 수행되고,
    상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알은 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 하부로 분리되는 것인 포름알데히드의 회수방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질은 유기층 및 물층을 포함하고,
    상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 디메틸올부탄알 정체탑의 상부로 분리되는 물층의 유량의 비는 0.6 내지 0.99인 것인 포름알데히드의 회수방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내에는 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)이 포함되고,
    상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드를 분리하는 것인 포름알데히드의 회수방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질은 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함하고,
    상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 미반응 포름알데히드의 유량의 비는 0.05 이하인 것인 포름알데히드의 회수방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 분리된 미반응 포름알데히드는 상기 알돌축합반응 공정에 공급되는 것인 포름알데히드의 회수방법.
  10. 청구항 1 또는 2의 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을, 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수첨반응시키는 단계를 포함하는 트리메틸올프로판의 제조방법.
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