CN111848354A - 一种三羟甲基丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三羟甲基丙烷的制备方法。该方法将甲醛水溶液和正丁醛在叔胺催化剂的作用下反应，反应液经过精馏分离得到含有DMB的缩合反应液；含有DMB的缩合反应液在膜加氢反应器中，通过改性双功能催化膜的催化，DMB加氢生成TMP，在缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物分解的同时，降低DMB自身的氢解。本发明降低了加氢过程中DMB氢解生成的一元醇和二元醇，使TMP的收率提高了5％‑10％。

Description

一种三羟甲基丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于加氢合成领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。
背景技术
三羟甲基丙烷(TMP)是重要的有机化工中间体和精细化工产品，由于特殊的分子结构，它既可代替甘油合成醇酸树脂，也可通过与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用，生产醇酸树脂，还可用于表面活性剂、湿润剂、炸药、增塑剂、玻璃钢、松香酯、高级航空润滑油、纤维加工剂、印刷油墨和聚氨酯泡沫塑料的生产，也可用作树脂的扩链剂、纺织助剂和聚氯乙烯树脂热稳定剂。随着国内三羟甲基丙烷企业的发展，三羟甲基丙烷将逐渐取代部分传统增塑剂，发展潜力巨大。
三羟甲基丙烷的制备方法有歧化法和加氢法，其中歧化法是较为成熟的生产工艺，化学反应方程式如式1所示，由于此种方法甲醛单耗高，副产大量的甲酸钠，产品收率低，同时该工艺产生的废水量大，环境污染严重。随着环保要求的提高，加氢法制备三羟甲基丙烷越来越受到重视。
加氢法为甲醛和正丁醛在碱性催化剂存在下，缩合反应生成2,2-二羟基丁醛(DMB)，通过简单分离，得到的2,2-二羟基丁醛粗品在氢气氛围中加氢生成三羟甲基丙烷。化学反应方程式如式2所示，该方法产品收率高，产生的废水少，产品利润率高。
Figure BDA0002614160780000022
CN201880005105.2公开了金属催化剂和醇溶剂存在下使2,2-二羟基丁醛进行氢化反应来制备三羟甲基丙烷的方法，但是工艺过程中需要添加醇溶剂，增加了产品分离难度。
CN201110291103.4公开了一种多段循环加氢制备TMP的方法，其主要针对制备DMB过程中生成的三羟甲基丙烷多聚化合物等，通过加氢催化剂的改进，能有效地分解三羟甲基丙烷多聚化合物，提高三羟甲基丙烷的产率和品质。CN201310192027.0公开了一种加氢分解处理三羟甲基丙烷中缩合工序副产的三羟甲基丙烷缩醛类化合物的方法。CN201410362861.4公开了一种加氢分解处理缩合工艺生产DMB甲酸酯类化合物的方法。CN201510293250.3公开了一种加氢分解处理制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产物三羟甲基丙烷甲醚类化合物的方法。但是，这些专利均未提到过在加氢过程中DMB本身会发生氢解，以及如何避免DMB加氢过程的所发生的氢解反应。
综上所述，需要寻找一种新的DMB加氢制备TMP方法，在将缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物分解的同时，提高DMB的转化率，降低DMB自身的氢解，进而提高加氢法制备三羟甲基丙烷的经济性。
发明内容
发明人在进行加氢法制备三羟甲基丙烷的工艺研究中发现，DMB为多羟基的醛类，在加氢催化剂的作用下不稳定，在加氢生成产物TMP的同时，自身也会发生氢解生成一元醇和二元醇，化学反应方程式如式3所示，并且发生氢解反应的DMB占缩合反应液中DMB总质量的1wt％-10wt％。如果通过创新的催化剂方案，可使DMB在加氢的同时不发生氢解，使TMP的收率提高1wt％-10wt％，从而大大增加加氢法制备TMP的经济性。
Figure BDA0002614160780000031
本发明的目的在于提供一种三羟甲基丙烷的制备方法，具体地说是提供一种2,2-二羟甲基丁醛通过改性双功能膜催化加氢制备三羟甲基丙烷的方法，该方法将加氢催化剂活性组分与无机膜相结合，并通过加入助剂，使DMB加氢生成TMP的同时，降低DMB本身的氢解，并将缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物分解，从而提高三羟甲基丙烷的收率，提高工艺的经济性。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：甲醛和正丁醛催化反应，反应液经分离得到含有2,2-二羟基丁醛(DMB)的缩合反应液；
S2：缩合反应液进入反应器，在改性双功能催化膜的催化下，DMB加氢生成三羟甲基丙烷(TMP)。
上述方案中，在改性双功能催化膜的催化下，DMB加氢生成TMP，在缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物分解的同时，降低DMB本身的氢解，使TMP的收率大幅提高。
本发明中，所述S1中甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、叔胺、水的摩尔比为(2-10):1:(0.01-0.5):(0-5)，其中甲醛的摩尔量以甲醛水溶液中的甲醛摩尔含量计。
本发明中，所述S1中反应温度20℃-50℃，优选30℃-40℃，反应压力0.2MPag-0.8MPag，停留时间0.5h-2h，反应器优选釜式反应器。
本发明中，所述S1中原料混合液入缩合精馏塔反应，塔压力为0MPag-0.2MPag，塔底温度为105-145℃，塔顶温度为90-120℃。
本发明中，所述S1在叔胺催化下反应，优选所述叔胺为三乙胺。
本发明中，S1所述缩合反应液中含有5wt％-35wt％的DMB，40wt％-85wt％的水，0.1wt％-5wt％的甲醛，0.1wt％-1wt％的正丁醛，0.01wt％-0.5wt％的叔胺。同时，S1所述缩合反应液中还含有1wt％-10wt％的TMP、0.5wt％-3wt％的醛化合物、0.5wt％-3wt％的DMB甲酸酯化合物、0.5wt％-3wt％的羟甲基丙烷甲醚化合物以及1％-5％的其他化合物。
本发明中，所述S2的改性双功能催化膜的催化剂组分包含：
氧化铝75wt％-90wt％，
氧化铜5wt％-15wt％，
单金属氮化物1wt％-5wt％，
双金属氮化物1wt％-5wt％，
铌酸锂0.1wt％-1wt％，
助剂儿茶酸化合物0.1wt％-2wt％。
本发明中，S2中所述单金属氮化物为氮化钼、氮化钨、氮化钒和氮化铁中的一种或多种，优选氮化钼和/或氮化钨。
在一种实施方案中，所述的单金属氮化物采用程序升温氮化法制备，将氧化钼、氧化钨、氧化钒或是氧化铁中的一种或多种化合物，在氮气和氢气的混合气氛中程序升温，其中氮气：氢气的体积比为1:1-1:10，优选1:3-1:5，在1h内由20℃升高至300℃，再以50℃/h的速率升至400℃-500℃，优选500℃，再以100℃/h的速率升至600℃-700℃，优选650℃，并恒温保持1h-4h，再用氮气置换30min，之后将温度降至50℃，最后通入0.1％-5％氧气体积含量的氩气钝化2h-4h，得到相应的单金属氮化物粉末。
本发明中，S2所述双金属氮化物为镍钼氮化物、钴钼氮化物、锆钼氮化物、铁钼氮化物、钛钼氮化物和铈钼氮化物中的一种或多种，优选镍钼氮化物、钴钼氮化物和锆钼氮化物中的一种或多种。
在另一种实施方案中，所述的双金属氮化物采用共沉淀法制备，具体制备方法可举例为：将10g硝酸镍、硝酸钴、硝酸锆、硝酸铁、硝酸钛或硝酸铈中的一种化合物加入到100mL的钼酸铵的饱和水溶液中，常温搅拌1h-4h，过滤得到的沉淀在120℃-200℃下干燥12h-24h，优选120-150℃，得到相应的双金属氮化物粉末。
本发明中，S2所述助剂儿茶酸化合物为原儿茶酸和原儿茶酸衍生物中的一种或多种，优选原儿茶酸、邻苯二酚-4-磷酸和邻苯二酚-4-磺酸中的一种或多种。
其中，催化剂催化反应的原理在于：
未加助剂的催化剂的活性位如下式a所示，催化剂上的铜形成铜氢，能催化DMB加氢生成TMP，同时也能催化DMB氢解生成一元醇和二元醇。添加助剂的催化剂，以邻苯二酚-4-磷酸为例，活性位如下式b所示，由于助剂对活性中心铜的极化作用，使铜带部分正电，使其对DMB上的羰基加氢活性远高于未添加助剂的催化剂。
Figure BDA0002614160780000061
助剂对催化剂的加氢极化过程示意如下，首先Cu-Al氧化膜与助剂络合脱掉一分子水，之后在活化过程中铜活化后进一步形成高选择性的Cu阳离子催化剂。
Figure BDA0002614160780000071
若未加助剂的催化剂活性中心简化为
Figure BDA0002614160780000072
添加助剂的催化剂活性中心简化为
Figure BDA0002614160780000073
则两种催化剂催化DMB的反应机理(含脱羰副反应)示意如下。未加助剂的催化剂催化DMB加氢生成TMP的反应速率慢，生成的TMP在零价铜的活性中心上会发生脱羧的副反应，生成小分子二元醇，即DMB发生氢解。添加助剂的催化剂的活性中心铜被极化，带部分正电，催化DMB加氢生成TMP的反应速率快，不会催化DMB发生脱羧反应，有效的抑制了DMB的氢解反应，使得催化剂在反应活性和选择性方面表现出显著特性。由于反应原料中含有40wt％-70wt％的水，对于铜催化影响较大，助剂的加入提高了催化剂的耐水性，大大提高了催化剂的使用寿命，提高了装置的经济性。
Figure BDA0002614160780000081
本发明中，所述S2中改性双功能催化膜的平均孔径为0.4μm-0.5μm，孔隙率为30％-40％。
在一种实施方案中，所述S2中改性双功能催化膜的外径为10mm，内径为8mm。
本发明中，所述S2中改性双功能催化膜需先进行活化，再用水浸湿，用3h-4h将水切换为缩合反应液。
在一种实施方案中，所述S2中改性双功能催化膜的活化条件可举例如下：在1MPag的氮气气氛中，以20℃/h的速率将活化温度由20℃升高至150℃，保持2h；缓慢增加进活化反应器的氢气流量，以氢气的体积浓度每小时增加1％的速率将氢气浓度提高至2％，保持2h；以10℃/h的速率将活化温度由150℃升高至180℃，保持2h；以氢气的体积浓度每小时增加1％的速率将氢气浓度提高至8％，保持2h；以5℃/h的速率将温度由180℃升高至200℃，保持2h；再以2℃/h的速率将温度由180℃升高至200℃，保持2h；以1℃/h的速率将温度由200℃升高至230℃，保持2h；以氢气的体积浓度每小时增加0.5％的速率将氢气浓度提高至15％，保持4h；以10℃/h的降温速率将活化温度由230℃降低至80℃，再将氢气浓度为15％的混合氛围切换为纯氮气氛，再以20℃/h的降温速率将活化温度由80℃降低至20℃，催化膜即活化完成。
本发明中，所述S2中的加氢反应采用膜加氢反应器。
本发明中，所述S2中反应温度为120℃-200℃，优选150℃-180℃。
本发明中，所述S2中膜内侧为液体，膜外侧为氢气，膜两侧反应压力一致；优选的，膜两侧反应压力为2MPag-5MPag，优选3MPag-5MPag。
本发明中，所述S2中加氢空速为0.5-5mL/cm2cat./h。
在一种实施方案中，缩合反应液和氢气从膜反应器的一侧进入膜内侧，DMB在膜上发生加氢反应，缩合反应液中小分子的水、甲醛、少量正丁醛、叔胺类物质由于分子量较小透过双功能催化剂膜，进入膜的另一侧，在反应的同时实现了小分子物质与TMP、大分子醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物及羟甲基丙烷甲醚类化合物的分离。所述反应器参见附图1。在膜加氢反应器中，由于膜催化剂中加入了助剂，能催化DMB加氢的同时，有效抑制DMB发生氢解生成一元醇和二元醇，同时将大部分缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物分解为TMP。
本发明的另一目的在于提供一种改性双功能催化膜的制备方法。
一种改性双功能催化膜的制备方法，其特征在于，所述膜制备方法制备的改性双功能催化膜用于所述的制备三羟甲基丙烷的方法。
本发明中，所述改性双功能催化膜的制备方法包含：
(1)将氧化铝粉末、氧化铜粉末、单金属氮化物、双金属氮化物、铌酸锂和淀粉混合均匀，加入溶液A搅拌，将得到的泥浆加入模具，干燥后冷却，重复加入泥浆的操作；
(2)继续干燥至泥浆成型后，烧结得到催化膜；
(3)将催化膜浸泡在含助剂儿茶酸化合物的溶液B中，干燥后得到改性双功能催化膜。
本发明中，所述改性双功能催化膜制备方法步骤(1)中氧化铝粉末的粒径为5μm-10μm。
本发明中，步骤(1)中溶液A为20wt％-50wt％乙醇水溶液，体积为混合粉末的1-3倍。
本发明中，步骤(1)中干燥温度80℃-100℃，干燥时间1-4h，冷却至20℃-50℃。
本发明中，所述改性双功能催化膜制备方法步骤(2)中干燥温度120℃
-150℃，干燥时间6h-24h，烧结温度600℃-700℃，烧结时间1h-4h。
本发明中，所述改性双功能催化膜制备方法步骤(3)中浸泡温度为10℃-40℃，浸泡时间为4h-12h，干燥温度80℃-120℃，干燥时间4h-12h。
本发明中，所述改性双功能催化膜制备方法步骤(3)中溶液B为含1wt％-2wt％助剂儿茶酸化合物的乙醇溶液，乙醇的质量与催化膜的质量相同。
本发明的又一目的在于提供一种改性双功能催化膜。
一种改性双功能催化膜，用于所述的制备三羟甲基丙烷的方法，或采用所述的催化膜制备方法制备得到。
本发明的再一目的在于提供一种三羟甲基丙烷。
一种三羟甲基丙烷，采用所述的三羟甲基丙烷制备方法制备获得，或通过所述的催化膜制备方法制备的改性双功能催化膜进行催化反应得到，或采用所述的改性双功能催化膜进行催化反应制备。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明的积极效果在于：
(1)采用上述方法，DMB加氢过程中，DMB的转化率≥98％，DMB转化为TMP的选择性≥98％。所以采用上述方法得到的总的TMP的收率比普通加氢催化剂得到的TMP收率提高5％-10％。
(2)本发明发现DMB在加氢过程中的氢解影响了目标产物TMP的收率，通过上述方法，增强催化剂的加氢活性，抑制催化剂的氢解活性，从而提高TMP的收率，同时还能够促进缩醛类化合物、DMB甲酸酯类化合物、羟甲基丙烷甲醚类化合物的分解。
(3)采用上述方法，提高了催化剂的耐水性，大大提高了催化剂的使用寿命，提高了装置的经济性
附图说明
附图1为反应器示意图。其中，a为分布器，b为双功能催化膜，c为液位计，d为调节阀；流股1为缩合反应液，流股2为补充氢气，流股3为循环氢气，流股4为混合氢气，流股5为小分子的水、甲醛、少量正丁醛、叔胺类等物质，流股6为加氢反应液。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
主要原料信息如下：
原料名称 规格 厂家
氧化铝粉末 粒径为5μm-10μm 中铝山东有限公司
氧化铜粉末 粒径为5μm-100μm 国药集团化学试剂有限公司
铌酸锂 AR 国药集团化学试剂有限公司
甲醛水溶液 37wt％水溶液 西陇化工股份有限公司
正丁醛 AR 阿拉丁试剂有限公司
三乙胺 AR 西陇化工股份有限公司
钼酸铵 AR 西陇化工股份有限公司
硝酸镍 AR 西陇化工股份有限公司
硝酸钴 AR 西陇化工股份有限公司
氧化钒 AR 国药集团化学试剂有限公司
硝酸锆 AR 国药集团化学试剂有限公司
氧化钨 AR 西陇化工股份有限公司
氧化钼 AR 国药集团化学试剂有限公司
设备信息如下：
设备名称 设备规格 设备厂家
反应釜 体积1L，材质316L 科立化工设备有限公司
缩合精馏塔 高度1m，填料3×3三角螺旋 常顺精细化学品有限公司科技研究所
膜加氢反应器中 反应管长1.2m，直径32mm 科立化工设备有限公司
气相色谱分析条件为：
分析仪器：安捷伦7820，毛细管柱(Rtx-5MS)
气相分析方法：面积归一化法
气相分析条件：气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min。
加氢催化剂的制备：实施例中硝酸盐的质量均以不含结晶水的硝酸盐计。
对比例1
该对比例制备未经助剂改性的催化膜-0。
马弗炉中将100g氧化钼在氮气和氢气的体积比为1:1的混合气氛中程序升温，在1h内由20℃升高至300℃，再以50℃/h的速率升至400℃，再以100℃/h的速率升至700℃，并恒温保持2h，再以氮气置换30min，将温度降至50℃，最后通入1％氧气体积含量的氩气钝化3h，得到氮化钼粉末A-1。
将10g硝酸镍加入到100mL的钼酸铵的饱和水溶液中，常温搅拌2h，过滤得到的沉淀在150℃下干燥20h，得到镍钼双金属氮化物粉末B-1。
将粒径为5μm-10μm的760g氧化铝粉末、150g氧化铜粉末、40g A-1、40g B-1、10g铌酸锂和100g可溶性淀粉，混合均匀，加入1倍混合粉末体积的50wt％乙醇水溶液，搅拌2h，将得到的泥浆加入管状模具里，在100℃下干燥1h，冷却至30℃后，再向管状模具里加入泥浆，继续保持80℃下干燥1h，重复操作3次，之后在120℃下干燥24h至泥浆完全干燥成型后，放在600℃下烧结4h，得到催化膜-0。
实施例1
该实施例制备助剂改性的催化膜-1。
采用与对比例1相同的方法制备未经助剂改性的基础催化膜。
将10g原儿茶酸溶解在1000g乙醇中，将1000g催化膜放在其中浸泡，浸泡温度为10℃，浸泡时间为12h，之后在100℃下干燥6h，得到催化膜-1。
实施例2
该实施例制备助剂改性的催化膜-2。
马弗炉中将100g氧化钨在氮气和氢气的体积比为1:5的混合气氛中程序升温，在1h内由20℃升高至300℃，再以50℃/h的速率升至500℃，再以100℃/h的速率升至650℃，并恒温保持4h，再以氮气置换30min，将温度降至50℃，最后通入0.1％氧气体积含量的氩气钝化4h，得到氮化钨粉末A-2。
将10g硝酸钴加入到100mL的钼酸铵的饱和水溶液中，常温搅拌4h，过滤得到的沉淀在120℃下干燥24h，得到钴钼双金属氮化物粉末B-2。
将粒径为5μm-10μm的900g氧化铝粉末、50g氧化铜粉末、10g A-2、10g B-2、10g铌酸锂和100g可溶性淀粉，混合均匀，加入3倍混合粉末体积的20wt％乙醇水溶液，搅拌4h，将得到的泥浆加入管状模具里，在80℃下干燥1h，冷却至50℃后，再向管状模具里加入泥浆，继续保持100℃下干燥1h，重复操作3次，之后在150℃下干燥6h至泥浆完全干燥成型后，放马弗炉在700℃下烧结1h，得到基础催化膜。
将20g邻苯二酚-4-磷酸溶解在1000g乙醇中，将1000g催化膜放在其中浸泡，浸泡温度为40℃，浸泡时间为4h，之后在120℃下干燥4h，得到催化膜-2。
实施例3
该实施例制备助剂改性的催化膜-3。
马弗炉中将100g氧化钒在氮气和氢气的体积比为1:10的混合气氛中程序升温，在1h内由20℃升高至300℃，再以50℃/h的速率升至450℃，再以100℃/h的速率升至600℃，并恒温保持1h，再以氮气置换30min，将温度降至50℃，最后通入5％氧气体积含量的氩气钝化2h，得到氮化钒粉末A-3。
将10g硝酸铈加入到100mL的钼酸铵的饱和水溶液中，常温搅拌1h，过滤得到的沉淀在200℃下干燥12h，得到铈钼双金属氮化物粉末B-3。
将粒径为5μm-10μm的850g氧化铝粉末、100g氧化铜粉末、28g A-3、20g B-3、1g铌酸锂和100g可溶性淀粉，混合均匀，加入2倍混合粉末体积的30wt％乙醇水溶液，搅拌3h，将得到的泥浆加入管状模具里，在90℃下干燥1h，冷却至20℃后，再向管状模具里加入泥浆，继续保持90℃下干燥1h，重复操作3次，之后在140℃下干燥12h至泥浆完全干燥成型后，放马弗炉在650℃下烧结2h，得到基础催化膜。
将1g邻苯二酚-4-磺酸溶解在1000g乙醇中，将1000g催化膜放在其中浸泡，浸泡温度为30℃，浸泡时间为8h，之后在80℃下干燥12h，得到催化膜-3。
实施例4
该实施例制备助剂改性的催化膜-4。
马弗炉中将100g氧化钨在氮气和氢气的体积比为1:3的混合气氛中程序升温，在1h内由20℃升高至300℃，再以50℃/h的速率升至500℃，再以100℃/h的速率升至650℃并恒温保持2h，再以氮气置换30min，将温度降至50℃，最后通入2％氧气体积含量的氩气钝化2h，得到氮化钨粉末A-4。
将10g硝酸锆加入到100mL的钼酸铵的饱和水溶液中，常温搅拌2h，过滤得到的沉淀在150℃下干燥12h，得到锆钼双金属氮化物粉末B-4。
将粒径为5μm-10μm的800g氧化铝粉末、80g氧化铜粉末、50gA-3、50gB-3、5g铌酸锂和100g可溶性淀粉，混合均匀，加入1倍混合粉末体积的40wt％乙醇水溶液，搅拌2h，将得到的泥浆加入管状模具里，在80℃下干燥1h，冷却至40℃后，再向管状模具里加入泥浆，继续保持100℃下干燥1h，重复操作3次，之后在150℃下干燥12h至泥浆完全干燥成型后，放马弗炉在600℃下烧结2h，得到基础催化膜。
将15g邻苯二酚-4-磺酸溶解在1000g乙醇中，将1000g催化膜放在其中浸泡，浸泡温度为20℃，浸泡时间为6h，之后在100℃下干燥8h，得到催化膜-4。
实施例5
该实施例按S1制备缩合反应液。
按甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、三乙胺、水的摩尔比为2:1:0.01:5在50℃下反应，反应压力为0.2MPag，反应釜体积为1L(液体有效体积为0.7L)，停留时间为0.5h，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为常压，塔底温度为108℃，塔顶温度为95℃，塔顶主要为水、甲醛以及未反应的轻组分(主要为2-乙基丙烯醛、正丁醛)，塔底加入去离子水将其稀释至DMB的质量分数为5wt％，得到含有DMB的缩合反应液1。
按甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、三乙胺、水的摩尔比为5:1:0.2:3在35℃下反应，反应压力为0.5MPag，反应釜体积为1L(液体有效体积为0.7L)，停留时间为1h，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为0.1MPag，塔底温度为125℃，塔顶温度为102℃，塔顶主要为水、甲醛以及未反应的轻组分(主要为2-乙基丙烯醛、正丁醛等)，塔底加入去离子水将其稀释至DMB的质量分数为25wt％，得到含有DMB的缩合反应液2。
按甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、三乙胺的摩尔比为10:1:0.5:1在20℃下反应，反应压力为0.8MPag，反应釜体积为1L(液体有效体积为0.7L)，停留时间为2h，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为0.2MPag，塔底温度为133℃，塔顶温度为118℃，塔顶主要为水、甲醛以及未反应的轻组分(主要为2-乙基丙烯醛、正丁醛等)，塔底加入去离子水将其稀释至DMB的质量分数为35wt％，得到含有DMB的缩合反应液3。
按甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、三乙胺的摩尔比为3:1:0.1在30℃下反应，反应压力为0.4MPag，反应釜体积为1L(液体有效体积为0.7L)，停留时间为1.5h，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为0.04MPag，塔底温度为110℃，塔顶温度为98℃，塔顶主要为水、甲醛以及未反应的轻组分(主要为2-乙基丙烯醛、正丁醛等)，塔底加入去离子水将其稀释至DMB的质量分数为20wt％，得到含有DMB的缩合反应液4。
反应液组成如表1所示。
表1缩合反应液组成
质量分数，％ 反应液1 反应液2 反应液3 反应液4
DMB 5 22 35 25
水 85 60 40 59.5
甲醛 4 0.1 5 2
正丁醛 0.1 0.5 1 0.4
三乙胺 0.01 0.2 0.5 0.1
TMP 1 7 10 8
醛类化合物 0.5 3 1.5 1.5
DMB甲酸酯类化合物 0.5 3 1 1.5
羟甲基丙烷甲醚类化合物 0.5 2 3 1
其他 3.39 2.2 3 1
实施例6
该实施例按S2制备TMP。
将催化膜-1装在膜加氢反应器中，反应管长1.2m，直径32mm。按如下条件活化催化膜：在1MPag的氮气气氛中，以20℃/h的速率将活化温度由20℃升高至150℃，保持2h；缓慢增加进活化反应器的氢气流量，以氢气的体积浓度每小时增加1％的速率将氢气浓度提高至2％，保持2h；以10℃/h的速率将活化温度由150℃升高至180℃，保持2h；以氢气的体积浓度每小时增加1％的速率将氢气浓度提高至8％，保持2h；以5℃/h的速率将温度由180℃升高至200℃，保持2h；再以2℃/h的速率将温度由180℃升高至200℃，保持2h；以1℃/h的速率将温度由200℃升高至230℃，保持2h；以氢气的体积浓度每小时增加0.5％的速率将氢气浓度提高至15％，保持4h；以10℃/h的降温速率将活化温度由230℃降低至80℃，再将氢气浓度为15％的混合氛围切换为纯氮气氛，再以20℃/h的降温速率将活化温度由80℃降低至20℃，催化膜即活化完成。
采用反应液1做原料，反应温度150℃，反应压力5MPag，加氢空速为2mL/mLcat./h。稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表2中。如表2所示，与对比例2催化膜-0的催化效果相比，在催化膜-1的催化下，TMP收率提高8.50％，DMB转化率为99.8％，DMB加氢选择性为98.4％。
表2反应结果
Figure BDA0002614160780000181
Figure BDA0002614160780000191
对比例2
采用催化膜-0，同实施例6按S2制备TMP。结果如表2所示。
实施例7
该实施例按S2制备TMP。
将催化膜-2装在膜催化反应器中，反应管长1.2m，直径32mm，按实施例6的条件活化催化膜后，采用反应液2做原料，反应温度100℃，反应压力4MPag，加氢空速为0.5mL/mLcat./h。稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表3中。如表3所示，与对比例3催化膜-0的催化效果相比，在催化膜-2的催化下，TMP收率提高6.14％，DMB转化率为98.5％，DMB加氢选择性为98.0％。
表3反应结果
质量分数，％ 反应液2 催化膜-0 催化膜-2
DMB 22 0.45 0.32
水 60 60 60
甲醛 0.1 0 0
甲醇 0 0.1 0.1
正丁醛 0.5 0 0
正丁醇 0 0.52 0.53
三乙胺 0.2 0.2 0.2
TMP 7 28.13 29.91
2-甲基丁醇 0 1.24 0.13
2-乙基-1,3-丙二醇 0 1.89 0.32
醛类化合物 3 1.19 1.25
DMB甲酸酯类化合物 3 1.02 0.89
羟甲基丙烷甲醚类化合物 2 0.87 1.25
其他 2.2 4.39 5.1
对比例3
采用催化膜-0，同实施例7按S2制备TMP。结果如表3所示。
实施例8
该实施例按S2制备TMP。
将催化膜-3装在膜催化反应器中，反应管长1.2m，直径32mm，按实施例6的条件活化催化膜后，采用反应液3做原料，反应温度200℃，反应压力2MPag，加氢空速为5mL/mLcat./h。稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表4中。如表4所示，与对比例4催化膜-0的催化效果相比，在催化膜-3的催化下，TMP收率提高8.07％，DMB转化率为98.4％，DMB加氢选择性为98.0％。
表4反应结果
质量分数，％ 反应液3 催化膜-0 催化膜-3
DMB 35 1.47 0.56
水 40 40 40
甲醛 5 0 0
甲醇 0 5.41 5.38
正丁醛 1 0 0
正丁醇 0 1.04 1.08
三乙胺 0.5 0.5 0.5
TMP 10 41.78 45.41
2-甲基丁醇 0 2.05 0.29
2-乙基-1,3-丙二醇 0 2.98 0.41
醛类化合物 1.5 0.22 0.67
DMB甲酸酯类化合物 1 0.08 0.53
羟甲基丙烷甲醚类化合物 3 0.46 1.19
其他 3 4.01 3.98
对比例4
采用催化膜-0，同实施例8按S2制备TMP。结果如表4所示。
实施例9
该实施例按S2制备TMP。
将催化膜-4装在膜催化反应器中，反应管长1.2m，直径32mm，按催化剂的还原方法还原后，采用反应液3做原料，反应温度140℃，反应压力3Mpag，加氢空速为2.5mL/mLcat./h。稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表5中。如表5所示，与对比例5催化膜-0的催化效果相比，在催化膜-4的催化下，TMP收率提高7.06％，DMB转化率为98.2％，DMB加氢选择性为99.7％。
表5反应结果
质量分数，％ 反应液4 催化膜-0 催化膜-3
DMB 25 0.85 0.45
水 59.5 59.5 59.5
甲醛 2 0 0
甲醇 0 2.14 2.36
正丁醛 0.4 0 0
正丁醇 0 0.41 0.42
三乙胺 0.1 0.1 0.1
TMP 8 32.95 35.28
2-甲基丁醇 0 0.75 0.03
2-乙基-1,3-丙二醇 0 1.26 0.04
醛类化合物 1.5 0.24 0.37
DMB甲酸酯类化合物 1.5 0.21 0.36
羟甲基丙烷甲醚类化合物 1 0.03 0.14
其他 1 1.56 0.95
对比例5
采用催化膜-0，同实施例9按S2制备TMP。结果如表5所示。
对比例6
分别用专利CN201510293250.3中制备的催化剂4：将255.6g硝酸铝、223.7克硝酸铜、25.2g硝酸镁、5.5g硝酸镧、3.0g硝酸铈、5.2g硝酸钼、0.9g硝酸锆混合后加水配成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt％碳酸钠水溶液2L缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在85℃反应1h，反应过程要求pH＝9.5，在60℃下老化2h得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，经过120℃干燥48h后加入焦磷酸钠10.2g，再置于600℃焙烧2h，经压片成型即得加氢催化剂C。以反应液2为原料，按实施例7中的方法制备TMP。稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表6中。如表6所示，与专利CN201510293250.3中制备的催化剂C的催化效果相比，在催化膜-2的催化下，TMP收率提高5.03％。
表6反应结果
Figure BDA0002614160780000221
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：甲醛和正丁醛催化反应，反应液经分离得到含有2,2-二羟基丁醛(DMB)的缩合反应液；
S2：缩合反应液进入反应器，在改性双功能催化膜的催化下，DMB加氢生成三羟甲基丙烷(TMP)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中甲醛(37wt％水溶液)、正丁醛、叔胺、水的摩尔比为(2-10):1:(0.01-0.5):(0-5)，其中甲醛的摩尔量以甲醛水溶液中的甲醛摩尔含量计；
和/或，在叔胺催化下反应，优选所述叔胺为三乙胺；
和/或，反应温度20℃-50℃，优选30℃-40℃，反应压力0.2MPag-0.8MPag，停留时间0.5h-2h；
和/或，原料混合液入缩合精馏塔反应，塔压力为0MPag-0.2MPag，塔底温度为105-145℃，塔顶温度为90-120℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述缩合反应液中含有5wt％-35wt％的DMB，40wt％-85wt％的水，0.1wt％-5wt％的甲醛，0.1wt％-1wt％的正丁醛，0.01wt％-0.5wt％的叔胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2的改性双功能催化膜的催化剂组分包含：
氧化铝75wt％-90wt％，
氧化铜5wt％-15wt％，
单金属氮化物1wt％-5wt％，
双金属氮化物1wt％-5wt％，
铌酸锂0.1wt％-1wt％，
助剂儿茶酸化合物0.1wt％-2wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，S2中所述单金属氮化物为氮化钼、氮化钨、氮化钒和氮化铁中的一种或多种，优选氮化钼和/或氮化钨；
和/或，所述双金属氮化物为镍钼氮化物、钴钼氮化物、锆钼氮化物、铁钼氮化物、钛钼氮化物和铈钼氮化物中的一种或多种，优选镍钼氮化物、钴钼氮化物和锆钼氮化物中的一种或多种；
和/或，所述助剂儿茶酸化合物为原儿茶酸和原儿茶酸衍生物中的一种或多种，优选原儿茶酸、邻苯二酚-4-磷酸和邻苯二酚-4-磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中改性双功能催化膜的平均孔径为0.4μm-0.5μm，孔隙率为30％-40％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中改性双功能催化膜需先进行活化，再用水浸湿，用3h-4h将水切换为缩合反应液。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述S2中的加氢反应采用膜加氢反应器；
和/或，反应温度为120℃-200℃，优选150℃-180℃；
和/或，膜内侧为液体，膜外侧为氢气，膜两侧反应压力一致；
优选的，膜两侧反应压力为2MPag-5MPag，优选3MPag-5MPag；
和/或，加氢空速为0.5-5mL/cm2cat./h。
9.一种改性双功能催化膜的制备方法，其特征在于，所述膜制备方法制备的改性双功能催化膜用于权利要求1-8中任一项所述的制备三羟甲基丙烷的方法。
10.根据权利要求9所述的催化膜制备方法，其特征在于，所述制备方法包含：
(1)将氧化铝粉末、氧化铜粉末、单金属氮化物、双金属氮化物、铌酸锂和淀粉混合均匀，加入溶液A搅拌，将得到的泥浆加入模具，干燥后冷却，重复加入泥浆的操作；
(2)继续干燥至泥浆成型后，烧结得到催化膜；
(3)将催化膜浸泡在含助剂儿茶酸化合物的溶液B中，干燥后得到改性双功能催化膜。
11.根据权利要求9或10所述的催化膜制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(1)中氧化铝粉末的粒径为5μm-10μm；
和/或，溶液A为20wt％-50wt％乙醇水溶液，体积为混合粉末的1-3倍；
和/或，干燥温度80℃-100℃，干燥时间1-4h，冷却至20℃-50℃。
12.根据权利要求9或10所述的催化膜制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(2)中干燥温度120℃-150℃，干燥时间6h-24h，烧结温度600℃-700℃，烧结时间1h-4h。
13.根据权利要求9或10所述的催化膜制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(3)中浸泡温度为10℃-40℃，浸泡时间为4h-12h，干燥温度80℃-120℃，干燥时间4h-12h。
和/或，溶液B为含1wt％-2wt％助剂儿茶酸化合物的乙醇溶液，其中乙醇的质量与催化膜的质量相同。
14.一种改性双功能催化膜，用于权利要求1-8中任一项所述的制备三羟甲基丙烷的方法，或采用权利要求9-13中任一项所述的催化膜制备方法制备得到。
15.一种三羟甲基丙烷，采用权利要求1-8中任一项所述的三羟甲基丙烷制备方法制备获得，或通过权利要求9-13中任一项所述的催化膜制备方法制备的改性双功能催化膜进行催化反应得到，或采用权利要求14所述的改性双功能催化膜进行催化反应制备。
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