WO2014209063A1 - 알릴알콜의 제조방법 - Google Patents

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WO2014209063A1
WO2014209063A1 PCT/KR2014/005754 KR2014005754W WO2014209063A1 WO 2014209063 A1 WO2014209063 A1 WO 2014209063A1 KR 2014005754 W KR2014005754 W KR 2014005754W WO 2014209063 A1 WO2014209063 A1 WO 2014209063A1
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allyl alcohol
formic acid
reaction product
reaction
glycerol
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PCT/KR2014/005754
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김대성
이원재
공명진
최용진
남현
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주식회사 엘지화학
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    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
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    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing allyl alcohol, and more particularly, by reacting glycerol and formic acid under special synthetic conditions, it is possible to dramatically increase the content of allyl alcohol in the liquid reaction product, by-product allyl formate and unreacted It relates to a process for preparing new allyl alcohol, which can minimize formic acid.
  • This application is filed with the Korean Patent Application No. 10-2013-0074507 filed with the Korean Patent Office on June 27, 2013, the Korean Patent Application No. 10-2014-0061369 and 2014 filed with the Korean Patent Office on May 22, 2014. Claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2014-0079572 filed with the Korean Intellectual Property Office on June 27, 2015, the entire contents of which are incorporated herein.
  • Glycerol which is used as a raw material in the manufacture of allyl alcohol of the registered patent, is mainly used as a by-product from the biodiesel manufacturing process, and is widely used as a raw material, a solvent, or a lubricant of pharmaceuticals and cosmetics, but as the production of biodiesel increases, glycerol is a by-product.
  • formic acid had to be added in excess of glycerol (eg 1.45 equivalents). In this case, the yield of allyl alcohol is high, but the reaction time is long and the process steps are complicated.
  • the gas phase product generated in (a) prepared from the prior art is CO 2 , H 2 O (W , bp 100 °C), allyl formate (AF, bp 80-83 °C), allyl alcohol (AA, bp 97 °C) and large amounts of unreacted formic acid (FA, bp 100.8 °C).
  • the concentration of allyl alcohol in the liquid reaction product which passes through the gas separator (b) is low, thereby increasing the energy and cost of the separation process.
  • the present invention can significantly increase the content of allyl alcohol in the liquid reaction product using special synthetic conditions, and can minimize by-products allyl formate and unreacted formic acid, It is an object to provide a process for the preparation of new allyl alcohol.
  • step b) it provides a method for producing allyl alcohol comprising the step of separating the liquid reaction product containing allyl alcohol through a condensation process from the gas phase reaction product generated in step a).
  • the content of allyl alcohol in the liquid reaction product can be dramatically increased, and allyl formate and unreacted formic acid, which are byproducts, can be minimized. It is possible to produce allyl alcohol on a commercial scale.
  • 1 is a block diagram showing a conceptual design for the production of allyl alcohol.
  • Figure 2 is a reaction scheme showing a two-step process for the synthesis of allyl alcohol from glycerol.
  • Figure 3 is a scheme showing the esterification reaction of glyceryl formate and formic acid.
  • the present invention relates to a method for producing allyl alcohol as a main product that can dramatically increase the content of allyl alcohol in the liquid reaction product using special synthetic conditions and minimizes by-product allyl formate and unreacted formic acid. Therefore, it is possible to produce a significantly higher content of allyl alcohol compared to the conventional.
  • step b) separating the liquid reaction product including allyl alcohol from the gaseous reaction product generated in step a) through a condensation process.
  • FIG. 2 a two-step reaction in which allyl alcohol is synthesized from glycerol is shown in FIG. 2.
  • the reaction is a reaction in which 1 mol of allyl alcohol is produced by sequentially removing 2 mol of water from 1 mol of glycerol.
  • the first dehydration reaction occurs by reaction of 1 mole of formic acid and 1 mole of glycerol at low temperature
  • the second dehydration reaction occurs by reaction of 1 mole of glyceryl formate, an allyl alcohol precursor produced by the first dehydration reaction at high temperature.
  • formic acid reacts with glycerol to release one molecule of water to form glyceryl formate, a precursor of allyl alcohol
  • glyceryl formate reacts with one molecule of water in the presence of formic acid at high temperature.
  • One molecule of carbon dioxide falls off and finally produces allyl alcohol.
  • formic acid acts as a catalyst rather than directly participating in the reaction.
  • reaction # 2 is dominant as shown in FIG. 2, and as a result, the production of by-product allyl formate is increased. .
  • Glycerol and formic acid react to produce glyceryl formate, which is a one-step reaction product, and then esterification occurs. As shown in FIG. One more reaction with gives glyceryl diformate, which is a reversible reaction.
  • the excess temperature of formic acid is prevented from reacting with the glycerol formate and the temperature increase rate is increased as fast as possible to the temperature where the second stage reaction occurs. It is essential.
  • the selectivity of the entire reaction can be increased, which has a favorable effect on the subsequent separation process.
  • the method for preparing allyl alcohol of the present invention has the following characteristics in order to significantly increase the content of allyl alcohol and minimize byproduct allyl formate and unreacted formic acid.
  • glycerol in the method for preparing allyl alcohol of the present invention, as long as the glycerol can be used for the production of allyl alcohol, a commercially available one can be used without particular limitation, and preferably glycerol having a purity of 60 to 99.5% can be used.
  • formic acid can be used without particular limitation as long as it is used in the glycerol reaction.
  • the formic acid is preferably used in an amount of 0.4 to 1.2 equivalents based on 1 equivalent of glycerol.
  • the formic acid is used in less than 0.4 equivalent ratio, the amount of formic acid that can participate in the reaction is too economical, if used in excess of 1.2 equivalent ratio, the amount of unreacted formic acid increases and the production of allyl formate by side reaction Increasingly, the content of allyl alcohol in the liquid reaction product is lowered.
  • the reaction of the glycerol and formic acid can be reacted by raising the temperature at a rate of 2.0 °C / min or more to reach a reaction temperature of 220 ⁇ 240 °C from room temperature.
  • reaction temperature is lower than 220 °C the reaction does not proceed to the next step in the intermediate glyceryl formate, if higher than 240 °C there is a problem that allyl formate production is increased.
  • the rate of increase from room temperature is preferably 2.0 ° C./min or more, more preferably 2.0 to 7.0 ° C./min, and most preferably 4.0 to 7.0 ° C./min. desirable.
  • the temperature increase rate is less than 2.0 °C / min, as shown in Figure 2 there is a problem that the production of glyceryl diformate is predominant in the one-step reaction to increase the amount of allyl formate in the two-step reaction.
  • the total reaction time including the temperature raising time may be 7 hours or less.
  • the allyl alcohol in the liquid reaction product sample may be used. The content of is drastically reduced.
  • the separation of the liquid reaction product in step b) may use a gas separator as shown in the conceptual design for the production of allyl alcohol of FIG.
  • the inert gas may be any one selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium
  • the gaseous reaction product may be one or more selected from the group consisting of carbon dioxide, water vapor, allyl formate, allyl alcohol, and unreacted formic acid.
  • the liquid reaction product may include one or more selected from the group consisting of allyl alcohol, allyl formate, unreacted formic acid and water.
  • the content of allyl alcohol in step b) is 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, based on the total weight of the liquid reaction product. Formic acid can be minimized, making it possible to produce allyl alcohol on a commercial scale.
  • a separator consisting of a gas separator and a 1-neck round bottom flask was connected to a 3-neck round bottom flask.
  • Thermocouple 1 was installed on the first neck of the 3-neck round bottom flask to measure the temperature inside the reactor.
  • 202.6 g of glycerol and 0.6 equivalent of formic acid were added at a molar ratio.
  • the temperature of the reactant was raised to 230 ° C. at a rate of 4.2 ° C./min using a sand bath under a nitrogen atmosphere.
  • a separator consisting of a gas separator and a 1-neck round bottom flask was connected to a 3-neck round bottom flask.
  • Thermocouple 1 was installed on the first neck of the 3-neck round bottom flask to measure the temperature inside the reactor.
  • 27.6 g of glycerol and 1 equivalent of formic acid were added at a molar ratio, and the temperature of the reactant was increased to 230 ° C. at a rate of 5 ° C./min using a sand bath under a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the temperature increase rate was 1.3 ° C / min. After 2.8 hours after the reaction temperature was reached, the reaction was terminated, the reactor was cooled, and the liquid reaction product sample collected in the flask was subjected to quantitative analysis using gas chromatography. In addition, quantitative analysis of the unreacted glycerol remaining in the reactor was performed using gas chromatography. At this time, it was confirmed that the weight percentage of allyl alcohol in the liquid reaction product sample was lowered to 38.
  • Example 2 The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the temperature increase rate was 1.3 ° C / min.
  • the reaction was terminated after reaching the reaction temperature 8 hours, the reactor was cooled, and the liquid reaction product sample collected in the flask was subjected to quantitative analysis using gas chromatography.
  • quantitative analysis of the unreacted glycerol remaining in the reactor was performed using gas chromatography. At this time, it was confirmed that the weight ratio of allyl alcohol in the liquid reaction product sample was lowered to 37.3.
  • the content of allyl alcohol is 40% by weight or more based on the total weight of the liquid reaction product, It can be seen that the content of allyl alcohol is higher than that of Comparative Examples 1 to 2. Therefore, when the allyl alcohol was prepared by the production method of Examples 1 to 2 of the present invention, it was confirmed that the content of allyl alcohol in the liquid reaction product was high and minimizes the by-product allyl formate and unreacted formic acid.

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Abstract

본 발명은 알릴알콜의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 글리세롤과 포름산을 특수한 합성 조건에서 반응시켜, 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화시킬 수 있는, 새로운 알릴 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알릴알콜의 제조방법
본 발명은 알릴알콜의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 글리세롤과 포름산을 특수한 합성 조건에서 반응시켜, 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화시킬 수 있는, 새로운 알릴 알콜의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2013년 6월 27일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0074507호, 2014년 5월 22일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0061369호 및 2014년 6월 27일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0079572호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
알릴알콜은 CH2=CHCH2OH로 표시되는 가장 간단한 불포화알콜로, 살충제로 쓰이거나 많은 화합물의 제조 과정에 있어서 원료 물질 또는 중간체로써 중요하게 사용되고 있다. 또한 방부제로 이용하거나, 고분자 가소제로 사용되는 프탈산 에스터의 제조 또는 폴리에스터(PBT)의 단량체인 뷰테인-1,4-다이올의 제조 원료 또는 아크릴산의 제조 원료에도 사용되는 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.
알릴알콜의 경우, 석유화학 기반 공정에서 프로필렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 알릴 아세테이트를 생성하고 상기 알릴 아세테이트를 가수분해하여 알릴알콜을 제조하는 등, 제조 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 기존의 석유화학 기반 공정에 비해 친환경적인 제조 방법으로 바이오 기반 원료를 사용하는 알릴알콜의 제조 방법에 있어서, 글리세롤을 포름산과 반응시키는 경우 따로 촉매 없이도 높은 수율로 알릴 알콜이 얻을 수 있는 방법이 미국 등록 특허 8273926호 등에 기재되어 있다. 상기 등록 특허의 알릴알콜 제조에 있어 원료로 사용되는 글리세롤은 주로 바이오 디젤 제조 과정에서 나오는 부산물로서 현재 의약품이나 화장품의 원료, 용매 또는 윤활제로 많이 사용되고 있으나, 바이오 디젤의 생산량이 증가함에 따라 부산물인 글리세롤의 공급도 증가할 것으로 예상되므로 기존 글리세롤의 용도 외에 이러한 새로운 활용 방안에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 상기 등록 특허에서 알릴알콜의 수율을 최대화하기 위해서는 포름산이 글리세롤 대비 과량(예: 1.45 당량)으로 투입되어야 했다. 이 경우, 알릴알콜의 수율은 높으나, 반응 시간이 길고 공정 단계가 복잡한 단점이 있었다. 또한, 도 1에 나타낸 것과 같이 과량의 포름산 사용과 알릴알콜의 낮은 생성물 선택도로 인해, 상기 종래 기술로부터 제조된 (a)에서 발생하는 기체상(gas phase) 생성물은 CO2, H2O(W, bp 100℃), allyl formate(AF, bp 80-83℃), allyl alcohol(AA, bp 97℃)이며, 미반응 formic acid(FA, bp 100.8℃)이 다량 포함되어있었다. 또한, 가스 분리기를 통과하여 (b)로 나오는 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 농도가 낮아 분리 공정에 드는 에너지와 비용이 상승하게 된다. 상기 기체상(gas phase)생성물인 W, AA, FA의 끓는점이 대부분 100℃에 근접하기 때문에 일반적인 증류로 상기 생성물들의 분리가 불가능하였다. 게다가, 포름산-수증기(FA-W, formic acid-water), 알릴알콜-포름산-수증기(AA-FA-W, allyl alcohol-formic acid-water)의 공비(azeotrope)가 존재하기 때문에 상기 생성물에서 포름산을 분리하는 것이 매우 어려운 문제점이 있었다. 따라서, 알릴알콜을 상업적 규모로 제조하기 위해서는, 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량이 높고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화시킬 수 있어야 후속 분리 공정이 용이해 질 수 있다. 따라서, 특수한 합성 조건을 사용하여 글리세롤로부터 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높일 수 있는 새로운 합성 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특수한 합성 조건을 사용하여 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화시킬 수 있는, 새로운 알릴 알콜의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 글리세롤에 포름산을 글리세롤 1 당량을 기준으로 0.4 내지 1.2 당량비로 투입한 후 불활성 가스 분위기 하에서 상온으로부터 220 ~ 240℃의 반응 온도에 도달하도록 2.0 ℃/min 이상의 속도로 승온하여 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 발생한 기상 반응생성물로부터 응축 과정을 거쳐 알릴알콜을 포함하는 액상 반응생성물을 분리하는 단계를 포함하는 알릴알콜의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 알릴알콜의 제조방법에 따르면, 특수한 합성 조건을 사용하여 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화 할 수 있는 장점이 있어, 알릴알콜을 상업적 규모로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 알릴알콜의 제조를 위한 개념 설계를 나타내는 구성도이다.
도 2는 글리세롤로부터 알릴알콜이 합성되는 2단계 공정을 나타낸 반응식이다.
도 3은 글리세릴 포메이트와 포름산의 에스터화 반응을 나타낸 반응식이다.
이하 본 발명의 알릴알콜의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 알릴알콜에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 특수한 합성 조건을 사용하여 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화하는 알릴알콜을 주생성물로 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 기존에 비해 현저하게 높은 함량의 알릴알콜을 생산할 수 있다.
이를 위하여, 본 발명의 알릴알콜의 제조방법은,
a) 글리세롤에 포름산을 글리세롤 1 당량을 기준으로 0.4 내지 1.2 당량비로 투입한 후 불활성 가스 분위기 하에서 상온으로부터 220 ~ 240℃의 반응 온도에 도달하도록 2.0 ℃/min 이상의 속도로 승온하여 반응시키는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 발생한 기상 반응생성물로부터 응축 과정을 거쳐 알릴알콜을 포함하는 액상 반응생성물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 글리세롤과 포름산이 1:1로 반응하기 때문에, 본 발명에서 당량이라 함은 몰비와 같은 개념이다.
구체적으로, 글리세롤로부터 알릴알콜이 합성되는 2단계 반응을 도 2에 나타내었다. 상기 반응은 글리세롤 1몰로부터 2몰의 물을 순차적으로 제거함으로써 1몰의 알릴알콜이 생성되는 반응이다. 첫번째 탈수 반응은 저온에서 1몰의 포름산과 1몰의 글리세롤이 반응하여 일어나며, 두번째 탈수 반응은 고온에서 포름산이 첫번째 탈수 반응으로 생성된 알릴알콜 전구체인 글리세릴 포메이트 1몰과 반응하여 일어난다. 보다 구체적으로, 첫번째 반응에서는 포름산이 글리세롤과 반응하면서 물 분자 한 개가 떨어져 나와 알릴알콜의 전구체인 글리세릴 포메이트를 생성하고, 두번째 탈수 반응에서 글리세릴 포메이트는 고온에서 포름산 존재 하에 물 한 분자와 이산화탄소 한 분자가 떨어져 나와 최종적으로 알릴알콜을 생성하게 된다. 여기서 포름산은 반응에 직접 참여한다기 보다는 일종의 촉매로서의 역할을 한다.
이 때 첫번째 탈수 단계에서 승온 시간이 길어지거나 포름산이 과량으로 투입되는 경우에 추가적인 탈수가 진행되므로 도 2에서 나타난 것과 같이 ②번 반응이 우세하게 되어 결과적으로 부산물인 알릴 포메이트의 생성이 증가하게 된다.
글리세롤과 포름산이 반응하여 1 단계 반응 생성물인 글리세릴 포메이트가 생성된 후 에스터화반응(esterification)이 일어나는데, 도 3에 나타난 것과 같이 글리세롤과 포름산이 반응해 탈수되어 생성된 글리세릴 포메이트가 포름산과 한번 더 반응하면 글리세릴 다이포메이트가 생성되는 것으로, 이는 가역 반응이다.
따라서 1단계 반응에서 생성된 글리세릴 포메이트로부터 글리세롤 다이포메이트가 생성되는 에스터화 반응을 최소화하기 위해서는 과량의 포름산이 글리세롤 포메이트와 반응하는 것을 막고 2단계 반응이 일어나는 온도까지 승온 속도를 최대한 빠르게 하는 것이 필수적이다. 즉 1 단계에서 부반응 전구체인 글리세릴 다이포메이트의 생성을 감소시키면 반응 전체의 선택도를 높일 수 있어 후속 분리 공정에 유리한 효과를 갖는다. 본 발명의 알릴알콜의 제조방법은 알릴알콜의 함량을 획기적으로 높이고, 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화하기 위하여, 다음과 같은 특징을 갖는다.
본 발명의 알릴알콜의 제조방법에 있어서, 상기 글리세롤은 알릴알콜 제조에 사용 가능한 것이라면, 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 60 내지 99.5%의 글리세롤을 사용할 수 있다.
본 발명의 알릴알콜의 제조방법에 있어서, 포름산은 글리세롤 반응에 사용하는 것이라면 통상의 구입 가능한 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 포름산은 글리세롤 1 당량을 기준으로 0.4 내지 1.2 당량비로 투입하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포름산이 0.4 당량비 미만으로 사용되면 반응에 참여할 수 있는 포름산의 양이 너무 적어 오히려 경제적이지 않고, 1.2 당량비를 초과하여 사용하면, 미반응 포름산의 양이 증가하고 부반응에 의한 알릴 포메이트의 생성이 증가하여 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량이 낮아지게 된다.
본 발명의 알릴알콜의 제조방법에 있어서, 상기 글리세롤과 포름산의 반응은 상온으로부터 220 ~ 240℃의 반응 온도에 도달하도록 2.0 ℃/min 이상의 속도로 승온하여 반응시킬 수 있다.
상기 반응 온도가 220℃ 보다 낮으면 중간체인 글리세릴 포메이트에서 반응이 다음 단계로 진행되지 않으며, 240℃ 보다 높으면 알릴 포메이트 생성이 증가하게 되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 a)에서 글리세롤에 포름산을 투입한 후 상온으로부터의 승온 속도가 2.0 ℃/min 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ~ 7.0 ℃/min인 것이 더욱 바람직하며, 4.0 ~ 7.0 ℃/min인 것이 가장 바람직하다. 승온 속도가 2.0 ℃/min 미만일 경우, 도 2에서 나타난 바와 같이 1단계 반응에서 글리세릴 다이포메이트의 생성이 우세해져 2단계 반응에서 알릴 포메이트의 생성량이 증가하게 되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 알릴알콜의 제조방법에 있어서, 승온 시간을 포함한 전체 반응 소요 시간은 7시간 이하인 것을 특징으로 할 수 있는데, 전체 반응 시간이 7시간을 초과할 경우, 액상 반응생성물 시료 중의 알릴 알콜의 함량이 급격하게 감소하게 된다. 또한, 상기 단계 b)에서 액상 반응생성물의 분리는 도 1의 알릴알콜의 제조를 위한 개념 설계에서 나타낸 것과 같이 가스 분리기(Gas separator)를 이용할 수 있다.
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 기상 반응생성물은 이산화탄소, 수증기, 알릴 포메이트, 알릴알콜 및 미반응 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 액상 반응생성물은 알릴알콜, 알릴 포메이트, 미반응 포름산 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 b)의 알릴알콜의 함량은 상기 액상 반응생성물 총 중량에 대하여 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 알릴알콜이 45 중량% 이상이기 때문에, 경제성이 뛰어나고, 반응 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화 할 수 있어서 알릴알콜을 상업적 규모로 제조하는 것이 가능하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
3-neck 둥근 바닥플라스크에 가스 분리기(Gas separator)와 1-neck 둥근 바닥플라스크로 구성된 분리장치를 연결하였다. 반응기 내부 온도를 측정하기 위해 3-neck 둥근 바닥플라스크의 첫번째 neck에 thermocouple 1을 설치하였다. 3-neck 둥근 바닥플라스크에 글리세롤 202.6 g과 몰비율로 0.6 당량에 해당하는 포름산을 투입한 후, 질소 분위기 하에서 sand bath를 이용하여 반응물의 온도를 230℃까지 4.2 ℃/min의 속도로 상승시켰다. 이 때 반응이 진행됨에 따라 액상 반응물로부터 기상 반응생성물이 발생하며 반응기에 연결된 가스 분리기를 통과한 후 액상 반응생성물만 가스 분리기 말단에 설치된 1-neck 둥근 바닥플라스크 내에 포집되었다. 반응 온도에 도달한지 4.2 시간 후 반응을 종료하였고 반응기를 냉각시킨 다음, 플라스크에 포집된 액상 반응생성물 시료를 가스크로마토그래피를 이용하여 정량 분석을 수행하였다. 또한 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응기에 남은 미반응 글리세롤의 정량분석을 수행하였다. 이때 액상 반응생성물 시료 중의 알릴 알콜의 중량%는 50.9로 측정되었다.
실시예 2
3-neck 둥근 바닥플라스크에 가스 분리기(Gas separator)와 1-neck 둥근 바닥플라스크로 구성된 분리장치를 연결하였다. 반응기 내부 온도를 측정하기 위해 3-neck 둥근 바닥플라스크의 첫번째 neck에 thermocouple 1을 설치하였다. 3-neck 둥근 바닥플라스크에 글리세롤 27.6 g과 몰비율로 1 당량에 해당하는 포름산을 투입한 후, 질소 분위기 하에서 sand bath를 이용하여 반응물의 온도를 230℃까지 5 ℃/min의 속도로 상승시켰다. 이 때 반응이 진행됨에 따라 액상 반응물로부터 기상 반응생성물이 발생하며 반응기에 연결된 가스 분리기를 통과한 후 액상 반응생성물만 가스 분리기 말단에 설치된 1-neck 둥근 바닥플라스크 내에 포집되었다. 반응 온도에 도달한지 2.3 시간 후 반응을 종료하였고 반응기를 냉각시킨 다음, 플라스크에 포집된 액상 반응생성물 시료를 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량 분석을 수행하였다. 또한 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응기에 남은 미반응 글리세롤의 정량분석을 수행하였다. 이때 액상 반응생성물 시료 중의 알릴 알콜의 중량%는 48.5로 측정되었다.
비교예 1
승온 속도가 1.3 ℃/min 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다. 반응 온도에 도달한지 2.8 시간 후 반응을 종료하였고 반응기를 냉각시킨 다음, 플라스크에 포집된 액상 반응생성물 시료는 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량 분석을 수행하였다. 또한 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응기에 남은 미반응 글리세롤의 정량분석을 수행하였다. 이때 액상 반응생성물 시료 중의 알릴 알콜 중량%는 38로 낮아진 것을 확인하였다.
비교예 2
승온 속도가 1.3 ℃/min 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다. 고온에서의 반응 시간의 영향을 확인하기 위하여 반응 온도에 도달한지 8시간 후 반응을 종료하였고 반응기를 냉각시킨 다음, 플라스크에 포집된 액상 반응생성물 시료는 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량분석을 수행하였다. 또한 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응기에 남은 미반응 글리세롤의 정량분석을 수행하였다. 이때 액상 반응생성물 시료 중의 알릴알콜 중량%는 37.3로 낮아진 것을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2의 반응 조건 중 승온 속도에 따른 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
FA 당량 반응 온도(℃) 승온 속도(℃/min) 전체반응시간(승온시간 포함,hr) AA 중량%
실시예 1 0.6 230 4.2 5 50.9
실시예 2 1 230 5 3 48.5
비교예 1 0.6 230 1.3 5.5 38.0
비교예 2 0.6 230 1.3 10.5 37.3
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알릴알콜의 제조방법에 의하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 2의 경우, 모두 액상 반응생성물 총 중량에 대하여 알릴알콜의 함량이 40 중량% 이상인 것으로 나타나, 비교예 1 내지 비교예 2의 경우에 비하여 알릴알콜의 함량이 높게 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 제조 방법으로 알릴알콜을 제조하는 경우, 액상 반응생성물 중의 알릴알콜의 함량이 높고 부산물인 알릴 포메이트 및 미반응 포름산을 최소화하는 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
(a) 반응기에서 기화된 혼합물이 가스 분리기로 이송되는 배관
(b) 가스 분리기에서 제거되는 응축성 혼합물을 이송하는 배관
(c) 가스 분리기에서 제거되는 비응축성 혼합물을 이송하는 배관
(d) 반응기 하단에서 미반응물 및 생성물을 이송하는 배관

Claims (8)

  1. a) 글리세롤에 포름산을 글리세롤 1 당량을 기준으로 0.4 내지 1.2 당량비로 투입한 후 불활성 가스 분위기 하에서 상온으로부터 220 ~ 240℃의 반응 온도에 도달하도록 2.0 ℃/min 이상의 속도로 승온하여 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 발생한 기상 반응생성물로부터 응축 과정을 거쳐 알릴알콜을 포함하는 액상 반응생성물을 분리하는 단계를 포함하는 알릴알콜의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 a)의 승온 속도는 2.0 ~ 7.0 ℃/min인 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 a)의 승온 속도는 4.0 ~ 7.0 ℃/min인 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 기상 반응생성물은 이산화탄소, 수증기, 알릴 포메이트, 알릴알콜 및 미반응 포름산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 액상 반응생성물은 알릴알콜, 알릴 포메이트, 미반응 포름산 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 b)의 알릴알콜의 함량은 상기 액상 반응생성물 총 중량에 대하여 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 b)의 알릴알콜의 함량은 상기 액상 반응생성물 총 중량에 대하여 45 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 알릴알콜의 제조방법.
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