CN112745282B - 3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3‑氯甲基‑3‑乙基氧杂环丁烷的制备方法。该制备方法包括：向熔融的三羟甲基丙烷中通入氯化氢气体进行氯代反应，得到含有一氯代物和二氯代物的混合物体系，氯化氢气体每小时的通入重量为三羟甲基丙烷投入总重量的2‰～13‰；精馏分离上述混合物体系分别得到二氯代物中间体和含一氯代物的母液；上述二氯代物中间体进行环合反应，得到3‑氯甲基‑3‑乙基氧杂环丁烷产物；含一氯代物的母液直接套用至下一批反应的氯代反应。通过限定氯化氢的通气量，提高了氯化氢的利用率；反应生成的二氯代物可以继续反应制备成产品，残余母液再次作为氯代反应的原料，从而实现氯化氢和三羟甲基丙烷的高效利用，降低制备成本。

Description

3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备方法。

背景技术

氧杂环丁烷类单体是目前阳离子体系配方中的关键组分之一，具有优异的应用性能及巨大的市场前景。在氧杂环丁烷类单体制备过程中3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷

是最为重要的一个中间体，同时也是解决氧杂环丁烷类单体成本问题不可绕开的因素。3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷常规生产方法中需要使用到剧毒的磺酸盐，随着环保的要求日趋严格，原有的生产方法难以保证正常的生产，且运行成本急剧提高，导致产能日益下降。目前已有关于使用氯化氢工艺替代原先磺酸酯工艺来制备3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷，如专利JPB0003367549使用了氯化氢制备工艺，该工艺虽然避免了有毒物质的使用，但未考虑氯化氢气体的利用率和二氯代物的转化率，整体成本太高，无法满足工业化对低成本的需求；专利JPB0004760827采用了塔式设备进行工艺的改进，提高了氯化氢的利用率，但未控制二氯代物的转化率和氯化氢气体的回收，成本依然偏高，无法实现低成本化和大工业化的目的。因此，现有的3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的生产成本过高，无法实现工业化。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备方法，以解决现有的氧杂环丁烷类单体的制备方法存在制备成本高的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备方法，该制备方法包括：向熔融的三羟甲基丙烷中通入氯化氢气体进行氯代反应，得到含有一氯代物和二氯代物的混合物体系，氯化氢气体每小时的通入重量为三羟甲基丙烷投入总重量的2‰～13‰；精馏分离上述混合物体系分别得到二氯代物中间体和含一氯代物的母液；上述二氯代物中间体进行环合反应，得到所述3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷产物；含一氯代物的母液直接套用至下一批反应中等量替换三羟甲基丙烷，继续通入氯化氢气体进行氯代反应。

进一步地，氯代反应采用密闭反应器，反应压力控制在1.01～1.50MPa。

进一步地，当二氯代物的转化率在45～80％时结束反应。

进一步地，氯代反应在多级串联设置的降膜反应器中进行。

进一步地，该制备方法还包括：在有机酸催化剂的作用下，进行氯代反应；有机酸催化剂的用量为三羟甲基丙烷的投料量的5～15％。

进一步地，有机酸催化剂选自乙酸、丙酸、丙二酸、丁二酸和己二酸组成的组中的一种或多种。

进一步地，氯代反应的温度为120～140℃。

进一步地，当氯代反应在加压条件下进行时，反应体系的压力为1.2～1.5MPa，氯化氢每小时的通入重量为三羟甲基丙烷的投料量的6～13‰。

应用本发明的技术方案，通过限定氯化氢的通气量，提高了氯化氢的利用率；通过控制转化率减少了副反应的发生；反应生成的二氯代物可以继续反应制备成产品，残余母液再次作为氯代反应的原料，实现氯化氢和三羟甲基丙烷的高效利用，能够有效降低3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备成本，便于工业化推广。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的氧杂环丁烷类单体的制备方法存在制备成本高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种工业化的3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷化合物的制备方法，该制备方法包括：向熔融的三羟甲基丙烷中通入氯化氢气体进行氯代反应，得到含有一氯代物和二氯代物的混合物体系，氯化氢气体每小时的通入重量为三羟甲基丙烷投入总重量的2‰～13‰；精馏分离上述混合物体系分别得到二氯代物中间体和含一氯代物的母液；上述二氯代物中间体进行环合反应，得到所述3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷产物；含一氯代物的母液直接套用至下一批反应中等量替换三羟甲基丙烷，继续通入氯化氢气体进行氯代反应。

上述制备方法中，通过限定氯化氢的通气量，提高了氯化氢的利用率；反应生成的二氯代物可以继续反应制备成产品，残余母液再次作为氯代反应的原料，实现氯化氢和三羟甲基丙烷的高效利用，能够有效降低3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备成本，便于工业化推广。

需要说明的是，二氯代物进行环合反应的过程可以采用本领域的工艺进行。优选地，上述环合过程包括：将二氯代物、催化剂及碱进行反应，当原料二氯代物的含量≤2％时，反应结束，过滤，滤饼为固体盐，滤液经减压精馏，得到产品3-(氯甲基)-3-乙基氧杂环丁烷。优选地，所述催化剂可以是四丁基溴化铵、冠醚或其组合物。

此外，上述未反应的氯化氢在进行再次利用之前，优选地，将其进行压缩及干燥处理。

利用本发明所述工艺可以有效减少回收氯化氢的量，降低了生产处理成本；出于成本考虑，也可以将未反应的氯化氢气体利用水吸收制备成盐酸溶液。

上述反应可以在常压或加压环境下进行。为了进一步提高氯化氢的利用率，在一种优选地实施例中，上述氯代反应采用密闭反应器，反应压力控制在1.01～1.50MPa。

在另一种优选的实施例中，当二氯代物的转化率在45～80％时结束反应。通过控制转化率降低了副产物的产生。为了进一步提高反应物料的循环利用率，并进一步降低成本，优选地，氯代反应在二氯代物的转化率为55～70％时，停止反应。二氯代物的转化率超过上述范围时，杂质三氯代物和醚化高沸点产物会增多，导致三羟甲基丙烷的利用率降低；二氯代物的转化率低于上述范围时，批次产品的产能变低，不利于工业化需求。

在一种优选的实施例中，氯代反应中采用的密闭反应器为多级串联降膜反应器。将氯代反应在多级串联设置的降膜反应器中进行有利于进一步提高氯化氢的转化率。更优选地，氯代反应过程中，氯化氢气体从降膜反应器底部通入，然后未反应的氯化氢从降膜反应器的上部逸出后通入下级反应釜底部。

在一种优选的实施例中，上述制备方法还包括：在有机酸催化剂的作用下，进行氯代反应。在有机酸催化剂的存在下进行氯代反应有利于提高氯代反应的反应速率，同时降低副产物的生成。更优选地，有机酸催化剂的用量为三羟甲基丙烷的投料量的5～15％，有机酸催化剂包括但不限于乙酸、丙酸、丙二酸、丁二酸和己二酸组成的组中的一种或多种。相比于其它有机酸催化剂，采用上述有机酸催化剂有利于进一步提高氯代反应的反应速率，缩短制备周期。

在一种优选的实施例中，氯代反应的温度为120～140℃。相比于其它温度范围，将氯代反应的温度范围限定在上述范围内有利于减少反应时间、提高二氯化物的收率。

在一种优选的实施例中，当氯代反应在加压条件下进行时，反应体系的压力为1.2～1.5MPa，氯化氢每小时的通入重量为三羟甲基丙烷的投料量的6～13‰。相比于其它加压条件，在上述压力范围和原料配比时有利于进一步提高二氯代物的收率。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

反应釜中投入三羟甲基丙烷1340Kg，己二酸100Kg，升温至80℃，待三羟甲基丙烷熔融后开启搅拌，升高温度并控制反应釜中的内温在130℃，开始通入氯化氢气体，氯化氢气体的通气量控制在13Kg/h(9.7‰)，常压下反应58h，气相色谱(GC)中控，一氯代物转化率35％，二氯代物转化率61％，结束反应。

通过精馏塔精馏二氯代物，其中控制真空度为8mmHg，温度为140℃，收集95℃以下馏分，得到二氯代物940Kg，纯度97％，收率92％；剩余母液725Kg直接套用至下一批生产，该工艺氯化氢的利用率为77％。

反应釜中投入1740Kg的二氯代物，冠醚2.2Kg，控制内温在60℃分批次加入片碱，共加入片碱410Kg，用时3h，保温反应2h，取样中控，原料二氯代物≤2％，反应结束，过滤，滤饼为固体盐，母液经减压精馏，得到产品3-(氯甲基)-3-乙基氧杂环丁烷1180Kg，纯度97.5％，收率89％。

实施例2

反应釜中投入实施例1中的精馏剩余母液725Kg，再投入三羟甲基丙烷615Kg，升温至80℃，待三羟甲基丙烷熔融后开启搅拌，升高温度控制内温在130℃，开始通入氯化氢气体，氯化氢气体的通气量控制在13Kg/h(9.7‰)，常压反应，反应58h，GC中控，一氯代物转化率34％，二氯代物转化率60％，结束反应。

通过精馏塔精馏二氯代物，控制真空8mmHg，温度为140℃，收集95℃以下馏分，得到二氯代物925Kg，纯度97％，收率91％；剩余母液745Kg直接套用至下一批生产，该工艺氯化氢的利用率为77％。

实施例3

反应釜中投入实施例2中的精馏剩余母液745Kg，再投入三羟甲基丙烷595Kg，升温至80℃，待三羟甲基丙烷熔融后开启搅拌，升高温度控制内温在130℃，开始通入氯化氢气体，氯化氢气体的通气量控制在在13Kg/h(9.7‰)，常压反应，反应58h，GC中控，一氯代物转化率34％，二氯代物转化率60％，结束反应。

通过精馏塔精馏二氯代物，控制真空8mmHg，温度为140℃，收集95℃以下馏分，得到二氯代物910Kg，纯度97％，收率90％；剩余母液763Kg直接套用至下一批生产，该工艺氯化氢的利用率为77％。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：

氯化氢气体的通气量控制在10Kg/h(7.5‰)，常压反应，反应72h，得到二氯代物938Kg，纯度97％，该工艺氯化氢的利用率为81％。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：

反应时间46h，一氯代物转化率53％，二氯代物转化率45％，该工艺氯化氢的利用率为87％。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：

反应时间66h，一氯代物转化率17％，二氯代物转化率78％，该工艺氯化氢的利用率为73％。

实施例7

与实施例1的不同之处在于：

氯化氢气体的通气量控制在17Kg/h(12.7‰)，微正压反应，釜内压力控制在1.25MPa，反应40h，得到二氯代物920Kg，纯度97％，该工艺氯化氢的利用率为86％。

实施例8

与实施例1的不同之处在于：

氯化氢气体的通气量控制在在15Kg/h(11.1‰)，微正压反应，釜内压力控制在1.35MPa，反应45h，得到二氯代物925Kg，纯度97％，该工艺氯化氢的利用率为87％。

实施例9

与实施例1的不同之处在于：在三级串联设置的降膜反应器中进行氯代反应。第一反应器内一氯代物转化率35％，二氯代物转化率61％，第一反应器内物料转出蒸馏，将第二反应器内物料转移至第一反应器内、第三反应器内物料转移至第二反应器内，第三反应器内重新投料，继续通氯化氢气体反应，该工艺氯化氢的利用率为88％。

实施例10

与实施例1的不同之处在于：氯代反应在常压下进行时，氯化氢每小时的通入重量为所述三羟甲基丙烷的投料量的5.4Kg/h(4.0‰)，反应时间70h。

一氯代物转化率为24％，二氯代物转化率为69％，该工艺氯化氢的利用率为85％。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：二氯代物的转化率为85％时，停止反应。

一氯代物转化率为6％，二氯代物转化率为85％，该工艺氯化氢的利用率为71％。

对比例2

四颈烧瓶中，投入三羟甲基丙烷134g，间二甲苯100ml，6.4g冰醋酸，同时用磁力搅拌器在大气压力下回流搅拌将温度升至约140℃，并以9.1g/h的进料速率供应氯化氢气体以引发反应。然后在搅拌的同时，以保持回流状态的同时逐渐升高温度，以蒸馏水和间二甲苯，液-液分离后，而只返回二甲苯层到反应器中，反应21h，一氯代物转化率为14％，二氯代物转化率为77％，该工艺氯化氢的利用率为19％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

相比于现有的制备方法，采用本申请提供的制备方法能够有效提高氯化氢的利用率，从而能够大幅降低3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备成本，利于工业化推广。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

向熔融的三羟甲基丙烷中通入氯化氢气体进行氯代反应，得到含有一氯代物和二氯代物的混合物体系，其中，控制所述氯化氢气体每小时的通入重量为三羟甲基丙烷投入总重量的2～13‰；

精馏分离上述混合物体系分别得到二氯代物中间体和含一氯代物的母液；

上述二氯代物中间体进行环合反应，得到所述3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷产物；

含一氯代物的母液直接套用至下一批反应中等量替换三羟甲基丙烷，继续通入氯化氢气体进行氯代反应；所述氯代反应采用密闭反应器，反应压力控制在1.01～1.50MPa；当所述二氯代物的转化率在45～80%时结束反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密闭反应器为多级串联降膜反应器。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在有机酸催化剂的作用下，进行所述氯代反应；所述有机酸催化剂的用量为所述三羟甲基丙烷的投料量的5～15%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸催化剂选自乙酸、丙酸、丙二酸、丁二酸和己二酸组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯代反应的温度为120～140℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氯代反应在加压条件下进行时，反应体系的压力为1.2～1.5MPa，所述氯化氢每小时的通入重量为所述三羟甲基丙烷的投料量的6～13‰。