DE1768104C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von praktisch carbonsäurefreien Estern aus wasserunlöslichen C tief 4 -C tief 6 -Alkoholen und gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2- 4 C-Atomen - Google Patents

Description

	Chem. Techn., 11,1959, S. 25	Erfindungs- gemäß
K atalysatorbelastung: g Gesamtzulauf je g Katalysator	0,39	0,45
Katalysator-Belastung: Essigsäure je g Kata lysator	0 16	0,18
Reaktionstemperatur 0C	100 bis 125	max. 74
% veresterte Essigsäure	99,80	99,89
säure zu Butanol ...	1:1,10	1:1,04
Essigsäuregehalt im Esterprodukt in % ..	0,134	0,01

stehenden Ester die höchstsiedende Komponente des Umsetzungsgemisches darstellt, können alle Carbon säuren und Alkohole mit Erfolg umgesetzt werden deren Siedepunkte niedrigerliegen als jene der daraus anfallenden Ester.

Geeignete aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure

Aus der Reihe der praktisch nicht oder nur in geringem Maße wasserlöslichen Alkohole, die außerdem ein hetero-azeotropes Wasser-Alkohol- bzw ternäres Wasser-Alkohol-Ester-Gemisch bilden sind beispielsweise n- und i-Butanol, Cyclopentanol n- und i-AmyialkohoI, 2-Athylbutanol, n-Hexanol und Cyclohexanol brauchbar.

Liegt der Siedepunkt der Ausgangs- bzw Endprodukte oberhalb 9O⁰C, so wird zweckmäßigerweise unter Anwendung von Unterdruck gearbeitet, der weitgehend verschieden sein kann.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt (vgl

Vor Beginn der Veresterung wird dem Mittelteil Der Zusammenstellung kann entnommen werden,

der kolonne 4 welche Kanonenaustauscherfüllkörper daß bei dem Verfahren der Erfindung trotz einer entnalt, durch Leitung 9 reiner Alkohol in einer größeren Belastung des Katalysators, bei einer niedri-Menge zugeführt, die höchstens dem Haftinhalt der geren Reaktionstemperatur und bei einem geringeren verwendeten Kationenaustauscherfüllkörper ent- =.5 Butanolüberschuß (etwa 6°/₀) der Restsäuregehalt im ^spI'^{u 1}U₁-, , . , , Butylacetat um mindestens eine Zehnerpotenz nie-

Durch Leitung 1 wird der Vorkolonne 2, die mit driger ist

Kauonenaustauschern beschickt ist, ein Gemisch, Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es also,

bestehend aus theoretischen Mengen an Alkohol und Ester herzustellen, die ohne Nachbehandlung den Carbonsaure, zugeführt. Bei Normaldruck und bei 30 geforderten DIN-Ansprüchen (DIN 53 246) entnochstens VUC wird dort das Ausgangsgemisch vor- sprechen. Dies ist überraschend, da der Fachmann

weiß, daß so geringe Mengen Essigsäure destillativ nicht abgetrennt werden können.

Werden beispielsweise die Kationenaustauscherfüllkörper durch Raschigringe ersetzt und, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch stündlich 407 Volumteile Butylacetat zugegeben, dessen Essigsäuregehalt auf 0,13 °/₀ eingestellt wurde, so wird ein

. — Butylacetat erhalten, dessen Essigsäuregehalt prak-

yeresterungswasser in Form eines hetero-azeotropen 40 tisch unverändert 0,13 % beträgt. Das bedeutet, daß Alkohol-Wasser-bzw. ternären Alkohol-Wasser-Ester- unter den Bedingungen des Verfahrens durch die Gemisches dampfförmig dem zulaufenden Vorveresterungsgemisch entgegengeführt und durch Leitung 5
dem Phasenseparator zugeleitet. Aus letzterem wird
nach Kondensation und Schichtentrennung das Ver- 45
esterungswasser durch Leitung 8 laufend entfernt,
während der gegebenenfalls esterhaltige Alkohol
mittels Leitung 7 im Kreislauf geführt wird.

Der gebildete Ester wird in reiner Form über den
unteren Teil der Kolonne 4, der Raschigringe enthält 50 genügt
und mindestens am unteren Ende eine Temperatur Ein möglichst niedriger Säuregehalt ist allgemein

aufweist, bei der der Ester siedet, über Leitung 10 bei Estern erwünscht, da beim Lagern die Ester um flussig oder gasförmig ausgeschleust. so rascher verseift werden und dadurch an Qualität

Es ist überraschend, daß trotz Anwendung niederer verlieren, je höher der Säuregehalt zu Beginn der Veresterungstemperaturen, mit den Kationenaustau- 55 Lagerung ist.

scherfüllkörpern eher eine höhere Veresterungs- Beispielsweise säuert ein Butylacetat mit einem

geschwindigkeit erreicht wird als bei der Anwendung der üblichen Kationenaustauscher bei höherer Temperatur.

Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die Carbonsäuren unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch vollständig verestert werden können.

verestert, wobei eine Gleichgewichtseinstellung stattfindet. Das Vorveresterungsgemisch wird laufend durch Leitung 3 dem oberen Raschigringe enthaltenden Teil der Kolonne 4 heiß zugeführt.

Unter Vakuum und bei einer Temperatur, die im Mittelteil der Kolonne 4 höchstens 90⁰C beträgt, wird die Veresterung bis zum praktisch vollständigen Carbonsäureumsatz weitergeführt. Dabei wird das

Raschigringschicht, die sich unterhalb der Kationenaustauscher befindet, keine merkliche Fraktionierleistung hinsichtlich der Essigsäure erbracht wird.

Ein Essigsäuregehalt des Butylacetats von 0,01% entspricht einer Säurezahl von 0,09 (mg KOH/g). Das vorliegende Verfahren liefert daher in einem Arbeitsgang beispielsweise Butylacetat, welches den Anforderungen der deutschen Norm (vgl. DlN 53 246)

Essigsäuregehalt von 0,1 % etwa 4mal so schnell nach wie ι η Butylacetat mit einem Essigsäuregehalt von 0,01 %.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, nahezu quantitative Ausbeuten zu erzielen und hochwertige Ester zu erhalten.

Die nachstehende Tabelle zeigt dies an Hand der Herstellung von Butylacetat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu dem Verfahren, das in Chem. Techn., 11, 1959, S. 25, rechte Spalte, beschrieben wird.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur (vgl. Figur) besteht aus einer Vorkolonne 2, einer Hauptkolonne 4, die sich von oben nach unten aus einem Raschigringe enthal-

lAtiPIIQHC.

5 6

tauscherfüllkörper enthaltenden mittleren Kolonnen- Schicht mit 48,1 Gewichtsteilen Wasser und etwa teil sowie einem ebenfalls Raschigringe enthaltenden 3,6 Gewichtsteilen Butanol erhalten, die durch Leiunteren Kolonnenteil zusammensetzt. Der Phasen- tung8 ausgeschleust wird. Die obere Schicht, die separator 6 dient zur kontinuierlichen Trennung und butylacetathaltiges Butanol darstellt, wird durch Ausschleusung des Reaktionswassers und Alkohols. 5 Leitung 7 erneut dem oberen der Kolonne 4 zuge-

Die Vorkolonne 2, deren Durchmesser sich zur führt.

Höhe wie 1:13 verhält, ist mit feinkörnigem Kationen- Durch Leitung 10 werden stündlich 314,5 Gewichts-

austauscher, der unter der Handelsbezeichnung Am- teile eines bei 74 ⁰C/130 Torr siedenden, praktisch

berlite JR 120 bekannt ist, in Form einer Festbett- carbonsäurefreien Butylacetats flüssig oder gasförmig

schüttung beschickt. Außerdem ist sie mit einem io abgenommen.

Heizmantel ausgerüstet. _.. „. , , ., , ,

Die Längen der Teile der Kolonne 4 verhalten sich, ^Die Durchschnittsanalyse lautet:

von oben nach unten gesehen, zueinander wie 1,5:1:2. Estergehalt 98,9 %

Das Verhältnis des Durchmessers zur Höhe beträgt Essigsäuregehalt 0,01 %

beim oberen Teil der Kolonne 4 1:25, beim mittleren 15 Wassergehalt 0,02 %

Kolonnenteil 1:10 und beim unteren Kolonnenteil Butanolgehalt 1,17%

1:40. Die oberen und unteren Kolonnenteile sind mit

einer Mantelheizung umgeben, die im Falle des un- Beispiel 2
teren Kolonnenteils aus mehreren Heizkreisen besteht, ao Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur

Die verwendeten Kationenaustauscherfüllkörper verwendet und wie dort angegeben verfahren,

werden wie folgt bereitet: Der Unterdruck in der Kolonne4 beträgt 33 Torr.

Ein homogenes Gemisch, bestehend aus 1 Gewichts- Vor Beginn der Veresterung werden dem mittleren teil eines Kationenaustauschers, bekannt unter dem Teil der Kolonne 4 durch Leitung 9 auf 100 Volum-Handelsnamen »Hostalen GUR«, 1 Gewichtsteil Koch- as teile Kationenaustauscherfüllkörper 11 Volumteile salz und 1 Gewichtsteil »Amberlite JR 120« (fein- 2-Äthylbutanol zugeführt.

körnige Handelsware), wird in Formen zu zylindri- Der Vorkolonne 2, deren Innentemperatur 85⁰C

sehen Preßlingen, deren Durchmesser sich zur Höhe beträgt, werden stündlich 412 Volumteile eines Zu-

wie 1:1,25 verhält, gepreßt. Der Durchmesser der lauf gemisches, bestehend aus 153,7 Gewichtsteilen

Preßlinge verhält sich zum Durchmesser des mittleren 30 Propionsäure und 213,1 Gewichtsteilen 2-Äthylbutanol

Kolonnenteils wie 1:15. zugeführt. Das am oberen Ende der Vorkolonne 2

Nachdem die Preßlinge 0,5 Stunden bei 170⁰C ge- anfallende Vorveresterungsgemisch, nämlich 355,8Gesintert wurden, läßt man sie erkalten. Aus den er- wichtsteile je Stunde, wird heiß durch Leitung 3 dem haltenen formbeständigen Zylindern wird das Koch- oberen Teil der Kolonne 4 zugeleitet,
salz mittels Wasser vollständig ausgelaugt. Die Über- 35 Während die Temperatur im oberen Teil der führung des Kationenaustauschers in die Η-Form Kolonne 4 6O⁰C beträgt, wird der mittlere Kolonnenmittels l%iger Salzsäure, wird auf bekannte Weise teil auf 80°C und der untere Kolonnenteil am oberen durchgeführt. Ende auf 86° C und am unteren Ende auf 88⁰C ge-

In je 100 Volumteilen Kationenaustauscherfüll- halten.

körper sind etwa 12,7 Gewichtsteile »Amberlite JR120« 40 Das über Leitung 5 anfallende hetero-azeotrope

enthalten. Der Haftinhalt beträgt 19,2 Volumteile je 2-Äthylbutanol-WasseΓ-2-ÄthylbutylpΓopionat-Ge-

100 Volumteile Kationenaustauscherfüllkörper. misch, das bei 27°C/33Torr siedet, wird nach Kon-

Bei der Durchführung der Veresterung werden die densation im Phasenseparator 6 in 2 Schichten ge-

Kationeuaustauscherfüllkörper mit 5,7 Volumteilen trennt. Dabei werden stündlich 37,6 Gewichtsteile

Zulaufgemisch (Gemisch aus berechneten Mengen 45 untere Schicht mit 37,3 Gewichtsteilen Wasser und

Alkohol und Carbonsäure) je 100 Volumteile be- etwa 0,3 Gewichtsteilen 2-Äthylbutanol erhalten, die

lastet. durch Leitung 8 ausgeschleust wird. Die obere Schicht,

Vor Beginn der Veresterung werden dem mittleren die esterhaltiges 2-Äthylbutanol darstellt, wird, wie in

Teil der Kolonne 4 durch Leitung 9 10 Volumteile Beispiel 1 beschrieben, im Kreislauf geführt.

n-Butanol auf 100 Volumteile Kationenaustauscher- 50 Durch Leitung 10 werden stündlich 329 Gewichts-

füilkörper zugeführt. Anschließend werden durch teile eines bei 88^cC/33Torr siedenden, praktisch

Leitung 1 der Vorkolonne 2, deren Innentemperatur carbonsäurefreien 2-Äthylbutyipropionats flüssig oder

auf 84°C gehalten wird, stündlich 407 Volumteile gasförmig ausgeschleust,

eines Zulaufgemisches, bestehend aus 160,6 Gewichts- _,. _ , . . ,

teilen Essigsäure und 205,2 Gewichtsteilen n-Butanol, ₅5 ^Die Durchschnittsanalyse lautet:

zugeleitet. Das am oberen Ende der Vorkolonne 2 Estergehalt 99,8 %

stündlich anfallende Vorveresterungsgemisch, näm- Propionsäuregehalt 0,004 %

lieh 365,8 Gewichtsteile, wird durch Leitung 3 heiß Wassergehalt 0,015 %

in den oberen Teil der Kolonne 4 eingeleitet, in dem, 2-Äthylbutanolgehalt 0,18%

wie auch in dem mittleren Teil der Kolonne4, ein 60 D²⁰ 0,8755%

Unterdruck von 130 Torr herrscht. Während die

Temperatur im oberen Teil der Kolonne4 70⁰C Beispiel 3

beträgt, wird der mittlere Kolonnenteil auf 73 ⁰C und

der untere Kolonnenteil auf 74°C gehalten. Das über Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur

Leitung 5 anfallende hetero-azeotrope Butanol-Wasser- 65 verwendet und wie dort angegeben verfahren.

Butaylcetat-Gemisch, das bei 50°C siedet, trennt sich In der Kolonne 4 herrscht ein Vakuum von 30 Torr.

nach Kondensation im Phasenseparator 6 in 2 Schich- Vor Beginn der Veresterung werden dem mittleren

ten. Es werden stündlich 51,7 Gewichtsteile untere Teil der Kolonne 4 durch Leitung 9 auf 100 Volum

va ;iiie ch

7

teile Kationenaustauscherfüllkörper 13 Volumteile teile untere Schicht mit 37,4 Gewichtsteilen Wasser

n-Hexanol zugeführt. etwa 0,6 Gewichtsteilen n-Hexanol und etwa 5,2 Ge

Die Vorkolonne2, deren Innentemperatur 85°C wichtsteilen Propionsäure ausgeschleust,

beträgt, wird stündlich mit 421,5 Volumteilen eines Durch Leitung 10 werden stündlich 331,4 Gewichts

Zulaufgemisches beschickt, welches aus 159,2 Ge- 5 teile eines bei 95^cC/30Torr siedenden, praktiscl

wichtsteilen Propionsäure und 215,3 Gewichtsteilen carbonsäurefreien n-Hexylpropionats flüssig oder gas

n-Hexanol besteht. förmig ausgeschleust.

Das über Leitung 3 stündlich anfallende Vorver-

esterungsgemfech von 374,6 Gewichtsteilen wird heiß ^D«e Durchschnittsanalyse lautet:

dem oberen Teil der Kolonne 4 zugeführt. Letztere io Estergehalt 99 2 V

wird im oberen Teil auf einer Temperatur von 65°C ProDionsäureeehalt OOOV/

im mittleren Kolonnenteil auf 83°C und im unteren ^ropionsauregehalt 0,003 /

Kolonnenteil an dessen oberem Ende auf 89°C und Wassergehalt 0,007 %

an dessen unterem Ende auf 95°C gehalten. n-Hexanolgehalt 0,7 %

Durch Leitung 8 werden stündlich 43,2 Gewichts- 15 D²⁰ 0,870%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1 2

Kationenaustauscher enthaltenden Füllkörper in einer

Patentanspruch: Kolonne je eine Schicht von Raschigringen oder

anderen reaktionsinerten Füllkörpern mit hoher Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trennleistung anordnet.

praktisch carbonsäurefreien Estern aus wasser- 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unlöslichen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoff- nicht nur mindestens 99,99% der Carbonsäure veratomen und gesättigten aliphatischen Carbon- estert werden. Es gelingt darüber hinaus, hochprozensäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch tige Ester in einem einzigen Arbeitsgang zu gewinnen, Veresterung in Gegenwart von Kationenaustau- die in dieser Form ohne Nachbehandlung, z. B. in scher enthaltenden Füllkörpern mit großer Ober- io der Lackindustrie, eingesetzt, werden können,
fläche und Porosität bei vermindertem Druck Als Kationenaustauscher können alle handelsunter fortlaufender Entfernung des Veresterungs- üblichen, stark sauren, feinkörnigen Kationenauswassers in Form eines azeotropen Alkohol- tauscher verwendet werden. Bevorzugt werden bei-Wasser-Ester-Gemisches, dadurch gekenn- spielsweise solche mit Sulfonsäure- und/oder Carbze ich η et, daß man die Veresterung bei einer 15 oxylwirkgruppen, beispielsweise die bekannten Ka-Temperatur von höchstens 90⁰C durchführt und !ionenaustauscher auf der Grundlage von Styrol-, oberhalb wie unterhalb der die Kationenaustau- Phenol-, Acrylsäure- und Vinylharzen mit den obenscher enthaltenden Füllkörper in einer Kolonne erwähnten Wirkgruppen (vgl. Ullmanns Encyklopädie je eine Schicht von Raschigringen oder anderen der technischen Chemie, Bd. 8 [1957], S. 787 bis 816). reaktionsinerten Füllkörpern mit hoher Trenn- 20 Die Kationenaustauscher werden in Form von grobleistung anordnet. stückigen, porösen Kationenaustauscher enthaltenden

geformten Körpern mit großer Oberfläche verwendet, die nach den Angaben der schweizerischen Patent-

schrift 422 306 hergestellt werden.

25 Der Kationenaustauscherfüllkörper kann beispielsweise zylindrisch, kugelförmig oder ringförmig geformt sein, wobei die Größe so bemessen ist, daß ein

Bei der kontinuierlichen Durchführung von Ver- ungehinderter Durchtritt flüssiger oder gasförmiger esterungen erweisen sich Kationenaustauscher als Reaktionsprodukte stattfinden kann,
vorteilhafte Katalysatoren. Da die Wasserstoffionen 30 Der Durchsatz durch diese Kationenaustauscherim Kationenaustauscher an Makromoleküle gebun- Füllkörper-Schichten ist im Vergleich zu üblichen den sind, liegt eine heterogene Katalyse in fest flüssi- Füllkörper-Schichten begrenzt. Da hohe Belastungen ger und/oder fest gasförmiger Phase vor. Man kann wünschenswert sind, kann zur Vermeidung von daher den entstehenden Ester leicht vom Reaktions- hohem Strömungsüberdruck der Kolonnendurchgemisch abtrennen. Auf diese Weise können jedoch 35 messer durch Vergrößerung den Erfordernissen angebestenfalls 99,8 °/₀ der Carbonsäure umgesetzt werden. paßt werden. Das optimale Verhältnis von Form und Die Veresterungen werden vorzugsweise bei hohen Größe der Kationenaustauscherfüllkörper zum Ko-Veresterungstemperaturen durchgeführt, die beispiels- Ionnendurchmesser kann durch Vorversuche ermittelt weise bei der Umsetzung von niederen aliphatischen werden. Auf Grund der hohen Wirksamkeit der Carbonsäuren mit wasserunlöslichen Alkoholen ober- 40 Kationenaustaiuscherfüllkörper wird auf jeden Fall halb 100° C liegen. Auf diese Weise wird eine hohe ein erhebliches Apparatevolumen eingespart. Außer-Wirksamkeit des Kationenaustauschers erzielt. Da- dem treten bei der Verteilung des Rücklaufs bei gegen wird unter diesen Arbeitsbedingungen die Kolonnenerweiterungen keinerlei Schwierigkeiten auf, Beständigkeit des Kationenaustauschers vermindert, da der Rücklauf die Kationenaustauscherfüllkörper da mehr oder weniger große Anteile des verwendeten 45 stets gleichmäßig benetzt.

Kationenaustauschers in Lösung gehen, die nur Bei der Durchführung des Verfahrens werden in

schwierig vom Umsetzungsgemisch getrennt werden bekannter Weise dem gasförmig aus dem oberen können (Chem. Techn., 11. Jhrg., Heft 1, Januar 1959, Ende der Kolonne entweichenden, hetero-azeotropen S. 25). Alkohol-Wasser- bzw. Alkohol-Wasser-Ester-Gemisch

Um praktisch carbonsäurefreie Ester zu erhalten, 50 theoretische Mengen an Carbonsäure und Alkohol, ist es ferner jeweils erforderlich, die durch die übliche vorzugsweise jedoch das daraus durch Vorveresterung kontinuierliche" Veresterung mittels Kationenaustau- in Gegenwart von Kationenaustauschern anfallende schern anfallenden Ester einer Nachbehandlung, Umsetzungsgemisch entgegenführt.. Während man beispielsweise einer Neutralisation und/oder Waschung nach der Kondensation und Phasentrennung des mit nachfolgender Reindestillation zu unterziehen. 55 hetero-azeotropen Gemisches das Reaktionswasser Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinu- laufend ausschleust, wird der gegebenenfalls esterierlichen Herstellung von praktisch carbonsäurefreien haltige Alkohol im Kreislauf geführt. Über das Estern aus wasserunlöslichen Alkoholen mit 4 bis untere Ende der Kolonne wird der reine, praktisch 6 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen carbonsäurefreie Ester laufend dampfförmig oder Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch 60 flüssig entfernt.

Veresterung in Gegenwart von Kationenaustauscher Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des

enthaltenden Füllkörpern mit großer Oberfläche und Verfahrens besteht darin, daß man vor Beginn der Porosität bei vermindertem Druck unter fortlaufender Veresterung die Kationenaustauscher enthaltenden Entfernung des Veresterungswassers in Form eines Füllkörper mit einer Menge Veresterungsalkohol azeotropen Alkohol-Wasser-Ester-Gemisches. Das 65 belädt, die in weiten Grenzen schwanken kann. Sie Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die darf jedoch höchstens dem Haftinhalt der verwendeten Veresterung bei einer Temperatur von höchstens Kationenaustauscherfüllkörper entsprechen.
9O⁰C durchführt und oberhalb wie unterhalb der die Da nach dem Verfahren der Erfindung der ent-