DE3341907C2 - Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von AcetaldehydInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von aus niederen Alkoholen gewonnenen Homologisierungs- und Carbonylierungsprodukten durch selektive Hydrolyse der darin enthaltenen Acetale, wonach die den Acetalen zugrundeliegenden Aldehyde destillativ abgetrennt werden können.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd, durch selektive Hydrolyse
der In dem aus Methanol enthaltenen Homologlsierungsprodukt enthaltenen Acetale in Gegenwart des Homologlsierungskatalysators.
Hydrocarbonylierungen sind katalytisch« Umsetzungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
wobei sich diese Gase an der Umsetzung mit einer dritten Komponente beteiligen. Je nach dem Verhältnis von
Kohlenmonoxid und Wasserstoff können unter den Reaktionsbedingungen auch Carbonylierungen eintreten,
d. h. Umsetzungen dritter Komponenten mit Kohlenmonoxid ohne Beteiligung von Wasserstoff. Die Carbonylierung tritt In zunehmendem Maße bei zunehmendem Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ein.
Ein bekanntes Beispiel für eine Hydrocarbonylierung Ist die Umsetzung von niederen Alkoholen, insbesondere von Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff In Gegenwart bestimmter Katalysatoren, wie z. B.
Kobaltverbindungen, Jod- und Bromverbindungen und z. B. Phosphinen als Liganden.
Für diese Umsetzung hat sich allgemein die Bezeichnung »Homologlslerung« durchgesetzt. Sie hat zum Ziel,
das aus einfachen Bausteinen, nämlich aus CO und H2 hergestellte Methanol mit den gleichen einfachen
Bausteinen zu Cj-Verblndungen, vor allem Acetaldehyd, umzusetzen. Auch bei der Homologislerung können
M Carbonylierungen auftreten.
Als zum Patent angemeldete Verfahren aus der jüngeren Patentliteratur seien genannt: EPA 00 11 042, EPA
00 22 735, EPA 00 29 723 und EPA 00 30 434.
Auch im Falle vergleichsweise selektiver Homologlslerungsreaktionen unter Bildung von Insbesondere
Acetaldehyd oder Ethanol enthalten die Homologlslerungsprodukte wechselnde Mengen an Acetaldehyd,
Acetaldehydacetalen, Ethanol, Essigsäure und Essigsäureestern.
Eine wichtige Aufgabe der Entwicklung der Homologlslerungsreaktlon zur technischen Reife ist daher die
wirtschaftliche Aufarbeitung des Produktgemisches, vor allem die wirtschaftliche Abtrennung des sowohl frei
als auch in Form von Acetalen vorliegenden Acetaldehyds.
In der DE-PS 8 97 403 wird ein Homologlslerungsverfahren beschrieben unter Verwendung von Kobaltsalzen
als Homologlslerungskatalysatoren. Bei der destlllatlven Aufarbeitung des Produktgemisches durch Abdestlllleren der Komponenten von dem den Katalysator enthaltenden Sumpf wird jedoch nicht der freie Acetaldehyd,
sondern das Acetaldehyddlmethylacetal als Kopfprodukt erhalten.
In der DE-OS 30 19 765 (EPA 00 40 715) wird ein Aufarbeitungsverfahren beschrieben, gemäß dem die Homologlslerungsprodukte vom Katalysator nach Zerstörung des Katalysatorkomplexes abdestllllert werden. Anschlleßend wird In Gegenwart verdünnter Schwefelsäure oder In Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers das Im
Produkt enthaltene Acetal hydrolysiert und der freie Aldehyd über Kopf abdestilliert.
Auch In dieser Patentanmeldung besteht die Aufgabenstellung darin (S. 5, 2. Abs.), auf möglichst wirtschaftliche und technisch einfache Weise den Im Homologisierungsgemisch vorhandenen sowohl freien als auch als
Acetal gebundenen Acetal zu gewinnen.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde überraschend ein Verfahren gefunden zur Gewinnung von Acetaldehyd
durch Aufarbeitung der aus Methanol in Gegenwart eines Homologlsierungskatalysators gewonnenen Homologlslerungsprodukte, wobei der Homologlslerungskatalysator wenigstens eine Metall- bzw. Metallverbindungskomponente aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Ruthenium sowie Jod und/oder Brom und/oder Verbindungen derselben oder deren Gemische als Komponenten enthält, durch selektive Hydrolyse der darin enthaltenen Acetale,
dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart des (der) Homologlslerungskatalysators(en) hydrolysiert wird, und
daß gleichzeitig der Acetaldehyd über Kopf abdestilliert wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Homologlsierungskatalysatoren solche verwendet, die fein
verteilte bzw. gelöste Metalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Ruthenium enthalten, als auch entsprechende
Metallverbindungen sowie deren Gemische und zusätzlich die Halogene Brom und/oder Jod und/oder deren
6(1 Verbindungen bzw. Gemische derselben, wobei weitere Katalysatorkomponenten, wie z. B. als Liganden
dienende Phosphine, Arsine oder Stibine vorhanden sein können sowie Salze wie z. B. Kaliumjodld, Kallumacelat, Phosphoniumsalze oder Ammoniumsalze.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Homologisierungsprodukt aus dem Homologlsierungsreaktor in eine Vorrichtung z. B. eine Destillationskolonne überführt und dort auf eine Temperatur
erhitzt, bei welcher das Gemisch siedet. In dieser Vorrichtung wird sowohl freier Acetaldehyd destlllativ gewonnen als auch der durch gleichzeitig stattfindende Hydrolyse von Acetaldehydacetalen freiwerdende Aldehyd.
Die vorliegende Erfindung schließt jedoch auch Anordnungen ein. In denen beispielsweise die Hydrolyse in
einer von der Destillationsapparatur getrennten Apparatur vorgenommen wird. Der Sumpf der Apparatur, aus
welchem der Aldehyd abdestilliert wird, kann nunmehr in weitere Destillationskolonnen gefahren werden, in
welchen weitere Homologisierungsprodukte, z. B. Essigsäure, Essigsäureester und Ethanol destillativ abgetrennt
werden können sowie Wasser vom Katalysator abgetrennt werden kann. Aus der letzten Kolonne kann
nunmehr der Katalysator zum Homologlsierungsreaktor zurückgeführt weiden. Erfindungsgemäß kann alternativ
Essigsäure auch gemeinsam mit dem Katalysator zum Homologlsierungsreaktor rückgeführt werden, anstelle
der destillativen Abtrennung der letzteren.
Für den Fall der Durchführung der Homologisierung In organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan kann
auch dieses im Aufarbeitungsverfahren destilllatlv abgetrennt werden. Grundsätzlich möglich ist jedoch auch
eine zumindest teilweise Rückführung des Lösungsmittels gemeinsam mit dem Katalysator in den Homologisierungsreaki.or.
In den in der Tabelle zusammengefaßten Eirgebnissen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
SA $ i |
Vergleichs beispiel 1 |
Hydroiyse Katalysator | Produktzusammensetzung Gew.-% (vor und nach Hydrolyse) H2O Essigs. Acetal Acetat |
28 24 |
7 | 21 1 |
9 1 |
MeOH | Acet-H | Sonst | Umsatz % Acetal Acetat |
Vergleichs beispiel 2 |
Ionenaustauscher (Amberlyst) |
vor natil |
36 35 |
: | 7 | 5 5 |
28 43 |
5 15 |
9 9 |
96 93 | |
Vergleichs beispiel 3 |
0,25%ige H2SO4 | vor nach |
32 30 |
Ul Ul | 9 | 11 11 |
41 45 |
5 9 |
6 6 |
100 | |
Vergleichs beispiel 4 |
Homologisierungs- katal. Co/HJ |
vor nach |
29 27 |
to to | 10 | 7 7 |
15 21 |
25 30 |
5 5 |
100 | |
Vergleichs beispiel 5 |
Homologisierungs- katal. CO/HJ/P03 |
vor nach |
32 30 |
4 4 |
5 | 37 37 |
14 21 |
Ul U) OO Ul |
5 5 |
100 | |
Homologisierungs- katal. Co/HJ |
vor nach |
14 18 |
3 6 |
5 5 |
100 | ||||||
In allen in der Tabelle angegebenen Versuchen wurden Homologisierungsprodukte eingesetzt, die aus H2O,
Essigsäure, Acetaldehyddimethylacetal, Essigsäuremethylester, Methanol, Acetaldehyd sowie kleineren Mengen
sonstiger Produkte bestanden.
In Vergleichsbeispiel 1 bei Verwendung eines Ionenaustauschers als Hydrolysekatalysator nimmt die Acetalmenge
von 21 Gew.-% auf 1 Gew.-96 ab. Gleichzeitig wird jedoch Essigsäuremethylester hydrolysiert unter
Abnahme des Esters von 9 auf 1 Gew.-%.
In Verglelchsbelsplel 2, das den Angaben In der im Stand der Technik genannten Patentanmeldung DE-OS
30 19 765 entspricht, wird eine vollständige Hydrolyse des Acetals erzielt bei unveränderter Essigsäuremethylcsler-Konzentration.
In den Beispielen 3 und 4, die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wird ebenfalls eine
vollständige Acetalhydrolyse bei unveränderter Estermenge erreicht. Im Unterschied zu Beispiel 2 ist jedoch das
Homologisierungsprodukt nicht destillativ vom Homologlslerungskatalysator abgetrennt worden und dann mit
einem Fremdkatalysator, nämlich verdünnter Schwefelsäure umgesetzt worden.
Gemäß Beispiel 5 wurde erfindungsgemäß ein Produkt hydrolysiert, das einen durch Carbonylierung entstandenen
relativ hohen Anteil an Essigsäuremethylester enthält. Auch hler wird selektiv das Acetaldehyddimethylacetal
hydrolysiert.
Gemäß vorliegender Erfindung kann das Acetal unter gleichzeitigem Abdestillleren des Acetaldehyds direkt
im Homologislerungsgemisch in Gegenwart des Homologlslerungskatalysators hydrolysiert v/erden.
An der Hand des Fließbildes soll beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden.
Das Homologisierungsgemisch wird aus dem Homologlsierungsreaktor kontinuierlich abgezogen und in
Kolonne 1 eingesetzt. In dieser Kolonne wi.-d bei einer Sumpftemperatur von ca. 70° C gleichzeitig hydrolysiert
und über Kopf reiner Acetaldehyd abdestillien.
Aus dem Sumpf wird acetaldehyd-freles bzw. acetal-freies bzw. weitgehend freies Produkt zur Kolonne 2
gefahren, In der Acetat und Alkohole über Kopf abdestilliert werden können. Die Essigsäure verbleibt mit dem
Wasser im Sumpf und gelangt In Kolonne 3, in der über Kopf Wasser abdestilliert wird.
Der Sumpf aus Kolonne 3, der den Katalysator und Essigsäure enthält, wird wieder In den Homologisierungsreaktor
rückgeführt. Die Essigsäure wird durch Veresterung Im Homologlsierungsreaktor über Kolonne 2 aus
dem Gemisch als Ester entfernt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd durch Aufarbeitung der aus Methanol In Gegenwart eines
Homologlsierungskatalysators gewonnenen Homologtsierungsprodukte, wobei der Homologlslerungskatalysa
tor wenigstens eine Metall- bzw. Metallverbindungskomponente aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Ruthenium
sowie Jod und/oder Brom und/oder Verbindungen derselbe ■ oder deren Gemische als Komponenten enihMl,
durch selektive Hydrolyse der darin enthaltenen Acetale, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart
des (der) Homologlsierungskatalysatorsien) hydrolysiert wird, und daß gleichzeitig der Acetaldehyd über
Kopf abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Zusatz weiterer Hydrolyse-Katalysatoren In Gegenwart des Homologisierungskatalysators hydrolysiert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833341907 DE3341907C2 (de) | 1983-11-19 | 1983-11-19 | Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833341907 DE3341907C2 (de) | 1983-11-19 | 1983-11-19 | Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3341907A1 DE3341907A1 (de) | 1985-06-13 |
DE3341907C2 true DE3341907C2 (de) | 1985-12-05 |
Family
ID=6214771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833341907 Expired DE3341907C2 (de) | 1983-11-19 | 1983-11-19 | Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3341907C2 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3506714A1 (de) * | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur kontinuierlichen homologisierung von methanol |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3019765A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von acetaldehyd und methanol aus reaktionsgemischen der methanol-homologisierung |
-
1983
- 1983-11-19 DE DE19833341907 patent/DE3341907C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3341907A1 (de) | 1985-06-13 |
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