ITMI20000903A1

ITMI20000903A1 - Processo per la produzione di chf3 (hfc-23).

Info

Publication number: ITMI20000903A1
Application number: IT2000MI000903A
Authority: IT
Inventors: Paolo Cuzzato
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-10-21
Also published as: IT1318489B1; EP1148039A1; ITMI20000903A0

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un processo per la produzione di con produttività elevata.

In particolare, l'invenzione si riferisce ad un processo a resa elevata per la sintesi di ottenuto a partire dal impiegando un opportuno catalizzatore eterogeneo.

E' nota nell'arte la necessità di disporre di processi efficienti per la sintesi del HFC-23. HFC-23 è un idrofluorocarburo utilizzato come refrigerante per sostituire alcuni dei clorof luorocarburi dannosi all'ozono stratosferico. Infatti essendo privo di atomi di cloro, HFC-23 non ha alcuna azione dannosa sull'ozono atmosferico, come richiesto dal Protocollo di Montreal e successive modifiche. Un'altra importante applicazione dell'HFC-23 è come estinguente di fiamma in sostituzione degli HALONS", si veda a questo proposito il brevetto WO 91/04766.

Sono noti processi per la preparazione di che utilizzano la fluorurazione con HF anidro dell' o dei suoi precursori (in particolar modo cloroformio o metano

. Detti processi impiegano generalmente come catalizzatore

composti a base di alogenuri di antimonio, un esempio di tali processi si riscontra nel brevetto US 4,138,355 dove si cita la produzione di trifluorometano a partire da cloroformio facendo reagire detto composto con HF liquido in presenza di una miscela equimolare di pentaiogenuri di antimonio e di trialogenuri di antimonio. Lo svantaggio di questi processi è di utilizzare reagenti tossici e corrosivi, quali acido fluoridrico, cloro elementare, e come catalizzare un composto a base di un metallo tossico. Inoltre, si hanno severe condizioni di reazione, che abbassano la selettività del processo ed aumentano l'usura degli impianti ed i costi energetici .

Era pertanto sentita l'esigenza di produrre HFC-23 con una resa ed una produttività elevate mediante un processo semplice, economico, privo di rischi, superando gli inconvenienti dell'arte nota sopra citati.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di mediante disproporzionamento in fase gassosa di su un catalizzatore eterogeneo scelto tra fluoruro d'alluminio

ossidi, alogenuri, ossi-alogenuri di cromo trivalente, opzionalmente supportati.

Le condizioni in cui avviene vantaggiosamente la reazione sono:

- temperatura di reazione compresa tra 50° e 300°C, preferibilmente tra 90 e 200°C;

- terreo di contatto compreso tra 1 e 30 secondi, preferibilmente tra 1 e 10 secondi.

La pressione non è critica: comunemente si opera a pressione atmosferica o superiore.

Il catalizzatore per promuovere il disproporzionamento oggetto della presente invenzione può essere fluoruro d'alluminio A1F3, opzionalmente modificato mediante l'aggiunta di piccole quantità (generalmente inferiori al 1% in peso rispetto ad A1F3) di metalli di transizione, preferibilmente Fe, Ni, Co, Mn. Tale catalizzatore è ad esempio descritto nel brevetto US 5.600.037 a nome della Richiedente. A1F3 ha un contenuto di fluoro corrispondente ad almeno il 90% sullo stechiometrico, preferibilmente non inferiore al 95%. Il fluoruro di alluminio utilizzato è preferibilmente nella forma cristallografica gamma, opzionalmente in miscela con la forma beta o delta, come descritto nel brevetto FR 1.383.927. Preferibilmente A1F3 ha un'area superficiale B.E.T. compresa tra 15 e 40 m2/g.

In alternativa, come catalizzatore si possono impiegare ossidi, alogenuri, ossi-alogenuri di cromo trivalente. Tali composti del cromo possono essere impiegati tal quali, oppure, di preferenza, supportati su A1F3 come sopra definito. Si veda ad esempio il brevetto US 5.414.167 a nome della Richiedente.

Il processo di disproporzionamento di HCFC-22 della presente invenzione avviene in continuo, sia in un reattore a letto fisso che a letto fluido,· in quest'ultimo caso il catalizzatore deve avere una granulometria opportuna.

Nella realizzazione preferita dell'invenzione, il reagente HCFC-22 viene fatto passare in continuo su un letto di catalizzatore mantenuto alla temperatura preferita sopra indicata, ed il prodotto viene separato dal reagente non convertito e da eventuali intermedi e sottoprodotti con metodi noti nell'arte, tipicamente per distillazione frazionata.

La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che nelle condizioni preferite sopra indicate, la resa in HFC-23 è molto elevata, fino al 99% del massimo teorico (si vedano gli esempi) e la formazione di intermedi (specificamente, è molto bassa, fino a meno dell'1% in moli, per cui il loro recupero è industrialmente poco interessante. inoltre la conversione del reagente HCFC-22 è in genere molto elevata per cui non vi è alcuna necessità del riciclo del prodotto di partenza. Questo è un ulteriore vantaggio del processo dell'invenzione, dato che vengono ridotti di molto sia l'investimento necessario alla costruzione dell'impianto che il costo energetico della sua gestione. A contenere quest'ultimo contribuisce anche la bassa temperatura alla quale si può far avvenire la reazione.

Un altro vantaggio della presente invenzione è la selettività elevatissima del processo, per cui da un lato non si ha formazione di sottoprodotti da smaltire, dall'altro il prodotto HFC-23 ottenuto dopo distillazione presenta un'ottima purezza .

Il reagente può essere alimentato puro o diluito con un gas inerte nelle condizioni di reazione, per esempio elio od azoto .

Il catalizzatore viene preparato con uno dei metodi noti nell'arte, tra i quali la Richiedente ha trovato particolarmente vantaggiosi:

- per il catalizzatore a base di fluoruro d'alluminio, la fluorurazione con HF anidro di ossido di alluminio (allumina) idrato, preferibilmente nella forma cristallina di pseudo-bohemite ed opzionalmente addizionato di piccole quantità, in genere da 1 a 15% in peso, di silice. La fluorurazione viene continuata fino ad avere un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibilmente al 95%, dello stechiometrico rispetto ad AlF3;

- per il catalizzatore a base di cromo, si utilizza l'impregnazione di un sale solubile di cromo su di un supporto costituito da fluoruro d'alluminio come sopra definito, con il metodo comunemente noto nell'arte come "incipient wetness" (impregnazione a secco). In base a questo metodo l'impregnazione viene effettuata versando, in successione, sul supporto A1F3 aliquote di una soluzione impregnante, tali che il volume di ciascuna aliquota non sia superiore al volume dei pori del fluoruro di alluminio. La soluzione per l'impregnazione viene preparata sciogliendo in acqua le quantità richieste dei sali corrispondenti, preferibilmente cloruri, del cromo trivalente. La soluzione viene versata a porzioni sul supporto, essiccando a 110°C per alcune ore dopo ogni aggiunta, per evaporare l'acqua dai pori del supporto. La quantità di cromo nel catalizzatore supportato é compresa generalmente tra 5 ed 15% in peso, preferibilmente tra il 10 ed il 15% in peso, calcolata come quantità di cromo sul peso del catalizzatore supportato.

Nel caso in cui il catalizzatore non sia supportato, esso viene preparato con metodi noti nell'arte, per esempio mediante precipitazione di un sale solubile di cromo trivalente come descritto in USP 5.345.014.

Nel processo della presente invenzione, il catalizzatore viene preferibilmente, essiccato prima dell'inizio della reazione mediante riscaldamento a 300-400°C in flusso di gas inerte, eventualmente seguito da un trattamento con HF anidro (puro o diluito) alla stessa temperatura.

La presente invenzione verrà meglio illustrata dai seguenti esempi, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.

ESEMPI

Caratterizzazione

L'HCFC-22 alimentato come reagente negli esempi 1-5 .è prodotto dalla stessa Richiedente ed ha una purezza uguale o superiore al 99,9%, contenendo soltanto alcune centinaia di ppm di

In tutti gli esempi le portate dei gas alimentati al reattore si intendono misurate a pressione atmosferica ed alla temperatura di 20°C.

Il fluoruro d'alluminio usato come catalizzatore negli esempi 1-3, e come supporto negli esempi 4-5, è stato preparato per fluorurazione di una allumina commerciale contenente silice (Akzo M® o Condea Sirals).

Il catalizzatore degli esempi 4-5 è stato preparato per impregnazione a secco di una soluzione acquosa di CrCl3 su

secondo il metodo citato nella descrizione ed ha un con¬

tenuto in cromo dell'11% in peso circa.

Negli esempi si utilizzano i termini di conversione, resa, produttività, tempo di contatto nominale con il seguente significato :

-CONVERSIONE = Rapporto tra moli di reagente convertite e moli iniziali di reagente;

-RESA = Rapporto tra moli ottenute di un prodotto utile e moli totali di reagente convertite,·

-PRODUTTIVITÀ' = Quantità in peso di prodotto utile ottenuto per unità di tempo ed unità di peso di catalizzatore inpiegato.

-TEMPO DI CONTATTO NOMINALE = rapporto tra il volume dei gas alimentati ed il volume del letto catalitico, alla temperatura di reazione ed a pressione atmosferica.

Esempio 1

in un reattore tubolare del diametro di 7 mrn, riscaldato elettricamente e dotato di setto poroso alla base, vengono caricati 1,0 g di un fluoruro d'alluminio, preparato per fluorurazione di una allumina commerciale contenente silice (Akzo M® o Condea Sirai®) fino ad ottenere il contenuto di fluoro come indicato nel testo.

Dopo un pretrattamento in azoto e successivamente con una miscela azoto/HF in rapporto molare 1:1 alla temperatura di 360°C, si alimenta al reattore una miscela costituita da 12 cc/min. di elio e 21,6 cc/min. del reagente HCFC-22, a pressione leggermente superiore all'atmosferica ed alla temperatura di 100°C.

il tempo di contatto nominale è pari a 1,3 secondi. I gas in uscita dal reattore vengono analizzati via GLC con rivelatore a termoconducibilità e risultano contenere in % moli:

54,2

17,3

2,7

25,8

trasc.

La conversione del reagente HCFC-22 è pari all'82,7 %.

La resa in HFC-23 (rapporto tra HFC-23 prodotto ed HCFC-22 convertito) è del 65,6%, ossia pari al 98% del massimo teorico (il massimo teorico è dato dalla resa stechiometrica della reazione: 3 , per cui risulta 2/3 del-

convertito, ossia 66,7%).

La produttività in espressa come peso del HFC-23 prodotto per unità di peso del catalizzatore e per ora, è pari a circa 2000 g/Kgc.t x h.

Entro la sensibilità del metodo di analisi impiegato, non si riescono a quantificare prodotti diversi dagli alometani di formula .

Esempio 2

Si ripete l'esempio 1, utilizzando lo stessa quantità di catalizzatore e di reagente con l'unica variante che la temperatura di reazione viene portata a 200°C.

La conversione del sale al 97% e la resa netta in HCF-23 è del 65,9%. La produttività in HFC-23 in questo caso sale a circa 2500 g/Kgcat x h.

Esempio 3

Nello stesso reattore utilizzato nell'Esempio 1, si caricano 3,5 g dello stesso A1F3 e si attivano come sopra descritto. Alla temperatura di 100°C si alimentano poi 24 cc di HCFC-22, senza alcun diluente, realizzando così un tempo di contatto nominale pari a 6,3 secondi.

I gas in uscita dal reattore vengono analizzati via GLC con rivelatore a termoconducibilità e risultano contenere in % moli ·.

65,7

1,1

0,9

32,4

Altri trasc .

La conversione del reagente è pari al 98,9 1⁄4 e la resa in HFC-23 è del 66,4%, quasi pari al massimo teorico. La produttività in HFC-23 è pari a circa 800 g/Kgcatx h.

Entro la sensibilità del metodo di analisi impiegato, non si rilevano prodotti diversi dagli'alometani di formul con X=F o Cl.

Esempio 4

Nello stesso reattore degli esempi precedenti viene caricato, dopo pretrattamento in azoto ed HF, 1,0 g di un catalizzatore che è un composto del cromo supportato su A1F3, preparato per impregnazione a secco di una soluzione acquosa dì

sull'AlF-,, avente un contenuto in cromo dell'11% in peso

circa .

Alla temperatura di 100°C si alimentano quindi 19,7 cc/ min. di diluiti con 14 cc/min. di elio, realizzando così un tempo di contatto pari a 1,1 secondi.

I gas in uscita dal reattore vengono analizzati via GLC con rivelatore a termoconducibilità e risultano contenere in % moli:

57,7

12,3

2,4

27,6

Altri trasc.

La conversione del reagente è pari all'87,7% e la resa in HFC-23 è del 65,8%, pari a quasi il 99% del massimo teorico. La produttività in HFC-23 è pari a quasi 2000 g/Kgc,t x h.

Entro la sensibilità del metodo di analisi impiegato, non si rilevano prodotti diversi dagli· alometani di formula CHX3 con X=F o Cl.

Esempio 5

Ferme restando tutte le altre condizioni dell'Esempio 4, la temperatura viene portata a 200°C. La conversione del HCFC-22 sale al 97% e la resa in HFC-23 è quasi pari al massimo teorico. La produttività in HFC-23 sale a quasi 2300 g

Come si può vedere dagli esempi, tanto la temperatura quanto il tempo di contatto hanno effetto sulla conversione di HCFC-22

Dato che l'analisi con rivelatore a termoconducibilità (TCD) non è sufficiente ad evidenziare i composti in tracce, alcune analisi vengono ripetute via GC-MS (spettrometria di massa) sul prodotto di reazione.

Sia nelle condizioni dell'Esempio 3 che in quelle degli esempi 4-5, si trovano poche centinaia di ppm di sottoprodotti rappresentati da tra i quali l'unico potenziale contaminante del prodotto, sulla base dei punti di ebollizione, è il , presente a livello di circa un centinaio di ppm. Questo composto si forma quasi certamente dal presente come impurezza nel reagente. Questa analisi conferma che la selettività del processo dell'invenzione è pressoché unitaria.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di CHF3 (HFC-23) mediante disproporzionamento in fase gassosa di SU un catalizzatore eterogeneo scelto tra: - fluoruro d'alluminio AlF3; - ossidi, alogenuri, ossi-alogenuri di cromo trivalente.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui: - la temperatura di reazione è compresa tra 50° e 300°C; - il tempo di contatto è compreso tra 1 e 30 secondi.
3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui: - la temperatura di reazione è compresa tra 90° e 150°C; - il tempo di contatto è compreso tra 1 e 10 secondi.
4. Processo secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il catalizzatore A1F3 è modificato mediante l'aggiunta di una quantità inferiore al 1% in peso rispetto ad A1F3, di metalli di transizione scelti tra Fe, Ni, Co, Mn.
5. Processo secondo le rivendicazioni 1-4, in cui ha un contenuto di fluoro corrispondente ad almeno il 90% sullo stechiometrico, preferibilmente non inferiore al 95%, ed è preferibilmente nella forma cristallografica gamma.
6. Processo secondo le rivendicazioni 1-5, in cui gli ossidi, alogenuri, ossi-alogenuri di cromo trivalente sono supportati su A1F3.
7. Processo secondo le rivendicazioni 1-6, in cui il catalizzatore viene essiccato prima dell'inizio della reazione mediante riscaldamento a 300-400°C in flusso di gas inerte, opzionalmente seguito da un trattamento con HF anidro alla stessa temperatura.