CN1315312A - 制备高纯度hfc－125的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在气相中制备HFC－125的方法,包含下列步骤：在多相催化剂上,送入HCFC－124和HFC－134a的混合物;通过蒸馏从其它反应产物中分离HFC－125;其中多相催化剂选自卤代烃的氟化催化剂。
Description
本发明涉及一种制备高纯度HFC-125(五氟乙烷C2HF5)的方法。特别是涉及制备CFC-115(氯代五氟乙烷C2F5Cl)摩尔含量低于100ppm，优选低于50ppm的HFC-125的方法。
需要可用的有效方法合成HFC-125是本领域众所周知的，HFC-125是一种能够代替一些对同温层臭氧有害的含氯氟烃的氟代烃。事实上，因为没有氯原子，如Montreal Protocol和后续修订所要求的，HFC-125对大气臭氧层没有危害。还已知，HFC-125的工业应用需要产物本身纯度非常高。
已知两种工业上可行的合成HFC-125的方法。前一种方法是在氟化催化剂存在下用HF氟化合适的前体。可通过HF的氟化作用而得到HFC-125的化合物中，可提及全氯乙烯(PCE)或通式C2HX5的任何化合物，其中X为至少一种不同于F的卤素的任意组合。但是优选使用全氯乙烯，因为其可以以工业上可接受的价格从市场上得到。
后一种方法包括将HCFC-124(氯代四氟乙烷C2HF4Cl)歧化至HFC-125和HCFC-123(二氯三氟乙烷C2HF3Cl2)。
前一种方法比后一种方法更直接，但是其选择性较低，特别是其不可以通过氟化高收率高纯度地得到HFC-125，特别是对于CFC-115含量而言。后面这种化合物是一种不希望的杂质，且难以通过蒸馏分离，因为其与HFC-125形成共沸混合物。特别是如果在高温下操作可得到好的HFC-125产率，但是该方法的选择性低，这是因为也形成了大量的CFC-115。相反，如果希望高选择性，则需要修正反应条件至某种程度，具体而言是在低温下操作，从而得到的HFC-125的量不足以使反应在工业上有利。参见例如US专利5,334,787。
当使用HCFC-124歧化反应时，需要首先通过上述相同的前体(特别是全氯乙烯)的氟化作用制备反应物HCFC-124，并将其在合适的条件下进行歧化以得到所需的选择性。事实上，在这种情况下，HCFC-124的转化率不能通过改变反应条件而增加，例如通过增加温度，因为还产生了CFC-115和其它副产物，即使其对于直接氟化而言是较低的量。参见例如申请人的US专利5,841,006。
或者，可以将被CFC-115污染的HFC-125经过多种处理以消除CFC-115，例如通过将其转化为有用的产物或通过转化易于从HFC-125中分离。为达到该目的，在现有技术中描述了多种HFC-125的纯化方法。在EP 687,660中描述了一种在气相中，经氢化催化剂用H2将CFC-115氢化至HFC-125的方法。如众所周知的，这些反应需要一种能够使用气态氢的特殊装置，所述气态氢由于其易燃性和爆炸性是一种危险的反应物，也对多种金属材料具有破坏作用。
在EP 508,631中，在液相中通过使用金属氢化物进行CFC-115至HFC-125的还原：该路径不比上述便宜，特别是因为氢化物的高费用，并显示了相同类型的危险，因为如果氢化物与痕量的湿气接触，则易于释放气态氢。
在US专利5,346,595中描述了一种以从HFC-125中除去CFC-115的多步蒸馏方法，但是相对于蒸馏部分的结构和与其相关的能量消耗而言，所述方法不仅昂贵，而且效率差，因为该方法最多得到等于99.8％的HFC-125纯度，远低于所希望的纯度。
在EP 612,709中描述了另一种方法，在基于铬的催化剂的存在下，用HF将CFC-115氟化至全氟乙烷(FC-116,C2F6)。FC-116然后易于从HFC-125中分离。但是该反应较困难，且需要非常苟刻的反应条件，特别是高反应温度。
因此在现有技术中描述的各种后处理需要特殊的步骤和/或装置，额外的耗费且在一些情况下对安全不利。
因此需要一种简便、便宜、无危险的方法制备纯度非常好的HFC-125的方法，而无需额外的步骤和/或装置。
申请人已经惊奇地发现了一种具有上述优点制备纯度极高、特别是CFC-115的摩尔含量低于100ppm的HFC-125的方法。
本发明的目的是提供一种气相制备HFC-125的方法，包含下列步骤：-在多相催化剂上，送入HCFC-124和HFC-134a的混合物；-通过蒸馏从其它反应产物中分离HFC-125；其中：多相催化剂选自卤代烃的氟化催化剂。
优选反应物134a/124的摩尔比高于0.6。
可提及的氟化催化剂为氧化物、氟氧化物、氯氧化物、铬、钴、镍氟化物或其混合物。优选使用三价铬化合物，如氧化物、氟氧化物、氯氧化物、氟化物或其混合物，任选负载在AlF3、氟化氧化铝或碳上。
在本发明方法中，申请人令人惊讶地且意想不到地发现产生了下列反应：
已经令人惊讶地发现，HCFC-124至HFC-125和HCFC-123的歧化反应被强烈地抑制了，并形成了最少量的CFC-115和HCFC-123(C2Cl2HF3异构体)。
反应产物的蒸馏步骤易于进行，因为没有共沸混合物，因此易于分离HFC-125。在蒸馏的最终得到了高纯度的HFC-125，因为其含有的CFC-115摩尔含量低于100ppm。因此，本发明方法令人惊讶地改进了现有技术的方法。
本发明方法通过将混合物134a/124，任选用惰性气体稀释，流过在固定床或流化床上的催化剂而进行。当在流化床中使用催化剂时，所述催化剂颗粒具有适用于这类用途的粒度。
优选地，但不是必需的，催化剂在反应前，先在惰性气流中加热(300℃～400℃)干燥，然后在相同温度下用无水(纯的或稀释的)HF处理。该步骤可直接在本发明方法所用的反应器中进行。
反应温度为150℃～250℃，优选180℃～220℃。温度太低，反应物的转化率较差；温度太高，则可发生有机产物的分解和催化剂的失活。
送入反应器中的HFC-134a和HCFC-124的量的比率是一个重要的参数。如果134a/124的摩尔比低于0.6，大量的HCFC-124反应物歧化，产生HCFC-123，从而因此降低了反应的选择性。另外，如果134a不足，也会形成大量的CFC-115。134a/124摩尔比的更高限制不特别重要，也可使用高达1,000的134a/124比率。但是，当所述摩尔比较高时，送入的HCFC-124的量降低，从而HFC-125的产率降低。根据反应温度选择134a/124摩尔比。温度越高，则必须采用更高的所述比率以得到良好的选择性。送入反应物134a/124的摩尔比优选为0.6～2。
接触时间不特别重要，通常采用的接触时间为1～30秒，优选3～15秒。压力也不重要，通常采用大气压或更高的压力，例如10巴。
本发明方法中所用的氟化催化剂是现有技术已知的。这些三价铬化合物中，优选使用Cr2O3，其任选为负载的，优选负载在AlF3上。在申请人的US专利5,345,014中描述了所述的催化剂。
载体AlF3可通过用无水HF的氟化水合氧化铝(氧化铝)得到，优选bohemite或假bohemite的结晶形式，任选加入少量(优选至多5％重量)的二氧化硅。进行氟化作用直至氟含量不低于90％，优选不低于95％的化学计量值(就AlF3而言)。氟化铝优选主要为γ形式，如FR1,383,927所述，且其表面积通常为25～35m2/g。
负载型催化剂优选通过现有技术已知的、将载体AlF3用可溶性铬盐水溶液“干浸渍”(初始湿润)方法制备。根据该方法，通过将部分浸渍溶液依次倾倒在载体上，使得各部分体积不高于氟化铝孔的体积而进行浸渍。将所需量的相应三价铬盐，优选氯化物溶解在水中来制备浸渍溶液。将该溶液分批倒入载体上，每次加入后在110℃干燥数小时以蒸发载体孔中的水。以负载型催化剂的重量中金属的量为计，负载型催化剂中的铬量通常为5～15％重量，优选10～15％重量。
当催化剂未负载时，按现有技术的已知方法制备，例如如US专利5,345,014所述通过沉淀可溶性金属盐制备，优选三价铬。在未负载的催化剂中，可提及氧化铬(Ⅲ)以颗粒形式形成的市售产物，任选加入任选的物质，其在反应条件下为惰性，以用于提高其机械性质。可提及的例子是碳。这些任选组分通常的用量为若干％重量。
在使用中，由于有机物质的沉积，催化剂缓慢失活。催化剂例如可以在300℃～400℃温度下用空气处理4～8小时，然后用无水HF在360℃处理12～24小时再生。
下列实施例用于阐明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
在实施例1～8中所用的催化剂为在氟化铝载体上含10％重量的铬的氟化催化剂，所述载体具有适用于流化床的粒度，该催化剂按申请人在US专利5,841,006的实施例1所述的步骤制备，铬盐的用量使得在最终催化剂上有10％重量的铬。实施例9～10的催化剂为3×3mm颗粒形式的市售氧化铬(EngelhardE-410T®)。
在所有实施例中，有机反应物为高纯度的工业产品，用GLC进行分析，使用的色谱装有热导或火焰检测器并装有由惰性载体(Fluorcol®或类似的载体)的全氟聚醚组成的柱。反应的反应器为直径9mm的Inconel®600管，在底部装有玻璃料并电加热，其中预加热和预混合的反应物稀释物从顶部引入，然后使反应产物在水瓶中鼓泡以洗涤可能的酸性物质，用注射器取样以进行气体分析。分析洗涤水，滴定总酸度和可能从有机产物分解产生的氯化物。
实施例1
在上述反应器中，加入3.5上述催化剂。先用氮气、继而在360℃用1/1比率的氮气/HF的混合物进行预处理，随后在大气压，210℃温度下，将5.0cc/min的HCFC-124、4.0cc/min的HFC-134a和约10cc/min的氦形成的混合物引入到反应器中。134a/124的摩尔比等于0.8。
接触时间指催化床体积和送入气体体积之比，其在反应温度和大气压下为5.4秒。
从反应器出来的气体用热导检测器进行GLC分析。
得到下列分析结果：
HFC-125 39.4(％摩尔)
HFC-134a 3.5
HCFC-124 14.3
HCFC-133a 41.0
HCFC-123 1.8
其它 可忽略
HCFC-123和HCFC-124为可能的异构体的混合物，分别主要是对称形式的CF3-CHCl2和CF3-CHClF。
HCFC-124转化率等于77.2％，且每小时HFC-125的生产率为约300g/Kg催化剂。
选择性(考虑HCFC-123为可循环的产物)在所用的分析方法的灵敏度内是一元的，其显示没有副产物可以定量。
然后用装有火焰检测器(FID)的仪器重复分析以测定CFC-115的摩尔含量，对于制备的HFC-125，该结果等于13.7ppm。
实施例2
在相同的反应器和相同的条件下，HCFC-124和134a流速分别增加到8.3和8.1cc/min，不用氦稀释。因此，134a/124的摩尔比等于0.97，接触时间为6.2秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 28.4(％摩尔)
HFC-134a 19.4
HCFC-124 21.3
HCFC-133a 30.2
HCFC-123 0.8
其它 可忽略
HCFC-124转化率等于60.5％，且HFC-125生产率为约400g/Kg催化剂/小时。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到9.2ppm。
实施例3
在上述实施例相同的条件下，送入极度缺少134a的混合物，134a/124的摩尔比等于0.6，由6.0cc/minHCFC-124、3.6cc/min的134a和13.2cc/min氦形成。接触时间为4.5秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 41.0(％摩尔)
HFC-134a 0.5
HCFC-124 15.4
HCFC-133a 35.7
HCFC-123 7.1
其它 0.3
HCFC-124转化率等于76.4％，且HFC-125生产率为约330g/Kg催化剂/小时。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到39ppm。
由此可知，通过在缺少134a下进行操作，选择性降低了，CFC-115增加，出现其它副产物并形成大量的HCFC-123。
实施例4
将10.0g相同的催化剂引入到上述实施例的反应器中。在180℃温度下，送入缺少134a的混合物，134a/124的摩尔比等于0.68，由7.5cc/min 124、5.1cc/min的134a和13.1cc/min的氦形成。接触时间为12.0秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 30.7(％摩尔)
HFC-134a 10.3
HCFC-124 27.4
HCFC-133a 30.0
HCFC-123 1.6
其它 可忽略
HCFC-124转化率等于61.9％，且HFC-125生产率为约115g/Kg催化剂。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到5.2ppm。
由此可知，可以通过降低温度来恢复选择性，当然损害了产率。
实施例5
将134a/124的摩尔比等于0.91，由6.8cc的124、6.2cc的134a形成的混合物送入实施例4的相同反应器中，催化剂相同，温度相同，接触时间相同。
得到下列分析结果：
HFC-125 20.0(％摩尔)
HFC-134a 27.9
HCFC-124 31.7
HCFC-133a 19.6
HCFC-123 0.8
其它 可忽略
HCFC-124转化率等于39.6％，且HFC-125生产率为约80g/h。由于其低于测试极限，不能定量分析CFC-115，因此小于1ppm。
实施例6
在相同的催化剂上，以220℃的温度，将134a/124的摩尔比等于1.28，由6.4cc/min的124和8.2的134a形成并由13.7cc/min的氦气稀释的混合物送入实施例5的相同反应器中。接触时间为10.1秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 43.2(％摩尔)
HFC-134a 11.6
HCFC-124 0.3
HCFC-133a 44.9
HCFC-123 ＜0.1
其它 可忽略
HCFC-124转化率等于99.2％，且HFC-125产率为190g/Kg催化剂/h。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到21ppm。
由此可知，在足够高的温度下，HCFC-124转化率几乎可定量。
实施例7
在上述实施例相同的条件下，加入134a/124的摩尔比等于1.51，由16.7cc/min的124、25.3cc/min的134a和12.5cc/min的氦形成的混合物。接触时间为5.2秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 37.9(％摩尔)
HFC-134a 18.9
HCFC-124 1.8
HCFC-133a 41.3
HCFC-123 0.1
其它 可忽略
HCFC-124转化率等于95.4％，且HFC-125生产率等于480g/Kg催化剂/小时。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到7.4ppm。
实施例8
在上述实施例相同的条件下，加入134a/124的摩尔比等于1.48，由20.8cc/min的124、30.8cc/min的134a和12.9cc/min的氦形成的混合物。接触时间为4.4秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 34.6(％摩尔)
HFC-134a 20.6
HCFC-124 5.5
HCFC-133a 39.1
HCFC-123 0.2
其它 可忽略
124转化率等于86.3％，且HFC-125生产率等于540g/Kg催化剂/小时。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到4.9ppm。
实施例9
在上述实施例的相同反应器中加入3.5g催化剂，所述催化剂由氧化铬Engelhard E-410T®颗粒形成，按实施例1所述进行活化。
在240℃下，加入134a/124的摩尔比等于0.88、由8.9cc/min的124和7.9cc/min的134a形成的混合物。接触时间等于5.4秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 7.8(％摩尔)
HFC-134a 36.7
HCFC-124 45.1
HCFC-133a 7.9
HCFC-123 0.3
其它 可忽略
HCFC-124转化率等于15.1％，且HFC-125生产率等于110g/Kg催化剂/小时。反应产物中CFC-115的量低于分析极限，因此低于1ppm。
实施例10(对比)
在240℃，将8.9cc/min没有HFC-134a的HCFC-124加入到实施例9相同的反应器中和相同的催化剂上。接触时间为10.2秒。
得到下列分析结果：
HFC-125 19.9(％摩尔)
HCFC-124 61.4
HCFC-123 18.6
其它 0.2
HCFC-124转化率等于38.5％，且HFC-125生产率等于150g/Kg催化剂/小时。相对于制备的HFC-125,CFC-115分析得到约190ppm。
由上可知，不存在134a则发生了HCFC-124的歧化，这导致形成不可接受的CFC-115。此外，还应当注意到，尽管HCFC-124转化率多于双倍，由于增加了接触时间，从而HFC-125的生产率增加了一点，但这是因为转化的HCFC-124有一半变为HCFC-123。
Claims (8)
1．一种气相制备HFC-125的方法，包含下列步骤：
-在多相催化剂上，送入HCFC-124和HFC-134a的混合物；
-通过蒸馏从其它反应产物中分离HFC-125；
其中多相催化剂选自卤代烃的氟化催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其中反应物134a/124的摩尔比高于0.6。
3．根据权利要求1或2的方法，其中氟化催化剂选自氧化物、氟氧化物、氯氧化物、铬、钴、镍氟化物或其混合物。
4．根据权利要求3的方法，其中氟化催化剂选自氧化物、氟氧化物、氯氧化物、三价铬氟化物或其混合物，任选负载在AlF3、氟化氧化铝或碳上。
5．根据权利要求4的方法，其中氟化催化剂为Cr2O3，任选负载在AlF3上。
6．根据权利要求1-5之一的方法，其中氟化催化剂在反应前，先在惰性气流中加热300℃～400℃干燥，然后在相同温度下用无水的，纯的或稀释的，HF处理。
7．根据权利要求1-6之一的方法，其中送入的反应物的134a/124摩尔比为0.6～2。
8．根据权利要求1-7之一的方法，其中反应温度为150℃～250℃，优选180℃～220℃。
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