EP0301346A2 - Herstellung von Polyfluorbutenen - Google Patents

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EP0301346A2
EP0301346A2 EP88111502A EP88111502A EP0301346A2 EP 0301346 A2 EP0301346 A2 EP 0301346A2 EP 88111502 A EP88111502 A EP 88111502A EP 88111502 A EP88111502 A EP 88111502A EP 0301346 A2 EP0301346 A2 EP 0301346A2
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hydrogen fluoride
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heptafluorobutene
hexafluorobutene
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the simultaneous production of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene-2 and 1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutene-2 from hexachlorobutadiene.
  • 1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutene-2 is a known intermediate for the production of chlorofluorobutane, a stable heat transfer agent, and of trifluoroacetic acid and pentafluoropropionic acid (see US Pat. No. 3,287 425). It is known to produce heptafluorobutene by mixing hexachlorobutadiene with alkali fluoride in a solvent, e.g. Dimethyl sulfoxide, (see U.S. Patent 3,287,425). The disadvantage of this process is the use of a solvent and the formation of alkali chlorides, which have to be separated and disposed of in a complex manner.
  • a solvent e.g. Dimethyl sulfoxide
  • 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene-2 is a known one Intermediate for the production of sodium trifluoroacetate. It is known that it can be prepared by reacting hexachlorobutadiene with hydrogen fluoride and elemental chlorine with the addition of antimony pentachloride. The yields are very low at 5 to 10%, since 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene-2 is obtained as the main product (see US Pat. No. 2,544,857 and CA 46 , 7987 i to 7988 a).
  • Impure chlorhexafluorobutene can also be obtained as a by-product if perfluorobutin-2 is prepared from 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene-2 in a 10-day reaction by reduction with zinc (see JACS 71 , 298 (1949)). These processes are not suitable for the technical production of chlorhexafluorobutene. The use of elemental chlorine or zinc and the low yields in which a still contaminated product is obtained are particularly disadvantageous.
  • the hexachlorobutadiene required to carry out the process according to the invention as a starting product is commercially available, for example from Aldrich Chemie, Steinheim, and can be obtained from commercial purity can be used.
  • the second required starting product, the hydrogen fluoride is preferably used in anhydrous form and as such is also commercially available.
  • the hydrogen fluoride can be used, for example, in amounts of 5 to 100 moles, based on 1 mole of hexachlorobutadiene. This amount is preferably 10 to 50 moles per mole of hexachlorobutadiene.
  • titanium tetrahalide, antimony trihalide and / or antimony pentahalide is added in a catalytic amount.
  • This amount can be, for example, from 0.1 to 30 mol%, based on hexachlorobutadiene. This amount is preferably from 1 to 25 mol%.
  • antimony pentachloride is particularly preferred. Mixtures of different halides can also be used.
  • the process according to the invention can be carried out at different temperatures, for example at temperatures in the range from -20 to + 200 ° C. In general, it is advantageous to start at low temperatures, for example at -10 to + 18 ° C and the reaction at higher temperatures, for example at 40 to 160 ° C to finish. Since hydrogen fluoride boils at about 20 ° C at normal pressure, when working at temperatures above about 18 ° C, it is necessary to either work in closed vessels under the inherent pressure and / or to vaporize the hydrogen fluoride by injecting a foreign gas, for example nitrogen , to prevent.
  • the hydrogen chloride formed can optionally be released via a pressure control valve.
  • the reaction mixture can be worked up by first separating off any hydrogen fluoride still present, e.g. by phase separation or by distillation, and the residue is fractionally distilled or the residue freed from hydrogen fluoride is added to ice, the organic phase which forms is separated off and this is fractionally distilled.
  • the catalyst may optionally, e.g. by extraction with a tartaric acid solution from the residue present after removal of the hydrogen fluoride.
  • heptafluorobutene and chlorhexafluorobutene can be obtained in different ratios to one another and both products can be isolated in a very pure form.
  • the crude reaction mixture contains more chlorhexafluorobutene than heptafluorobutene.
  • the isolated substances were characterized by nuclear magnetic resonance spectra and mass spectra.
  • Example 2 The boiling points and the characterization were as given in Example 1. In addition, 20 g of unreacted hexachlorobutadiene was recovered.
  • Example 2 The boiling points and the characterization were as given in Example 1. In addition, 40 g of unreacted hexachlorobutadiene were recovered.

Abstract

1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 und 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten-2 werden gemeinsam hergestellt, indem man Hexachlorbutadien mit Fluorwasserstoff unter Zugabe katalytischer Mengen Titanhalogenid, Antimontrihalogenid und/oder Antimonpentahalogenid umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-­hexafluorbuten-2 und 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 aus Hexachlorbutadien.
  • 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2, im folgenden auch als Heptafluorbuten bezeichnet, ist ein bekanntes Zwischen­produkt zur Herstellung von Chlorfluorbutan, einem stabilen Wärmeübertragungsmittel, sowie von Trifluor­essigsäure und Pentafluorpropionsäure (siehe US-PS 3 287 425). Es ist bekannt Heptafluorbuten herzustellen, indem man Hexachlorbutadien mit Alkalifluorid in einem Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, umsetzt (siehe US-­PS 3 287 425). Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines Lösungsmittels und das Entstehen von Alkalichloriden, die aufwendig abgetrennt und entsorgt werden müssen.
  • 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten-2, im folgenden auch als Chlorhexafluorbuten bezeichnet, ist ein bekanntes Zwischenprodukt zur Herstellung von Natriumtrifluor­acetat. Es ist bekannt, daß man es herstellen kann, indem man Hexachlorbutadien mit Fluorwasserstoff und elementarem Chlor unter Zugabe von Antimonpentachlorid umsetzt. Die Ausbeuten sind mit 5 bis 10 % sehr gering, da als Hauptprodukt 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor­buten-2 erhalten wird (siehe US-PS 2 544 857 und C.A. 46, 7987 i bis 7988 a). Man kann unreines Chlorhexa­fluorbuten auch als Nebenprodukt erhalten, wenn man aus 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten-2 in einer 10-­tägigen Umsetzung durch Reduktion mit Zink Perfluor­butin-2 herstellt (siehe J. A. C. S. 71, 298 (1949)). Für eine technische Herstellung von Chlorhexafluorbuten sind diese Verfahren nicht geeignet. Nachteilig sind insbesondere der Einsatz von elementarem Chlor oder Zink und die geringen Ausbeuten, in denen ein noch verun­reinigtes Produkt anfällt.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstel­lung von 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 und 2-Chlor-­1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten-2 gefunden, das dadurch ge­kennzeichnet ist, daß man Hexachlorbutadien mit Fluor­wasserstoff unter Zugabe Katalytischer Mengen eines Titanhalogenids, Antimontrihalogenids und/oder Antimon­pentahalogenids umsetzt.
  • Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsprodukt benötigte Hexachlorbutadien ist im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Aldrich Chemie, Steinheim, und kann in der handelsüblichen Reinheit eingesetzt werden. Das zweite benötigte Ausgangsprodukt, der Fluorwasserstoff, wird vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt und ist als solcher ebenfalls im Handel erhältlich.
  • Der Fluorwasserstoff kann beispielsweise in Mengen von 5 bis 100 Mol, bezogen auf 1 Mol Hexachlorbutadien verwendet werden. Bevorzugt beträgt diese Menge 10 bis 50 Mol pro Mol Hexachlorbutadien.
  • In das erfindungsgemäße Verfahren wird Titantetrahalo­genid, Antimontrihalogenide und/oder Antimonpentahalo­genid in katalytischer Menge zugegeben. Diese Menge kann beispielsweise von 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf Hexa­chlorbutadien betragen. Bevorzugt ist diese Menge von 1 bis 25 Mol-%.
  • Als Halogenide kommen dabei beispielsweise Fluoride und Chloride in Frage, insbesondere Titantetrachlorid, Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid, Antimonpenta­chlorid und gemischte Antimonpentahalogenide der summarischen Formel SbClnF5-n mit n = 0,1 bis 4,9. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von Antimon­pentachlorid. Man kann auch Gemische verschiedener Halo­genide einsetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise bei solchen im Bereich von -20 bis +200°C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft bei tiefen Temperaturen zu beginnen, beispielsweise bei -10 bis +18°C und die Reaktion bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 160°C zu Ende zu führen. Da Fluorwasserstoff bei Normaldruck bei ungefähr 20°C siedet, ist es beim Arbeiten bei Tem­peraturen oberhalb etwa 18°C erforderlich, entweder in geschlossenen Gefäßen unter dem sich jeweils ergebenden Eigendruck zu arbeiten und/oder das Verdampfen des Fluorwasserstoffs durch Aufdrücken eines Fremdgases, beispielsweise Stickstoff, zu verhindern. Der ent­stehende Chlorwasserstoff kann gegebenenfalls über ein Druckhalteventil entspannt werden.
  • Es ist im allgemeinen vorteilhaft nach Beendigung der Reaktion noch einige Zeit bei der zuletzt angewendeten Temperatur nachzurühren, beispielsweise 1 bis 5 Stun­den.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfol­gen, daß man zunächst noch vorhandenen Fluorwasserstoff abtrennt, z.B. durch Phasentrennung oder durch Destil­lation, und den Rückstand fraktioniert destilliert oder den vom Fluorwasserstoff befreiten Rückstand auf Eis gibt, die sich bildende organische Phase abtrennt und diese fraktioniert destilliert. Der Katalysator kann gegebenenfalls, z.B. durch Extraktion mit einer Wein­säurelösu ng aus den nach der Entfernung des Fluor­wasserstoffs vorliegenden Rückstand, abgetrennt werden.
  • Auf diese Weise kann man Heptafluorbuten und Chlorhexa­fluorbuten in verschiedenen Verhältnisses zueinander erhalten und beide Produkte in sehr reiner Form iso­lieren. Im allgemeinen enthält das rohe Reaktionsgemisch mehr Chlorhexafluorbuten als Heptafluorbuten.
  • Es ist ausgesprochen überaschend, daß Heptafluorbuten mit Fluorwasserstoff und ohne Lösungsmittel und Chlor­hexafluorbuten ohne die Verwendung von elementarem Chlor auf die erfindungsgemäße Weise so vorteilhaft erhalten werden können.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Zu 4,5 l Fluorwasserstoff, die mit 74 ml Antimonpenta­chlorid versetzt worden waren, wurden bei 0°C 1400 ml Hexachlorbutadien hinzugefügt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wurden 25 bar Stickstoff aufgedrückt und die Temperatur auf 120°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde 4 Stunden lang gerührt und der entstehende Chlorwasserstoff über ein Druckhalteventil entspannt. Danach wurde nicht-umgesetzter Fluorwasser­stoff abdestilliert, der Rückstand auf Eis gegeben und fraktioniert destilliert. Es wurden erhalten: 790 g (65 % der Theorie) 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor­buten-2 mit einem Siedepunkt von 36°C bei 1 bar und 20 g (2 % der Theorie 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 mit einem Siedepunkt von 9°C bei 1 bar.
  • Außerdem wurden 620 g nicht-umgesetztes Hexachlor­butadien zurückgewonnen.
  • Die Charakterisierung der isolierten Substanzen erfolgte durch kernmagnetische Resonanzspektren und Massenspek­tren.
    • Beispiel 2
  • Zu 3 l Fluorwasserstoff und 50 ml Antimonpentachlorid wurden bei -4°C 720 ml Hexachlorbutadien hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 17°C erwärmt. Nach dem Ende der Chlorwasserstoffentwicklung wurden 30 bar Stickstoff aufgedrückt, das Gemisch 3 Stunden bei 140°C gerührt und der entstehende Chlorwasser-stoff über ein Druckhalteventil entspannt. Danach wurde das Produktgemisch abgekühlt und durch Destillation ge­reinigt. Es wurden erhalten: 198 g (= 23,5 % der Theorie) 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 und 521 g (= 56,6 % der Theorie) 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten-­2.
  • Die Siedepunkte und die Charakterisierung waren wie im Beispiel 1 angegeben. Außerdem wurden 20 g nicht­umgesetztes Hexachlorbutadien zurückgewonnen.
    • Beispiel 3
  • Zu 3 l Fluorwasserstoff, die mit 150 ml Antimonpenta­chlorid und 50 g Antimontrifluorid versetzt worden waren, wurden bei -2°C 720 ml Hexachlorbutadien hinzuge­fügt. Dieses Gemisch wurde 6,5 Stunden bei 20° gehal­ten. Danach wurden 25 bar Stickstoff aufgedrückt und die Temperatur auf 138°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde 4,5 Stunden gerührt und der entstehende Chlorwasserstoff über ein Druckhalteventil entspannt. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetztem Fluorwasser­stoff wurde der Rückstand fraktioniert destilliert. Es wurden erhalten: 340 g (= 42 % der Theorie) 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 und 485 g (= 54 % der Theorie) 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-Hexafluorbuten-2.
  • Die Siedepunkte und die Charakterisierung waren wie in Beispiel 1 angegeben. Außerdem wurden 40 g nicht umge­setztes Hexachlorbutadien zurückgewonnen.

Claims (6)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1,1,2,4,4,4-Heptafluorbuten-2 und 2-Chlor-­1,1,1,4,4,4-Hexafluorbuten-2, dadurch gekennzeich­net, daß man Hexachlorbutadien mit Fluorwasserstoff unter Zugabe katalytischer Mengen eines Titanhalo­genids, Antimontrihalogenids und/oder Antimonpenta­halogenids umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 100 Mol Fluorwasserstoff pro Mol Hexachlorbutadien verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man 0,1 bis 30 Mol-% eines Titan­halogenids, Antimontrihalogenids und/oder Antimon­pentahalogenids, bezogen auf Hexachlorbutadien, einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man es bei Temperaturen im Bereich -20 bis +200°C durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb 18°C in geschlossenen Gefäßen und/oder unter Aufdrücken von Fremdgas arbeitet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch zunächst noch vorhandenen Fluorwasserstoff abtrennt und danach den Rückstand fraktioniert destilliert.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415814A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-06 Elf Atochem S.A. Katalysatoren zur Fluorierung in der flüssigen Phase
EP0425887A2 (de) * 1989-10-28 1991-05-08 Bayer Ag Verfahren zum Halogen-Fluor-Austausch in organischen Verbindungen und Katalysatoren hierzu
EP0564944A1 (de) * 1992-04-10 1993-10-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor-Fluor-Butenen
EP0567872A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbutan und dabei zugängliche Zwischenprodukte
EP0587896A4 (de) * 1991-11-22 1994-03-17 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan.

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3735467A1 (de) * 1987-10-20 1989-05-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluorierten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen und neue cyclische fluorierte kohlenwasserstoffe, sowie die verwendung von fluorierten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen als treibgas und arbeitsfluessigkeit fuer waermepumpensysteme
JPH05194287A (ja) * 1992-01-13 1993-08-03 Daikin Ind Ltd ハロゲン化ブテンおよびブタンの製造方法
JP3818395B2 (ja) * 1994-06-30 2006-09-06 独立行政法人産業技術総合研究所 弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体の製造方法
JP3729281B2 (ja) * 1994-11-24 2005-12-21 独立行政法人産業技術総合研究所 弗素化アルケン誘導体および弗素化アルカン誘導体の製造方法
US20110144216A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
WO2019023568A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 The Chemours Company Fc, Llc AZEOTROPIC COMPOSITIONS COMPRISING HYDROGEN FLUORIDE AND FLUOROCARBONS

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149170A (en) * 1960-03-07 1964-09-15 Union Carbide Corp Fluorination of hexachlorobutadiene
US3287425A (en) * 1961-03-07 1966-11-22 Du Pont Fluorinated compounds and their preparation
DE2701310A1 (de) * 1977-01-14 1978-07-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethan

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2436357A (en) * 1945-05-14 1948-02-17 Hooker Electrochemical Co Fluorination of hexachlorobutadiene
US2449233A (en) * 1946-01-08 1948-09-14 Hooker Electrochemical Co Processes for the preparation of fluorine-containing cyclic hydrocarbons

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149170A (en) * 1960-03-07 1964-09-15 Union Carbide Corp Fluorination of hexachlorobutadiene
US3287425A (en) * 1961-03-07 1966-11-22 Du Pont Fluorinated compounds and their preparation
DE2701310A1 (de) * 1977-01-14 1978-07-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethan

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Band 71, 1949, S. 298-300; A. L. HENNE et al: "Perfluoro-2-butyne and its Hydrogenation Products" *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415814A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-06 Elf Atochem S.A. Katalysatoren zur Fluorierung in der flüssigen Phase
FR2651447A1 (fr) * 1989-09-01 1991-03-08 Atochem Nouveaux catalyseurs de fluoration en phase liquide.
EP0425887A2 (de) * 1989-10-28 1991-05-08 Bayer Ag Verfahren zum Halogen-Fluor-Austausch in organischen Verbindungen und Katalysatoren hierzu
EP0425887A3 (en) * 1989-10-28 1991-09-25 Bayer Ag Process for halogen-fluor exchange in organic compounds and catalysts therefor
EP0587896A4 (de) * 1991-11-22 1994-03-17 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan.
EP0587896A1 (de) * 1991-11-22 1994-03-23 Daikin Industries, Limited Verfahren zur herstellung von 1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan
US5364991A (en) * 1991-11-22 1994-11-15 Daikin Industries, Ltd. Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane
EP0564944A1 (de) * 1992-04-10 1993-10-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor-Fluor-Butenen
EP0567872A1 (de) * 1992-04-29 1993-11-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbutan und dabei zugängliche Zwischenprodukte
US5315047A (en) * 1992-04-29 1994-05-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of hexafluorobutane, and intermediates thereby obtainable

Also Published As

Publication number Publication date
DE3725213A1 (de) 1989-02-09
CA1321798C (en) 1993-08-31
EP0301346A3 (en) 1989-12-06
JPH07116068B2 (ja) 1995-12-13
US5146019A (en) 1992-09-08
DE3866457D1 (de) 1992-01-09
JPS6450830A (en) 1989-02-27
EP0301346B1 (de) 1991-11-27

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