CH623297A5

CH623297A5 -

Info

Publication number: CH623297A5
Application number: CH1377677A
Authority: CH
Inventors: Marc Daniel Arsene Piteau; Jean-Pierre Georges Senet
Original assignee: Poudres & Explosifs Ste Nale
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1981-05-29
Also published as: GB1541377A; FR2373510B1; DE2754709A1; BE861701A; NL187743C; US4137253A; NL7713003A; DE2754709C2; IT1117329B; FR2373510A1; JPS5373521A; JPS6059897B2; NL187743B

Description

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de chloroformiates comportant des groupements acryliques ou méthacryliques.

Les chloroforniiates à terminaisons acryliques ou méthacryliques sont d'un grand intérêt industriel du fait que leur polymérisation conduit à des polymères comportant des groupements chloroformiates susceptibles de réagir avec de nombreuses molécules à hydrogène mobile. Ils sont également très utiles pour former d'autres monomères acryliques tels que, par exemple, des carbonates, des carbamates, ou des uréthannediols acryliques.

Un procédé de préparation de ces intéressants chloroformiates a été proposé dès 1949 par le brevet britannique N° 629019. Ce procédé consiste à faire réagir un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle sur le phosgène à température ambiante et en absence de base. Si on obtient bien, par ce procédé, le chloro-formiate correspondant attendu, il est malheureusement dans tous les cas mélangé avec une quantité importante de chloroformiate chloré.

La formation de ce chloroformiate chloré étant imputable à l'action de l'acide chlorhydrique, libéré lors de la phosgénation, sur la double liaison du groupe acrylate ou méthacrylate, on a donc proposé d'utiliser un capteur d'acide lors de la phosgénation.

Ainsi le brevet français N° 2039075 de 1971 préconise l'emploi d'une amine tertiaire, de pyridine, de carbonate de sodium, ou d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, la phosgénation étant effectuée par barbotage de phosgène dans une solution d'acrylate ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle. Dans ce cas, si on préserve bien les doubles liaisons des groupes acryliques ou méthacryliques de la chloration, on obtient en revanche uniquement des carbonates de bis(acryloxyalkyle). Par ailleurs, ce brevet comporte des contradictions en ce qui concerne les solvants utilisables et d'autres aspects, si l'on se réfère au brevet américain N° 2446145.

La titulaire a maintenant découvert un procédé de fabrication de chloroformiates acryliques ou méthacryliques non chlorés et pratiquement exempts de carbonates.

Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir le phosgène et au moins un acrylate ou un méthacrylate hydroxylé et est caractérisé en ce qu'on introduit une solution d'acrylate(s) ou de méthacrylate^) hydroxylé(s) dans une solution de phosgène en excès, par rapport à la stœchiométrie, entre — 20 et + 5°C, sous agitation, et en présence d'une quantité d'accepteur d'acide au moins équimoléculaire par rapport à l'(aux) acrylate(s) ou au(x) méthacrylate^) hydroxylé(s).

Des acrylates et méthacrylates notamment utilisables dans le cadre de la présente invention ont pour formule générale:

Ri ch2=c-c-o-r2-ch2oh (1)

II

dans laquelle: ®

ri est un atome d'hydrogène (acrylates) ou un groupe méthyle (méthacrylates), et r2 est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par des halogènes, des groupes nitrile, nitro, ou d'autres groupes acrylates ou méthacrylates, et comportant de 1 à 10 atomes de carbone au total, la chaîne r2 pouvant éventuellement en outre comprendre un ou plusieurs ponts éthers.

Comme accepteur d'acide, on peut utiliser tous les accepteurs d'acide connus ne réagissant pas avec le phosgène mais, de préférence, les bases organiques et notamment les alkylamines tertiaires et les aminés hétérocycliques aromatiques telles que la pyridine.

Une caractéristique extrêmement importante de la présente invention est l'ordre de mise en présence des réactifs. Il est en effet fondamental d'introduire l'acrylate ou le méthacrylate de formule générale (1) dans la solution de phosgène.

A cet effet, on prépare la solution de phosgène dans un solvant inerte, de préférence facile à éliminer, tel que le dichlorométhane ou l'acétate d'éthyle, de manière à obtenir une solution pas trop diluée, par exemple telle que le rapport pondéral solvant/phosgène soit de l'ordre de 1 à 5.

L'acrylate, ou le méthacrylate, est introduit en solution dans le même solvant ou dans un solvant miscible avec le solvant dans lequel le phosgène est dissous.

De préférence, l'accepteur d'acide est introduit dans la solution d'acrylate ou de méthacrylate, en quantité au moins égale à la quantité théorique nécessaire à la neutralisation de tout l'acide chlorhydrique partiellement dégageable.

L'introduction de la solution notamment d'acrylate ou de méthacrylate dans la solution de phosgène doit s'effectuer lentement, sous agitation, en maintenant la température de préférence au-dessous de —10° C.

Une autre caractéristique très importante du procédé selon l'invention est que le phosgène est présent en excès par rapport aux groupes hydroxyles de l'acrylate ou du méthacrylate. L'excès molaire de phosgène doit être au moins de 10% par rapport aux groupes hydroxyles portés par l'acrylate ou le méthacrylate de formule générale (1), mais un excès supérieur à 100%, s'il est sans inconvénients pour la réaction, est également inutile. Avantageusement on utilise en excès de 15 à 30% de phosgène.

Une fois l'introduction terminée, on achève la réaction en maintenant le mélange réactionnel sous agitation, entre —20 et + 5°C, pendant un temps d'autant plus long que la quantité de réactifs est plus importante.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

623 297

On procède alors à l'élimination de l'excès de phosgène par dégazage du milieu réactionnel avec un gaz inerte, de préférence l'azote.

La phase organique obtenue est alors lavée, de préférence d'abord à l'eau acidulée, puis à l'eau neutre, séparée de la phase aqueuse, séchée sur un sel minéral anhydre, puis soumise à purification. Cette dernière consiste de préférence à distiller le solvant sous vide.

On recueille ainsi avec un rendement d'au moins 85% le chloroformiate de méthacrylate ou d'acrylate attendu. Le degré de pureté du chloroformiate obtenu est toujours supérieur à 85% et généralement supérieur à 90%. La principale impureté est constituée par le carbonate de bis(acryloxyalkyle) correspondant qui copolymérise facilement avec le chloroformiate, mais ne confère pas de groupes ultérieurement réactifs au polymère.

Il faut noter, par ailleurs, que le procédé selon l'invention est applicable également à un mélange d'acrylates et/ou de méthacrylates d'hydroxyalkyle. On obtient alors, sans modifications du procédé, un mélange des chloroformiates correspondants, susceptibles d'être copolymérisés.

Il faut noter finalement que l'invention apporte un progrès technique considérable puisqu'elle permet d'obtenir enfin du chloroformiate à terminaisons acryliques ou méthacryliques avec un degré de pureté élevé et non plus en mélange avec un chloroformiate chloré, non polymérisable par voie radicalaire et difficilement séparable, ou en mélange avec une forte proportion de carbonate polymérisable, mais ne conférant pas d'activité ultérieure au polymère. Il faut remarquer, à cet égard, que la difficulté surmontée grâce à l'invention est d'autant plus grande que les groupes acryliques ou méthacryliques et le groupe hydroxylé réactif sont proches.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention, mais il est bien entendu qu'on peut lui apporter de nombreuses modifications et variations sans s'écarter pour autant ni du cadre de l'invention, ni de son esprit.

Exemple 1 :

Préparation de chloroformiate d'hydroxyéthylméthacrylate

Dans un ballon à quatre cols de 11 équipé d'un réfrigérant à carboglace, d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une ampoule de coulée, on prépare une solution de 50 cm3 de phosgène (0,7 mol) dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. A cette solution refroidie à —15° C, on additionne un mélange formé de 65 g (0,5 mol) d'hydroxy-2 éthy lméthacrylate et 51 g (0,5 mol) de triéthy 1-amine dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. Après 1 h d'agitation à 0°C, l'excès de phosgène est éliminé par barbotage d'azote. Le mélange réactionnel est ensuite lavé à froid par de l'eau acidulée, puis par de l'eau pure. Après avoir séché la phase organique sur sulfate de sodium et évaporé le solvant sous pression réduite à 30° C, on obtient le chloroformiate d'éthylméthacrylate avec un rendement de 96%.

Le chloroformiate d'éthylméthacrylate a été identifié par ses spectres infrarouges et RMN:

Spectre IR

v> C=C <: 1630 cm'1 V5 C=0 (ester): 1710 cm-1 v; C=0(C—C1): 1770 cm"1

O

Spectre RMN d) H

X= C- C-OCH2-CH2OC-Cl / I II II

c) H CH^O O

a) b)

a) singulet à 1,93 ppm (3H);

b) massif centré à 4,45 ppm (4H);

c) petit massif à 5,56 ppm (1H);

d) petit massif à 6,10 ppm (1H).

Par ailleurs, l'analyse pondérale a montré que le taux de chlore était de 16,7 au lieu de 18,4 théoriquement, ce qui indique une pureté de 91%. L'excès de phosgène par rapport à la stœchiométrie était de 40%.

Exemple 2 :

Fabrication de chloroformiate d'hydroxyéthylméthacrylate Dans un réacteur de 101 refroidi à — 30° C, on place 750 g (6 mol+25%) de phosgène et 21 de chlorure de méthylène sec et exempt d'éthanol. A ce mélange, on additionne en 1 h 30 une solution de 6 mol (780 g) d'hydroxyéthylméthacrylate, 6 mol (480 g) de pyridine dans 11 de chlorure de méthylène, la température étant maintenue entre —10 et —15° C. Après 2 h d'agitation à —10° C, on élimine l'excès de phosgène par dégazage à l'azote. Le chlorhydrate de pyridine étant éliminé par filtration, la solution est rapidement lavée par 21 d'eau glacée. La phase organique est décantée, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous pression réduite ; on obtient ainsi 1040 g de chloroformiate d'éthylméthacrylate avec un rendement de 90%. Le taux de chlore du produit obtenu était de 16,8 au lieu de 18,4% théoriquement, ce qui indique un degré de pureté de 92%.

Exemple 3 :

Fabrication d'un mélange de chloroformiates acryliques Dans cet exemple, on est parti d'un mélange de 85% d'acrylate d'hydroxyéthyle et de 15% d'acrylate d'hydroxy-2 éthoxy-1 éthyle.

Dans un réacteur de 11, on place 1,15 mol de phosgène dilué dans 150 ml de dichlorométhane sec. On a additionné ensuite, à — 15°C, un mélange formé de 116 g dudit mélange d'alcool acrylique (1 mol en hydroxylé), de 80 g (1 mol) de pyridine et 150 ml de dichlorométhane. On laisse revenir à température ambiante et élimine l'excès (15%) de phosgène par dégazage à l'azote.

Après filtration, la solution organique est lavée à l'eau acidulée, à l'eau neutre, puis est séchée et concentrée sous pression réduite. On obtient 156,4 g du produit attendu, soit un rendement de 88%.

Le spectre RMN montre qu'on est bien en présence d'un mélange de chloroformiate:

c) H, H b)

\ /

C=C

/ \

c) H C-0-CH2-CH2-0-C0-Cl

II

O a)

et c) H Hb)

\ /

C=C . / \

c) h c-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-co~ci

II

O a) a)

a) massif vers 4,45 ppm;

b) massif vers 5,85 ppm;

c) massif de 6,1 ppm à 6,7 ppm;

Le taux de chlore trouvé est de 17,7% contre 19,1 théoriquement.

Le mélange contient donc 93% de chloroformiates.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

R

Claims

623 297

1. Procédé de fabrication de chloroformiates à terminaisons acryliques ou méthacryliques par action du phosgène et d'au moins un acrylate ou méthacrylate hydroxylé, caractérisé en ce qu'on introduit une solution d' (des) acrylate(s) ou méthacrylate(s) hydroxylé(s) dans une solution de phosgène en excès par rapport à la stœchiométrie, entre — 20 et + 5°C, sous agitation et en présence d'une quantité d'accepteur d'acide au moins équimoléculaire par rapport à l'(aux) acrylate(s) ou au(x) méthacrylate(s) hydroxylé(s).

2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'(les) acrylate(s) ou méthacrylate(s) hydroxylé(s) a (ont) pour formule générale:

Ri ch2=c-c-0-r2-ch20h (1)

II

o dans laquelle Rt est un atome d'hydrogène (acrylates) ou un groupe méthyle (méthacrylates),

et R2 est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée éventuellement substituée par des halogènes, des groupes nitrile, nitro, ou d'autres groupes acrylates ou méthacrylates, et comportant de 1 à 10 atomes de carbone au total,

la chaîne R2 pouvant éventuellement en outre comprendre un ou plusieurs ponts éthers.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'excès de phosgène est d'au moins 10% par rapport à la stœchiométrie.

4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est choisi dans le groupe constitué par les alkylamines tertiaires et les aminés hétéro-cycliques aromatiques.

5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est choisi dans le groupe constitué par la triéthylamine et la pyridine.

6. Produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.