DE2448649A1 - Herstellungsverfahren fuer alifatische diol-polycarbonate - Google Patents

Herstellungsverfahren fuer alifatische diol-polycarbonate

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Description

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, PARIS (Prankreich)
Herstellungsverfahren für alifatisehe Diol-polycarbonate
Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Oligomeren mit Hydroxy-Endgruppen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 250 und 25OO besitzen und eine bestimmte Anzahl von über die Kette verteilten Carbonatfunktionen aufweisen.
Die Oligomeren entsprechen der allgemeinen Formel
HO-A-(O-C-O-B-O-C-O-A) OH it ir n
0 0
und sind im folgenden Text kurz als "alifatisehe Diol-polycarbonate" bezeichnet.
Die Buchstaben A und B in der Formel bezeichnen dabei gleichartige oder voneinander verschiedene alifatisehe oder
550-(B.500)-SFBk
5098 16/124 3
cycloalifatische, verzweigte oder unverzweigte, mit alifatischen oder aromatischen Resten substituierte oder unsuQstituierte Gruppen, Halogenatome oder phosphorhaltig Gruppierungen. Die Gruppen A und B können außerdem eine oder mehrere funktioneile Brücken enthalten, insbesondere Äther, Thioäther-, Ester- oder Phosphinoxid-Brücken. Die erfindungsgemäßen Diol-polycarbonate werden durch Polykondensation eines Bischloroformiats mit einem Diöl nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
η Cl-C-O-B-O-C-Cl + (η + l) HO-A-OH
11 ti
0 0
OH-A-(O-C-O-B-O-C-O-A) OH + 2n HCl κ it n
0 0
Die Polykondensationsreaktion zwischen einem Chloroformiat und einem Diol ist eine bekannte und in zahlreichen Patentschriften beschriebene Reaktion, insbesondere in der US-PS 3 046 255 und der DT-PS 857 948. Aufgrund der großen Menge freigesetzter Salzsäure erfordert eine derartige Umsetzung allerdings besondere Vorsichtsmaßnahmen, um ein reines Produkt zu erhalten.
Es war daher früher versucht worden, dieses Problem durch Arbeiten in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors wie etwa eines tertiären Amins vom Pyridin- oder Triäthylamin-Typ (vgl. DT-PS IIS 566) oder einer Alkali- oder Erdalkali-Base (vgl. US-PS 2 999 844) zu lösen.
Es war ferner versucht worden, die Verwendung eines Chlorwasserstoffakzeptors zu vermeiden, die die Nachteile hoher Kosten im Fall der tertiären Amine sowie schwieriger
509816/1243
Durchführbarkeit im Fall der Mineralbasen (Reaktionstemperatur unterhalb 0 0C, Gefahr von Hydrolyse der Chloroformiate sowie Ausfällung.unlöslicher Salze) mit sich bringt. Zu diesem Zweck wurden zwei Verfahrensweisen angegeben:
Ein Verfahren, bei dem die Reaktion bei Normaldruck unter Stickstoffspülung zur konstanten Eliminierung des gebildeten Chlorwasserstoffs vorgenommen wird (vgl. PR-PS 1 509 851) sowie
ein zweites Verfahren, bei dem die Umsetzung ohne Stickst off spülung unter reduziertem Druck in der Wärme vorgenommen wird (vgl. dT-PS 857 948).
Bei keinem der beiden genannten Verfahren gelingt eine vollständige Beseitigung des entwickelten Chlorwasserstoffs, der besonders störend ist, da er durch Umsetzung mit Diolen Alkylchloride und Wasser liefert, das seinerseits zur Zersetzung der Chloroformiate führt.
Da der Chlorwasserstoff zum Kettenabbruch führt, werden so allgemein acide Verbindungen erhalten, deren Funktionalität unterhalb 2 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die genannten Nachteile durch folgende Verfahrensweise:
1) IZr5te Stufe: Durchführung der Polykondensation des Bischloroformiats mit dem Diol bei mäßiger Temperatur (unterhalb 150 0C) und reduziertem Druck (zwischen 10 und 100 Torr) bei einem leichten Strom von trockenem Inertgas.
2) Zweite Stufe: Reinigung der erhaltenen Diol-polycarbonate durch Waschen ihrer Losungen in verschiedenen
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organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit einer wäßrigen basischen Lösung.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht dabei folgendermaßen:
Die Reaktionstemperatur wird zur Vermeidung der thermischen Decarboxylierungsreaktion der Chloroformiate relativ niedrig gewählt, die den Nachteil der Bildung von Alkylchlorid-Endgruppen mit sich bringt. Zur Begrenzung dieser Nebenreaktion wird außerdem der Druck mit 10 - 100 Torr nur mäßig reduziert.
Das verwendete Lösungsmittel muß flüchtig sein (Siedepunkt zwischen 50 und 100 0C bei 76O Torr) und nicht mit Wasser mischbar. Gut geeignet sind alifatische chlorierte Lösungsmittel, insbesondere Dichlormethan.
Die Auswahl der in wäßriger Lösung verwendeten Base hängt einerseits von der verlangten Reinheit, andererseits von der geplanten Verwendung des Produkts ab.
Tertiäre Amine in verdünnter wäßriger Lösung führen dabei zwar zu besseren Resultaten, die so gereinigten Diol-polycarbonate enthalten jedoch Aminspuren, was eine sehr große Reaktivität der Produkte gegenüber Isocyanaten mit sich bringt und bei ihrer Verwendung zur Herstellung gemischter Polyurethane schädlich ist.
In manchen Fällen, insbesondere im Fall organischer Lösungen geringer Viskosität, können vorzugsweise verdünnte wäßrige, 2-15 gew.-^ige Lösungen einer alkalischen Base verwendet werden. Die Reinigung kann anschließend noch dadurch verbessert v/erden, daß man einen weiteren Wasch-
509816/ 1243
-5- 24A86A9
schritt mit einer verdünnten, Aktivkohle enthaltenden Ammoniaklösung folgen läßt.
Im folgenden wird das Verfahren näher beschrieben:
Die Einführung der Reaktanten kann dabei auf zwei Arten geschehen:
Verfahren I: Einbringen des das Diol enthaltenden Bischloroformiats in den Reaktor.
Verfahren II: Einbringen des das Bischloroformiat •enthaltenden Diols in den Reaktor.
Die Polykondensation wird in zwei Stufen in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem guten Rückflußkühler und einem wirksamen Rührer ausgerüstet ist:
1. Eines der Monomeren wird in 2 - 4 h in den Reaktor eingebracht, der das zweite Monomer enthält.
Dieser Vorgang wird unter Rühren bei 20 - 80 0C und unter reduziertem Druck von 10 - 100 Torr entsprechend dem Dampfdruck der verwendeten Monomeren vorgenommen. Ein leichter Strom wasserfreien Stickstoffs ermöglicht dabei die Eliminierung des Chlorwasserstoffs.
Nach der Einführung des Monomeren werden Temperatur und Druck etwa 5 h auf den zuvor gewählten Werten gehalten.
2. Die Temperatur wird während 1 - 2 h leicht erhöht auf maximal I50 °C). Rührung, D: strom werden dabei aufrechterhalten.
(bis auf maximal I50 °C). Rührung, Druck und Stickstoff-
Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 20 - 30 °C 5098 16/1243
1 abkühlen gelassen und auf Atmosphärendruck gebracht; darauf wird eine zur Herstellung'einer flüssigen, mit Wasser waschbaren Lösung ausreichende Menge eines Lösungsmittels zugesetzt.
Die Diol-polycarbonatlösung wird mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die organische Phase wird* anschließend mit dem gleichen Volumen einer wäßrigen basischen Lösung gewaschen; das Waschen muß verlängert sein (30 - 60 min). Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechend wird der Waschvorgang bei einer leicht über Raumtemperatur liegenden Temperatur vorgenommen.
Nach dem Trocknen der Diol-polycarbonat-Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Polymer durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels im Vakuum gewonnen.
Die Trocknung des Di öl-polycarbonate kann durch Erwäruf
werden.
men auf 100 - I50 °C unter reduziertem Druck verbessert
Als Monomere sind im Rahmen der Erfindung insbesondere folgende Substanzen geeignet:
Polymethylenglycole HO-(CH2) -OH und Bischloroformiat-Derivate
Cl-C-O-(CH0) -O-C-Cl 2<n$12;
11 d H it
0 0
Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol und Bischloroformiat-Derivate;
Polyoxyäthylenglycole und Polyoxypropylenglycole mit Molekulargewichten unterhalb 800 und Bischloroformiat-
509815/1243
Derivate;
Thiodiglycol HO-(CHg)2-S-g2
Dimethyl-2,2-propandiol-l,3 (Neopentylglycol) und Bischloroformiat-Derivate.
Die Erfindung ist dabei nicht auf die angegebenen Substanzen beschränkt; das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle thermisch stabilen Diole und Bischloroformiate anwendbar.
Das erfindungsgemäße verfahren erlaubt die Herstellung plastischer Materialien aus wenig hydrolyseempfindlichen, nicht sauren und billigen Oligomeren mit Hydroxyendgruppen für die Industrie.
So eignen sich die Diol-polycarbonate beispielsweise für die Herstellung folgender Substanzen nach bekannten Verfahren:
Thermoplastische Urethanpolycarbonat-Elastomere durch Reaktion mit einem Diisocyanat;
vernetzte Polyurethanpolycarbonate durch Reaktion mit einem Triisocyanat oder durch Addition eines Triols und Reaktion des Gemischs mit einem Diisocyanat. Die so erhältlichen Produkte genießen für die Herstellung wetterfester Farben und Lacke großes Interesse;
Hart- oder Weichschäume aus Polyurethanpolycarbonaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung nichtfunkt:oneller Oligomerer durch Blockierung der Alkohol-
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funktionen nach bekannten Verfahren. Die Oligomeren können als Plastifizierungs- oder Schmier- bzw. Gleitmittel verwendet werden.
Aufgrund Ihrer Transparenz und Lichtbeständigkeit können die Diolpolycarbonate außerdem bei der Synthese von Monomeren für organische Gläser oder transparente Kleber bzw. Leime Anwendung finden.
Die Erfindung bezieht sich also auf die Synthese von Oligomeren mit Hydroxyendgruppen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 250 und 2500, die eine gewisse Anzahl in der makromolekularen Kette verteilter Carbonatfunktionen besitzen.
Ihre Herstellung wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Apparatur durchgeführt, die in der (einzigen) Figur dargegestellt ist und folgendermaßen arbeitet:
1. Erste Stufe: Durchführung der Polykondensation eines Bischloroformiats mit einem Diol bei mäßiger Temperatur und unter reduziertem Druck sowie einem leichten Strom eines inerten, wasserfreien Gases wie etwa Stickstoff;
2. Zweite Stufe: Reinigung der erhaltenen Polymeren durch Waschen ihrer Lösungen in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Dichlormethan mit einer wäßrigen Basenlösung.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung wenig hydrolyseempfindlicher, nicht saurer und preisgünstiger plastischer Materialien aus Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen für die Industrie.
6098 1 6/ 1 2A 3
24A8649
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert:
Beispiel l;
Diäthylenglycol-polycarbonat: :
HO(CH2)2-0-(CH2)2{p-C-0-(CH2)2-0-(CH2)2'.0-C-0-(CH2)2-0-
o ■ S
In einen mit einem starken Rührer sowie mit Thermometer, Tropftrichter, Einleitungsrohr und mit Vakuumanschluß versehenem Rückflußkühler ausgerüsteten 2-1-Reaktor werden 658,3 g (2,85 Mol) Diäthylenglycol-bischloroformiat eingebracht.
Man bringt auf 60 0C, senkt den Druck auf 4 5 Torr und leitet durch das Einleitungsrohr einen leichten Stickstoffstrom.
Unter Rühren gibt man anschließend während etwa 3 h 355*1 S (3*35 Mol) Diäthylenglycol zu. Nach Einführung des Diols werden Temperatur und Druck auf den oben genannten Werten gehalten, ebenso wird während 2 h gerührt und Stickstoff eingeleitet.
Die Temperatur wird anschließend während 5 h auf 120 0C gebracht, wobei die übrigen Arbeitsbedingungen (Druck, Rühren, Stickstoffeinleitung) unverändert bleiben.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 25 0C abgekühlt; nach dem Aufheben des Vakuums und Absperren der Stickstoffzufuhr werden 600 ml Dichlormethan zugegeben. Die erhaltene Lösung wird einmal mit 1,5 1 Wasser, anschließend einmal mit 2 1 einer Lösung von 5 <f0 Triäthylamin in Wasser
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gewaschen. Die Diol-polycarbonat-Lösung in Dichlormethan „ wird schließlich mit reinem V/asser bis zu neutraler Reaktion gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die folgende Eigenschaften aufweist:
OH-Gehalt: I,l8 äq/kg·
Restacidität und hydrolysierbarer Chlorgehalt: - Wassergehalt: 0,3 % Dichte bei 25 °C: 1,35 g/ml Viskosität bei 25 0C: 6-10^ cP (Centipobe).
Das durch Gelpermeationschromatographie zu I65O ermittelte Zahlenmittel des Molukargewichts Mn liegt nahe bei den unter der Annahme einer Funktionalität von 2 aus dem OH-Gehalt abgeleiteten Wert von 1695, was bestätigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Verbindungen mit einer Funktionalität nahe 2 ermöglicht.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M ist definiert als Verhältnis der Gesamtmasse der Makromoleküle zu ihrer Anzahl. Bezeichnet man ni als Anzahl von Molekülen der Molmasse M. in einer Polymerprobe, so ergibt sich:
Hn =
A _
Im Fall eines Polymeren mit Hydroxyendgruppen ergibt sich, wenn man mit χ die Menge OH-Gruppen pro kg bezeichnet, unter Annahme einer Funktionalität = 2
509816/1243
χ=
oder
_
2000
Der Vergleich des aufgrund der obigen Formel aus dem Gehalt an OH-Gruppen -ermittelten Zählenmittels des Molekulargewichts mit dem durch Gelpermeationschromatographie (also ohne irgendwelche Voraussetzungen oder Annahmen bezüglich der Funktionalität) ermittelten Wert erlaubt so
die Verifizierung der Funktionalität des Polymerai von
nahe 2.
Beispiel 2: Diäthylenglycol-polycarbonat Hn.^ I3OO
Die Herstellung geschieht entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit 585,2 g (2,54 Mol) Diäthylenglycol-bischloroformiat und 339,2 g (3,20 Mol) Diäthylenglycol.
Das erhaltene Diol-polycarbonat ist eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
OH-Gehalt: 1 ,lj6 äq/kg
Restacidität und Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: -
Wassergehalt: 0,HH %
Dichte bei 25 0C: 1,3*1 g7ml
Viskosität bei 25 0C: 3-10^ cP.
Beispiel 3:
But3ndiol-l,4-polycarbonat Kn ■=? 1^50 HO-(CH2);+{O-g-O-(CH2)4-O-C-O-(C]I2)4"} n OH.
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Die Herstellung geschieht entsprechend dem unter Beispiel l beschriebenen Verfahren, jedoch mit 516 g (2,h Mol) Butandiol-l^-i-bischloroformiat und 252 g (2,8 Mol) Butandiol-
Der Waschvorgang mit einer Triäthylaminlösung wird durch Waschen mit einer 10 $igen wäßrigen Sodalösung ersetzt.
Das erhaltene Diol-polycarbonat ist eine weiße, wachsige Substanz, die bei 60 0C schmilzt und folgende Eigenschaften aufweist:
OH-Gehalt: 1,38 äq/kg
Restacidität und Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: -
Wassergehalt: 0,J> %.
Beispiel 4: (Diäthylenglycol-butandiol-l,4)-polycarbonat Mn l600
HO-(CH2)4{0-C-0-(CHg)2-O-(CH2)2-0-C-0-(CH2)4|n OH. 0 0
Die Herstellung geschieht nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Verfahren, jedoch mit 693 g (3 Mol) Diäthylenglycol-bischloroformiat und 315 g (3,5 Mol) Butandiol-1,4.
Der Waschvorgang mit wäßriger Triäthylaminlösung wird durch Waschen mit 5 ^igem Ammoniak ersetzt.
Man erhält so eine farblose, viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
OH-Gehalt: 1,17 äq/kg
Hestacidität und Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: -
Wassergehalt: 0,3 ^.
509816/1243
Beispiel 5:
(Diäthylenglyco'l - 2,,2-dimethyl-propandiol-l .^^polycarbonat Mn ^760
ClU 1 3
HO-CH2-C-CI CH-
-O-U^orip Jp-U- ^orip JpU-U-U-l/ilp-O-t/np'-^Un
0 0 CH j
Die Herstellung geschieht entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, jedoch mit 44l,2 g (1,91 Mol) Diäthylenglycol-bischloroformiat und 250,6 g (2,4l Mol) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3. Das Diol wird dabei im Reaktor vorgelegt und das Bischloroformiat zugesetzt.
Es wird dieselbe Waschlösung verwendet wie in Beispiel
Man erhält so eine farblose, viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
OH-Gehalt: 2,63 äq-'kg Restacidität: 0,004 äq COOH/kg Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: Wassergehalt: < 0,01 fi Dichte bei 25 °C: 0,7^5 g/ml Viskosität: 3,VlO2* cP.
Beispiel 6:
Das Beispiel erläutert die Durchführung des Verfahrens für einen Fall, bei dem aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Diols unter normalen Bedingungen das Bischloroformiat zum Diol zugegeben v/erden muß.
Es wurde das (Diäthylenglycol -decandiol-1,10)-polycarbonat, Mn='1000, hergestellt.
509816/1243
H0-(CH2-)10[0-C-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0-C-0-(CH2)10ln OH.
ν 6 o -1
-Unter Rühren werden während etwa 20 min 77 g (0,333 Mol) Diäthylenglycol-bischloroformiat in 78 g (0,45 Mol) Decandiol-1,10 eingebracht.
Die Zugabe geschieht bei Raumtemperatur unter Durchleiten von Stickstoff und einem Druck von 100 Torr.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend während LlO 0C gebracht, wob' gen unverändert bleiben.
auf 110 0C gebracht, wobei die übrigen Verfahrensbedingun-
Das Produkt wird abgetrennt und nach dem Verfahren von Beispiel 3 gereinigt (Ausbeute 84 %).
Das so erhaltene Diol-polycarbonat besitzt folgende Eigenschaften:
OH-Gehalt: 1,98 äq'kg Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: Gehalt an nichthydrolysierbarem Chlor: 0,23 % Wassergehalt: 0,17 fo Dichte bei 25 0C: 1,10 g'rnl.
Beispiele 7 - 20:
Die Beispiele dienen der Erläuterung der industriellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Anlagenschema ist in Fig. 1 dargestellt. Der Reaktor 1 mit einem nutzbaren Volumen von 20 1 besitzt eine durch ein Kühlsystem 3 (Solekühlung bei -10 °C) gekühlte Kondensations-
kolonne 2, die eine nutzbare Oberfläche von 1,2 m besitzt. Über einen Anschluß 4 kann mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Ein Blattrührer 5 erlaubt eine gute Homogenisierung
509816/1243
des Reaktionsgemischs. Der Stickstoffeinlaß 6 befindet sich am Boden des Reaktors unter dem Rührer 5, um auf diese Weise eine Vermischung' bzw. ein Verrühren des Stickstoffs im Reaktionsgemisch während der Zugabe der Reaktanten durch die Zuleitung 1J zu gewährleisten.
. Mit einer derartigen"Apparatur wurden Poly-carbonate von Diäthylenglycol, Diäthylenglycol-Butandiol-1,4 sowie von Butandiol-1,4 hergestellt.
Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse der Synthesen sind in den nachstehenden Tabellen I - III aufgeführt. ·
509816/1243
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CQ
VO
50981G/1 7k 3 BAD ORIGINAL
TABELLE II
von (Diäthylenglycol - butandiol-1,4.)-polycarbonaten durch Reaktion von Butandiol-1,4 "mit Diäthylenglycol-bischloroformiat
- 17 -
Syn-
the-
s e Nr.		 Menge des
Chlorofor-
miars (kg)		 Menge des
Diols
(kg)		 Zugabe des Diols Vakuum
(Torr)		 Tempe
ratur
(0C)		 Reaktion Vakuum
(Torr)		 Tempe
ratur
(0C)		 theore
tische
Molmas-.-
se		 I
erhalte-'
ne Mol- Aus-
raasse beute
{%) 		71 ■>
16 ",15C 12,650
j		 Dauer
(h)		 35 60 Dauer 35
35		 60
80		 2300 238O ; 71
I		 0
17 L1 150 j 2,650 1,55 40 6o 0
1,30		 40
40		 60
90		 23OO 2575
2,10 0
1,30
TABELLE III
Synthese von Butandiol-!,^—polycarbonaten durch Reaktion von Butandiol-1,4
mit Butandiol-1,4-bischloroformiat
- 18 -
£'.τ·-
the-
se Nr.		 Men^e des Menge des Zugabe des Diols Vakuum
(Torr)		 Tempe
ratur
(°c) 		. Reaktion Vakuum
(Torr)		 Tempe
ratur
(°c) 		theore
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.Molmas
se		 erhalte
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masse		 Aus
beute
{%)
1 18 miats (kr); (kg) Dauer
(h)		 40 6o Dauer
(h)		 40 60
73		 2300 2080 78,5
; 19 6, ICC :2,840 1 40 60 1
2,30		 40 60
80		 23ΟΟ 2220 78,5
: 20
I
i		 6,120 J2,84O 2 55 60 0
2,30		 55 §5
85		 23ΟΟ 2180 78,5
6,120 ·2,840
t		 1,55 0
2
to
-P-OO CD -C--CD
Aufgrund der Beispiele 1-20 ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung alifatischer Diol-polycarbonate mit einer Funktionalität = 2 und einem sehr nahe beim gewünschten Wert liegenden Zahlenmittel des Molekulargewichts ermöglicht.
Die angeführten Beispiele dienen lediglich der Erläuterung einiger Durchführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens; die Erfindung ist jedoch nicht auf die gegebenen Beispiele beschränkt.
9 8 1 6 / 1 2 A 3

Claims (10)

Patentansprüche
1. Vorfahren zur Herstellung von Oligomeren mit Hydroxyendgruppen und einem Molekulargewichts-Zahlenmittel zwischen 25O und 25OO, die eine bestimmte Anzahl über die makromolekulare Kette verteilter Carbonatfunktionen besitzen, gekennzeichnet durch Umsetzung eines Bischloroformiats mit einem Diol in zwei Stufen, wobei
in äner ersten Stufe die polykondensation des Bischloroformiats mit dem Diol bei mäßiger Temperatur unter reduziertem Druck und einen leichten Strom eines trockenen Inertgases vorgenommen wird
in einer zweiten Stufe die rohen Oligomeren durch Waschen ihrer Losungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit einer basischen wäßrigen Lösung gereinigt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Temperatur unterhalb 150 0C in der ersten Stufe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Druck zwischen 10 und 100 Torr in der ersten Stufe.
4. Verfallen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Stickst -of f al:-· Inertgas in der ersten Stufe.
lj. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet, durch ein alifatisches chloriertes Lösungsmittel a] u orgai.J sches Lösungsmittel der zweiten Stufe.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Dichlor-
09816/1243 BAD ORIGINAL
methan als organisches Lösungsmittel.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung eines tertiären Amins als wäßrige basische Lösung der zweiten Stufe.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung einer Alkalibase als wäßrige Basenlösung der zweiten Stufe.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Oligomeren im organischen Lösungsmittel nach dem Waschen in der wäßrigen Basenlösung mit einer verdünnten Ammoniaklösung gewaschen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt der verdünnten Ammoniaklösung an Aktivkohle.
509816/1243 BAD 0R1QINA<-
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054597A (en) * 1974-09-26 1977-10-18 Bayer Aktiengesellschaft Thiodiglycol polycarbonates
FR2373570A1 (fr) * 1976-12-10 1978-07-07 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux polycarbonates aliphatiques triols et leurs applications
JPS6088180A (ja) * 1983-10-18 1985-05-17 竹本油脂株式会社 繊維処理用油剤及び該油剤による熱可塑性合成繊維糸の処理方法
JPH0710920A (ja) * 1992-12-01 1995-01-13 Nippon Paint Co Ltd 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法
IT1283315B1 (it) * 1996-03-28 1998-04-16 Enichem Spa Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli.
IT1283314B1 (it) * 1996-03-28 1998-04-16 Enichem Spa Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli
ZA978537B (en) 1996-09-23 1998-05-12 Focal Inc Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE857948C (de) * 1943-12-25 1952-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Kohlensaeure
US2808371A (en) * 1954-04-29 1957-10-01 Columbia Southern Chem Corp Carbonate purification
US3046255A (en) * 1957-06-20 1962-07-24 Pittsburgh Plate Glass Co Process for preparing polycarbonates
US3366708A (en) * 1964-04-13 1968-01-30 Alan B. Magnusson Polyurethanes formed by reacting lactone polyesters, phosgene, and an aliphatic diamine
DE1568248A1 (de) * 1966-02-11 1970-02-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen
DE1695513C3 (de) * 1966-12-10 1974-12-19 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, elastisch und harten Überzügen
DE1644761B2 (de) * 1967-01-03 1974-09-05 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, elastischen und harten Überzügen

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